CN103880873A - 一种有机硅高沸物制备苯基二硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机硅单体制备领域。本发明的有机硅高沸物制备苯基二硅烷的方法，包括以下步骤：1）将有机硅高沸物精馏，取150-180℃的馏分，得到二硅烷；2）在惰性气体的保护下，将碱金属或碱金属合金加入甲苯中，同时加入分散剂，制备成碱金属砂；3）将步骤2）中的碱金属砂加入到卤代苯和步骤1）获得的二硅烷的混合液中，同时加入反应助剂，得到产品苯基二硅烷；或者，把卤代苯加到步骤2）中制备的碱金属砂中，反应平衡1-5h，得到苯基碱金属盐；将苯基碱金属盐加入到步骤1）获得的二硅烷中，同时加入反应助剂，得到产品苯基二硅烷。本发明过程温和可控、操作简单，目标产物带有活性基团的苯基二硅烷收率高，十分利于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于有机硅单体制备领域，涉及一种有机硅高沸物制备苯基二硅烷的方法。
背景技术
有机硅高沸物是直接法工业生产有机硅单体甲基氯硅烷的过程中，副产的一种带有刺激性气味和具有强烈腐蚀性的混合液体，约占甲基氯硅烷粗单体产量的7%-8%，沸程为80-215℃，主要是一些含有硅硅键的硅烷混合物。高沸物的组分十分复杂，市场应用有限，工业附加值很低，如何提升高沸物的工业附加值和市场应用，是有机硅工业亟待解决的问题。目前高沸物的处理方法是用作制备防水剂、消泡剂、酸性硅树脂和硅油、甲基单体等产品的原料，从工业值以及市场应用两方面看这些处理方法都不能大幅度的提升高沸物的价值。然而，有机硅材料中Si原子上引入苯基官能团后，能大大改善材料的性能，尤其是能提高有机硅产品的耐热性、耐辐照性、化学稳定性等，具有这些功能的有机硅材料在国防、航空航天、化工、医疗等领域具有极大的应用价值。因此，由有机硅高沸物制备苯基二硅烷，用作制备含苯基的有机硅功能材料的原料之一，不仅可以加大高沸物的市场应用和高值化利用，还可以为制备含苯基的有机硅功能材料提供原料基础。
目前有机硅高沸物制备苯基二硅烷的方法，主要包括Wurtz法，两步Wurtz法和Grignard法。
Schumb等人（J.Am.Chem.Soc.,1938,60:2486-2488）利用Wurtz法在干燥的氛围中，将六氯二硅烷与氯苯加入无水乙醚中混合均匀，投入钠丝进行反应，反应结束后得到四苯基硅烷，但是该反应过程十分激烈，难以控制，得到的产物大部分为苯基全取代的苯基单硅烷。Schumb等人（J.Am.Chem.Soc.,1941,63:93-95）对此进一步研究，提出了两步Wurtz法，即先使氯苯与钠砂在石油醚中反应，制备出苯基钠，然后六氯二硅烷再与苯基钠反应制备出六苯基二硅烷，两步Wurtz法的反应过程比Wurtz法可以更好的控制，主要得到苯基全取代的苯基二硅烷，但是反应过程仍然比较激烈，仍有较多的苯基全取代的苯基单硅烷生成，需要进一步研究，使其反应过程更加温和可控。
同时，上述两种方法所制备的苯基硅烷为苯基全取代的苯基二硅烷或苯基单硅烷，由于没有活性基团氯元素的存在，这些全取代的苯基二硅烷或苯基单硅烷无法进行进一步的化学反应，用作制备其他功能性有机硅材料的原料，应用价值不高。并且，由于过量碱金属的使用，反应结束后还有部分碱金属存在，产物的后续处理工艺比较复杂。
Schumb等人（ibid.,1939,61:363-366）还采用了Grignard法即溴苯与镁反应制备出Grignard试剂，然后使溶解有六氯二硅烷的无水乙醚与Grignard试剂混合反应，制备出六苯基二硅烷。但是，Grignard试剂的活性很高，遇到水和氧极易发生剧烈反应导致爆炸。因此，该法制备工艺必须保证绝对无水无氧的反应环境，这增加了反应和操作难度，且大量有机溶剂的使用增加了生产成本，副产物中致癌物质的出现，操作步骤复杂，生产成本高，不利于工业化生产。
因此，研究和设计一种反应过程温和可控、操作简单、低成本的带有活性基团的苯基二硅烷的制备技术，实现其工业化生产，不仅可以加大高沸物的市场应用和高值化利用，还可以为制备含苯基的有机硅功能材料提供原料基础。
发明内容
针对现有技术在制备带有活性基团的苯基二硅烷过程中的缺陷和不足，本发明提供了一种有机硅高沸物制备苯基二硅烷的方法。
本发明通过以下技术方案实现：将有机硅高沸物精馏得到二硅烷，然后在甲苯溶剂中加入分散剂，制备碱金属砂，然后碱金属砂加入到卤代苯和二硅烷的混合液中，或将苯基碱金属盐加入到二硅烷中，同时加入反应助剂，进行反应制备产品苯基二硅烷。该过程中，分散剂的加入可以得到稳定分散均匀的碱金属砂，反应助剂的加入，可以使整个反应过程不仅可以平稳快速进行，温和可控、简单易操作，而且目标产物带有活性基团的苯基二硅烷的收率高，十分利于工业生产。
本发明的有机硅高沸物制备苯基二硅烷的方法，包括以下步骤：
1）将有机硅高沸物精馏，取150-180℃的馏分，得到二硅烷;
2）在惰性气体的保护下，将碱金属或碱金属合金加入甲苯中，同时加入分散剂，加热到50-110℃，优选100-105℃，制备成碱金属砂；其中碱金属或碱金属合金与甲苯的质量比为1:（5-15），分散剂和甲苯的质量比为1:（100-200）；
3）将步骤2）中的碱金属砂加入到卤代苯和步骤1）获得的二硅烷的混合液中，同时加入反应助剂，在10-50℃的条件下，反应3-5h后，停止反应，冷却，反应液经过滤、精馏，得到产品苯基二硅烷；
或者，把卤代苯加到步骤2）中制备的碱金属砂中，反应平衡1-5h，优选2-3h，得到苯基碱金属盐；将苯基碱金属盐加入到步骤1）获得的二硅烷中，同时加入反应助剂，在10-50℃的条件下，反应3-5h后，停止反应，冷却，反应液过滤、精馏，得到产品苯基二硅烷。
根据本发明的制备苯基二硅烷的方法，优选地，惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
根据本发明的制备苯基二硅烷的方法，步骤3）所述卤代苯和碱金属砂的摩尔比为1:（1-2），卤代苯和二硅烷中二者氯元素的摩尔比小于1，反应助剂和二硅烷的质量比为1:（50-200）。
根据本发明的制备苯基二硅烷的方法，所述二硅烷为Me4Cl2Si2、Me3Cl3Si2或Me2Cl4Si2中的一种或几种。
根据本发明的制备苯基二硅烷的方法，所述卤代苯氯代苯或溴代苯中的一种。
根据本发明的制备苯基二硅烷的方法，所述反应助剂为聚醚、季铵盐、叔胺、冠醚、季铵碱或季膦盐中的一种或几种。
优选地，反应助剂种类如下：
聚醚：H(OCH2CH2)3OH、H(OCH2CH2)5OH或R(OCH2CH2)4OR；
季铵盐:四甲基氯化铵、四丁基硫酸铵或十二烷基三甲基氯化铵；
叔胺：三丁基胺或吡啶；
冠醚：环糊精、15-C-5或18-C-6；
季铵碱：四甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、二甲基乙基苯乙基氢氧化铵；
季膦盐：四甲基溴化膦、四丁基溴化膦或四苯基氯化膦。
根据本发明的制备苯基二硅烷的方法，所述分散剂为液体石蜡、油酸、软脂酸或硬脂酸中的一种。
根据本发明的制备苯基二硅烷的方法，所述碱金属为Li、Na或K中的一种；所述碱金属合金为Li、Na或K中任意两种的合金。
根据权利要求1所述的制备苯基二硅烷的方法，优选地，步骤3）所述冷却至室温。
本发明步骤3）所述苯基二硅烷为MemPhnSi2X6-m-n，m，n取值均为1-6的整数；m+n＜6；式中Me为-CH3，Ph为-C6H5，X为Cl或Br。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明在利用有机硅高沸物中的二硅烷制备带有活性基团的苯基二硅烷的过程中，采用分散剂可以得到稳定和分散均匀的碱金属砂，并且结合下一步取代反应中反应助剂的加入，可以使整个制备过程不仅可以平稳快速进行，过程温和可控、操作简单，而且目标产物带有活性基团的苯基二硅烷收率高，十分利于工业生产。
2、本发明在制备过程中，采用甲苯做溶剂，用量少，并且可以循环利用，解决了使用多种有机试剂造成污染、危险及难回收利用的问题。
3、本发明提出的一种带有活性基团的苯基二硅烷的制备技术，不仅可以加大高沸物的市场应用和高值化利用，还可以为制备含苯基的有机硅功能材料提供原料基础。
具体实施方式
以下实例说明苯基二硅烷的制备过程，但不仅限于以下实施例。
实施例1
将有机硅高沸物精馏，取150℃的馏分，得到Me4Cl2Si2。在氮气的保护下，将23g Na加入115g甲苯中，同时加入1.15g液体石蜡，搅拌加热到100℃，制备成钠砂，把56.3g氯苯加到制备的钠砂中，反应平衡2h，得到苯基钠，将苯基钠加入到93.5g Me4Cl2Si2中，同时加入1.87g H(OCH2CH2)3OH，在10℃的条件下，反应3h后，停止反应，冷却至室温，反应液过滤，对滤液进行取样，用气相色谱进行分析，计算得到Me4PhSi2Cl的收率为85.7%，Me4Ph2Si2的收率为3.8%，目标产物带有活性基团的苯基二硅烷的总收率为89.4%。
实施例2
将有机硅高沸物精馏，取150℃的馏分，得到Me3Cl3Si2与Me4Cl2Si2的混合液。在氖气的保护下，将15g Na与Li的合金加入150g甲苯中，同时加入1.5g硬脂酸，搅拌加热到105℃，制备成碱金属砂，把78.5g溴苯加到制备的碱金属砂中，反应平衡2h，得到苯基碱金属盐;将苯基碱金属盐加入到46.8g Me4Cl2Si2中，同时加入0.936g H(OCH2CH2)5OH和15-C-5混合助催化剂，在40℃的条件下，反应3h后，停止反应，冷却至室温，反应液过滤，对滤液进行取样，用气相色谱进行分析，计算得到Me4PhSi2Cl收率为81.1%，Me4Ph2Si2收率为4%，目标产物带有活性基团的苯基二硅烷的总收率为85.2%。
实施例3
将有机硅高沸物精馏，取165℃的馏分，得到Me4Cl2Si2与Me3Cl3Si2的混合组分。在氦气的保护下，将39g K加入390g甲苯中，同时加入2.6g油酸，搅拌加热到102℃，制备成钾砂，把钾砂加到82.5g Me4Cl2Si2与Me3Cl3Si2混合液和56.3g氯苯混合液中，同时加入0.83g环糊精与四苯基氯化膦的混合助剂，在30℃的条件下，反应4h后，停止反应，冷却至室温，反应液过滤，对滤液进行取样，用气相色谱进行分析，计算得到Me4PhSi2Cl的收率为27.9%，Me4Ph2Si2的收率为6%，Me3PhSi2Cl2收率为39.1%，Me3Ph2Si2Cl收率为19%，目标产物带有活性基团的苯基二硅烷的总收率为86%。
实施例4
将有机硅高沸物精馏，取180℃的馏分，得到Me3Cl3Si2与Me2Cl4Si2的混合液。在氩气的保护下，将28.4g Na与K的合金加入426g甲苯中，同时加入2.13g软脂酸，搅拌加热到105℃，制备成碱金属砂，把56.3g氯苯加到制备的碱金属砂中，反应平衡2h，得到苯基碱金属盐，将苯基碱金属盐加入到82g Me3Cl3Si2与Me2Cl4Si2的混合液中，同时加入0.41g四丁基溴化膦，在50℃的条件下，反应5h后，停止反应，冷却至室温，反应液过滤，对滤液进行取样，用气相色谱进行分析，计算得到Me3PhSi2Cl2收率为29.4%，Me3Ph2Si2Cl收率为8.5%,Me2PhSi2Cl3收率为31.5%，Me2Ph2Si2Cl2收率为19.7%,Me2Ph3Si2Cl收率为2.4%，目标产物带有活性基团的苯基二硅烷的总收率为91.5%。
对比例1
将有机硅高沸物精馏，取180℃的馏分，得到Me3Cl3Si2与Me2Cl4Si2的混合液。在氩气的保护下，将28.4g Na与K的合金加入426g甲苯中，搅拌加热到105℃，制备成碱金属砂，把56.3g氯苯加到制备的碱金属砂中，反应平衡2h，得到苯基碱金属盐，将苯基碱金属盐加入到82g Me3Cl3Si2与Me2Cl4Si2的混合液中，同时加入0.41g四丁基溴化膦，在50℃的条件下，反应5h后，停止反应，冷却至室温，反应液过滤，对滤液进行取样，用气相色谱进行分析，计算得到Me3PhSi2Cl2收率为16.1%，Me3Ph2Si2Cl收率为2.5%,Me2PhSi2Cl3收率为18.3%，Me2Ph2Si2Cl2收率为9.5%,Me2Ph3Si2Cl收率为0.4%，目标产物带有活性基团的苯基二硅烷的总收率为46.8%。
对比例2
将有机硅高沸物精馏，取180℃的馏分，得到Me3Cl3Si2与Me2Cl4Si2的混合液。在氩气的保护下，将28.4g Na与K的合金加入426g甲苯中，同时加入2.13g软脂酸，搅拌加热到105℃，制备成碱金属砂，把56.3g氯苯加到制备的碱金属砂中，反应平衡2h，得到苯基碱金属盐，将苯基碱金属盐加入到82g Me3Cl3Si2与Me2Cl4Si2的混合液中，在50℃的条件下，反应5h后，停止反应，冷却至室温，反应液过滤，对滤液进行取样，用气相色谱进行分析，计算得到Me3PhSi2Cl2收率为21.4%，Me3Ph2Si2Cl收率为3.5%,Me2PhSi2Cl3收率为25.8%，Me2Ph2Si2Cl2收率为10.7%,Me2Ph3Si2Cl收率为1.7%，目标产物带有活性基团的苯基二硅烷的总收率为63.1%。
对比例3
将有机硅高沸物精馏，取180℃的馏分，得到Me3Cl3Si2与Me2Cl4Si2的混合液。在氩气的保护下，将28.4g Na与K的合金加入426g甲苯中，搅拌加热到105℃，制备成碱金属砂，把56.3g氯苯加到制备的碱金属砂中，反应平衡2h，得到苯基碱金属盐，将苯基碱金属盐加入到82g Me3Cl3Si2与Me2Cl4Si2的混合液中，在50℃的条件下，反应5h后，停止反应，冷却至室温，反应液过滤，对滤液进行取样，用气相色谱进行分析，计算得到Me3PhSi2Cl2收率为14.3%，Me3Ph2Si2Cl收率为2%,Me2PhSi2Cl3收率为15.1%，Me2Ph2Si2Cl2收率为3.2%，目标产物带有活性基团的苯基二硅烷的总收率为34.6%。
比较实施例4和对比例1-3，实施4在制备过程中，使用了分散剂软脂酸和反应助剂四丁基溴化膦，得到目标产物带有活性基团的苯基二硅烷的总收率为91.5%；对比例1，仅使用反应助剂四丁基溴化膦，目标产物带有活性基团的苯基二硅烷的总收率为46.8%；对比例2，仅使用分散剂软脂酸，目标产物带有活性基团的苯基二硅烷的总收率为63.1%；对比例3，不使用分散剂软脂酸和反应助剂四丁基溴化膦，得到目标产物带有活性基团的苯基二硅烷的总收率仅为34.6%。由此可以看出，在目标产物的制备过程中，加入分散剂和反应助剂，不仅可以使整个制备过程平稳快速进行，过程温和可控、操作简单，而且目标产物带有活性基团的苯基二硅烷的收率高，十分利于工业生产。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种有机硅高沸物制备苯基二硅烷的方法，包括以下步骤：
1）将有机硅高沸物精馏，取150-180℃的馏分，得到二硅烷；
2）在惰性气体的保护下，将碱金属或碱金属合金加入甲苯中，同时加入分散剂，加热到50-110℃，制备成碱金属砂；其中碱金属或碱金属合金与甲苯的质量比为1:（5-15），分散剂和甲苯的质量比为1:（100-200）；
3）将步骤2）中的碱金属砂加入到卤代苯和步骤1）获得的二硅烷的混合液中，同时加入反应助剂，在10-50℃的条件下，反应3-5h后，停止反应，冷却，反应液经过滤、精馏，得到产品苯基二硅烷；
或者，把卤代苯加到步骤2）中制备的碱金属砂中，反应平衡1-5h，得到苯基碱金属盐；将苯基碱金属盐加入到步骤1）获得的二硅烷中，同时加入反应助剂，在10-50℃的条件下，反应3-5h后，停止反应，冷却，反应液过滤、精馏，得到产品苯基二硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备苯基二硅烷的方法，其特征在于，步骤2）所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备苯基二硅烷的方法，其特征在于，步骤3）所述卤代苯和碱金属砂的摩尔比为1:（1-2），卤代苯和二硅烷中二者氯元素的摩尔比小于1，反应助剂和二硅烷的质量比为1:（50-200）。
4.根据权利要求1或3所述的制备苯基二硅烷的方法，其特征在于，所述二硅烷为Me4Cl2Si2、Me3Cl3Si2或Me2Cl4Si2中的一种或几种。
5.根据权利要求1或3所述的制备苯基二硅烷的方法，其特征在于，所述卤代苯为氯代苯或溴代苯中的一种。
6.根据权利要求1或3所述的制备苯基二硅烷的方法，其特征在于，所述反应助剂为聚醚、季铵盐、叔胺、冠醚、季铵碱或季膦盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备苯基二硅烷的方法，其特征在于，所述分散剂为液体石蜡、油酸、软脂酸或硬脂酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备苯基二硅烷的方法，其特征在于，所述碱金属为Li、Na或K中的一种；所述碱金属合金为Li、Na或K中任意两种的合金。
9.根据权利要求1所述的制备苯基二硅烷的方法，其特征在于，步骤3）所述苯基二硅烷为MemPhnSi2X6-m-n，m，n取值均为1-6的整数；m+n＜6；式中Me为-CH3，Ph为-C6H5，X为Cl或Br。
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