CN103877981B - 一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103877981B CN103877981B CN201410006754.8A CN201410006754A CN103877981B CN 103877981 B CN103877981 B CN 103877981B CN 201410006754 A CN201410006754 A CN 201410006754A CN 103877981 B CN103877981 B CN 103877981B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- reduction
- gamma
- normal pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 title abstract 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Inorganic materials [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N CuO Inorganic materials [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpyrrole Chemical compound CN1C=CC=C1 OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008118 PEG 6000 Substances 0.000 description 1
- 229920002584 Polyethylene Glycol 6000 Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N chromium(III) oxide Inorganic materials O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种1，4‑丁二醇常压气相脱氢制备γ‑丁内酯的催化剂及其制备方法，由CuO，ZnO，Al2O3和SiO2组成，未还原的催化剂重量成份组成为CuO 30‑60％，ZnO 15‑50％，Al2O3 5‑25％，SiO2 10‑30％，催化剂粒径Φ5×5mm。催化剂易于还原，在反应的工艺条件下，具有较高的活性，选择性及较长的使用寿命，1，4‑丁二醇的转化率≥99％，1，4‑丁二醇生成γ‑丁内酯选择性≥96.5％。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种γ-丁内酯的催化剂的制备方法。
背景技术
r-丁内酯是一种需求很大的化学试剂，例如作为聚丙烯腈、酯酸纤维、聚苯乙烯、虫胶和树脂等的溶剂，另外作为制备重要经济产品的原料，如：吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮。
通常γ-丁内酯是以1，4-丁二醇为原料进行脱氢制得，但1，4-丁二醇价格较贵。三菱化成公司开发了从顺丁烯二酸酐液相加氢制造γ-丁内酯的方法，但该方法需要在高压条件下进行反应，增加了制造工艺的难度。关于以顺丁烯二酸二烷基酯为原料，通过气相氢化方式制备γ-丁内酯的方法亦有报导，如BP1168220报导了以Cu-Zn/石棉为催化剂，在常压200℃，H2/酯摩尔比70∶1，液体体积进料空速0.05小时-1条件下由顺丁烯二酸二丁酯氢化制备γ-丁内酯的技术，γ-丁内酯的产率94％；CS171623报导了以CuO-Cr2O3-ZnO/硅胶为催化剂，在250-270℃、H2/酯摩尔比30∶1条件下，将顺丁烯二酸单丁酯或丁二酸单丁酯氢化制备γ-丁内酯，但是γ-丁内酯产率仅70％；SU1022969报导了以CuO-ZnO-Cr2O3/Al2O3为催化剂，在常压、260-280℃、H2/酯摩尔比25∶1，液体体积进料空速0.2-0.3h-1条件下，将顺丁烯二酸二丁酯氢化为γ-丁内酯，转化率97％，γ-丁内酯选择性85摩尔％；WO8607358报导了用Cu-Cr-Ba或Mn催化剂，在170-260℃、3-30巴、H2/酯摩尔比50-1000∶1条件下，采用二段氢化工艺，由C4羧酸酯制备γ-丁内酯的方法，该法进料空速和γ-丁内酯选择性均不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于低氢醇比，高空速，高活性，高选择性的长寿命的1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯用的催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂还原前各组分重量百分比如下：
CuO 30-60％，
ZnO 15-50％，
Al2O35-25％，
SiO210-30％
一种γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：制备催化剂颗粒
将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、和Al(NO3)3，一并溶解在去离子水中，制成密度约为0.5-2.0M的混合溶液，将该溶液的温度升高至60-90℃，加入聚合度约为400-8000的聚乙二醇，充分搅拌均匀，再加入SiO2含量20-30％的硅溶胶乳液，充分搅拌均匀，控制混合液温度35-85℃，然后加入沉淀剂，搅拌，控制溶液终点PH值为7.0-8.0沉淀结束后，升温至80-95℃，陈化3-10小时，过滤，洗涤，在100-120℃下干燥10-20小时，干燥后的产物在400-700℃，下焙烧4-8小时，压片成Φ5×5mm的催化剂颗粒。
步骤二，制备γ-丁内酯催化剂
将步骤一所制得的催化剂颗粒置于固定床反应器中，采用氢气，氮气或隋性气体稀释的氢气对催化剂还原，还原温度120-350℃，在固定床反应器内进行原位还原8-24小时，直至反应器出口端无水蒸气，制得γ-丁内酯催化剂。
所述步骤二的反应温度为220-320℃，反应压力为常压，氢醇摩尔比：5-30，1,4-丁二醇的液时空速：0.5-3.0h-1的条件下，1,4-丁二醇的转化率≥99％,1,4-丁二醇生成γ-丁内酯选择≥96.5％。
步骤一中所述聚乙二醇的聚合度为800-1500。
步骤一中所述的沉淀剂选自Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3，NH4HCO3、氨水中的一种或多种。
有益效果：
1.催化剂易于还原，在反应的工艺条件下，具有较高的活性，选择性有较长的使用寿命，1,4-丁二醇的转化率≥99％,1,4-丁二醇生成γ-丁内醇选择≥96.5％。
2.催化剂中不含铬，降低了环境污染
3.SiO2的引入，改善了催化剂骨架结构和孔道结构，降低了还原过程中的收缩率低，有效地防止了催化剂床层中反应物料的漏流、偏流。
4.催化剂高活性，高选择性，使得催化剂具有较大的液时空速和低氢醇比的特点，使得催化剂的时空效率更高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例一：
取1000ml去离子水，依次加入152g硝酸铜,91.4g硝酸锌，117.7g硝酸铝，充分溶解后升温至65℃，加入250g聚乙二醇-800，搅拌均匀后，再加入SiO2含量30％的硅酸胶30g，充分搅拌使之混合均匀，控制混合液温度55-65℃，滑润油沉淀剂1.5M的Na2CO3溶液，控制液终点体系的PH值为8.0止，在搅拌下，使混合体系温度升至85℃，沉化5小时，在经过滤，洗涤，并在110℃下干燥15小时，干燥后产物在545-555℃下焙烧4.5小时，自然降至室温时，加入1.5％石墨作润化剂，制备成型Φ5×5mm催化剂样品。
取上述样品催化剂10ml，粒度20-40目，加入到Φ12×600mm的固定床反应器等温段，在氮气保护下并以不大于25℃/h的升温速度开始升温，温度到达120℃，开始通入氢气，逐渐升温至320℃，对催化剂进行转化还原，氢气浓度由3％逐渐升高至100％，直至反应器端口无水蒸气。在氢气保护下催化剂床层降温至260℃，1,4-丁二醇以1.5h-1的液时孔速进入反应系统，氢醇比12-13，连续进行500小时反应，1,4-丁二醇转化率为99.2％，1,4-丁二醇生成γ-丁内酯的选择性为98.1％。
实施例二：
取800ml去离子水，依次加入116.7g的硝酸铜，127.9g的硝酸锌，95.6g的硝酸铝，充分溶解后升温至70-80℃，加入200g聚乙二醇-1000，混合均匀，加入SiO2含量20％的硅溶胶65g。搅拌均匀后控制混合体系温度65-75℃，加入1.5M的NaHCO3沉淀剂于混合体系，控制终点PH值7.5，在80℃下沉化8小时，过滤，去离子水洗涤，在110-120℃干燥12小时，在450℃焙烧6小时，自然降温至室温，加入1.5％石墨作润化剂，制备成型Φ5×5mm催化剂样品。
催化剂活化条件同实例一，反应温度240℃，氢醇比10，液时孔速2.0h-1,催化剂对1,4-丁二醇转化率99.1％，1,4-丁二醇生成γ-丁内醇选择性97.6％。
实施例三：
取800ml去离子水，依次加入167g硝酸铜，73.5g的硝酸锌，75g硝酸铝，充分溶解后，升温至80-90℃，加入130g聚乙醇-1500，混合均匀，加入SiO2含量15％的硅溶胶100g，充分搅拌，混合均匀，控制混合液温度75-85℃，加入1.5M的Na2CO3和NaHCO3复合沉淀剂(Na2CO3：NaHCO3＝1：1摩尔比)，控制沉淀终点PH值7.5，在90℃下沉化4小时，经过滤，洗涤，滤饼在100-110℃下干燥18小时，干燥后产物在645-655℃下焙烧4小时，自然降温至室温，加入1.5％石墨作润化剂，制备成型Φ5×5mm催化剂样品。
催化剂活化条件同实例一，反应温度300℃，液时孔速2.75h-1，氢醇比8，催化剂对1,4-丁二醇转化率99％，1,4-丁二醇生成γ-丁内酯选择性96.8％。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (4)
1.一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：制备催化剂颗粒
将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、和Al(NO3)3一并溶解在去离子水中，制成浓度为0.5-2.0M的混合溶液，将该溶液的温度升高至60-90℃，加入聚合度为400-8000的聚乙二醇，充分搅拌均匀，再加入SiO2含量20-30％的硅溶胶乳液，充分搅拌均匀，控制混合液温度35-85℃，然后加入沉淀剂，搅拌，控制溶液终点pH值为7.0-8.0，沉淀结束后，升温至80-95℃，陈化3-10小时，过滤，洗涤，然后在100-120℃下干燥10-20小时，干燥后的产物在400-700℃下焙烧4-8小时，压片成Φ5×5mm的催化剂颗粒；
步骤二：催化剂的还原
将步骤一所制得的催化剂颗粒置于固定床反应器中，采用氢气，氮气或惰性气体稀释的氢气对催化剂还原，还原温度120-350℃，在固定床反应器内进行原位还原8-24小时，直至反应器出口端无水蒸气，至此，催化剂的还原过程结束；
其中，所述催化剂还原前由CuO，ZnO，Al2O3和SiO2四组分组成，未还原的催化剂重量百分组成：CuO 30-60％，ZnO 15-50％，Al2O35-25％，SiO210-30％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，经还原后的催化剂在反应温度为220-320℃，反应压力为常压，氢醇摩尔比为5-30：1；1,4-丁二醇的液时空速为0.5-3.0h-1的条件下，1,4-丁二醇的转化率≥99％，1,4-丁二醇生成γ-丁内酯选择性≥96.5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述聚乙二醇的聚合度为800-1500。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的沉淀剂选自Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NH4HCO3及氨水中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410006754.8A CN103877981B (zh) | 2014-01-07 | 2014-01-07 | 一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410006754.8A CN103877981B (zh) | 2014-01-07 | 2014-01-07 | 一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103877981A CN103877981A (zh) | 2014-06-25 |
| CN103877981B true CN103877981B (zh) | 2017-02-08 |
Family
ID=50947302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410006754.8A Active CN103877981B (zh) | 2014-01-07 | 2014-01-07 | 一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103877981B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110590634A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-20 | 迈奇化学股份有限公司 | 一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法 |
| CN112341339A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-09 | 江苏凯美普瑞工程技术有限公司 | 一种合成1,4-丁二胺的方法和装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8514001D0 (en) * | 1985-06-04 | 1985-07-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
| CN1199728C (zh) * | 2001-12-20 | 2005-05-04 | 南化集团研究院 | 一种1，4丁二醇脱氢制γ－丁内酯的催化剂及其制备方法 |
| CN103044367B (zh) * | 2011-10-17 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种γ-丁内酯的生产方法 |
-
2014
- 2014-01-07 CN CN201410006754.8A patent/CN103877981B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103877981A (zh) | 2014-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107285334B (zh) | 一种固相合成aei型分子筛的方法及催化剂 | |
| CN102631930A (zh) | 一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN110961110B (zh) | 催化剂及其在2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯中的用途 | |
| CN109420498B (zh) | 草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂及其制备方法 | |
| CN103877981B (zh) | 一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN103100393B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN101844079B (zh) | 一种草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂及其制备与应用 | |
| CN101903344B (zh) | N-甲基吡咯烷酮的制备方法 | |
| CN101491762B (zh) | 一种用于滴流床的负载型加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN105214717B (zh) | 一种润滑油基础油异构脱蜡催化剂的制备方法 | |
| CN100358627C (zh) | 糠醛加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN104549399B (zh) | 一种用于1,4‑丁二醇气相脱氢的壳层催化剂及其应用 | |
| CN109897019B (zh) | 一种利用铜基催化剂进行糠醛液相加氢制备糠醇的方法 | |
| JP2004538134A (ja) | 無水マレイン酸の水素化によるテトラヒドロフランの選択的製法 | |
| CN110183370A (zh) | 一种n-乙基吡咯烷酮的工业生产方法 | |
| CN102886263A (zh) | 一种脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 | |
| DE2142838C3 (de) | Vanadiumoxyd- und Titanoxyd-haltiger Oxydationskatalysator und seine Verwendung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol | |
| CN111097443A (zh) | 用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法 | |
| CN111298791B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的复合载体催化剂的制备方法 | |
| CN114685242A (zh) | 一种马来酸二甲酯液相加氢一步生产1,4-丁二醇的方法 | |
| CN111097428A (zh) | 用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法 | |
| CN112742394A (zh) | 一种顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法 | |
| CN115178269A (zh) | 复合金属氧化物、ε-己内酯及制备方法、应用 | |
| CN102626638A (zh) | 制备1,2-戊二醇的催化剂 | |
| CN110871081B (zh) | 一种甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂、制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 457000 west section of Shengli Road, Henan, Puyang Applicant after: MYJ CHEMICAL CO.,LTD. Address before: 457000 west section of Shengli Road, Henan, Puyang Applicant before: Puyang MYJ Technology Co.,Ltd. |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 457000 west section of Shengli Road, Puyang City, Henan Province Patentee after: New Maiqi Materials Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 457000 west section of Shengli Road, Puyang City, Henan Province Patentee before: MYJ CHEMICAL CO.,LTD. Country or region before: China |
|
| CP03 | Change of name, title or address |