CN103877981B - 一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103877981B CN103877981B CN201410006754.8A CN201410006754A CN103877981B CN 103877981 B CN103877981 B CN 103877981B CN 201410006754 A CN201410006754 A CN 201410006754A CN 103877981 B CN103877981 B CN 103877981B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- reduction
- gamma
- normal pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种1，4‑丁二醇常压气相脱氢制备γ‑丁内酯的催化剂及其制备方法，由CuO，ZnO，Al2O3和SiO2组成，未还原的催化剂重量成份组成为CuO 30‑60％，ZnO 15‑50％，Al2O3 5‑25％，SiO2 10‑30％，催化剂粒径Φ5×5mm。催化剂易于还原，在反应的工艺条件下，具有较高的活性，选择性及较长的使用寿命，1，4‑丁二醇的转化率≥99％，1，4‑丁二醇生成γ‑丁内酯选择性≥96.5％。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种γ-丁内酯的催化剂的制备方法。
背景技术
r-丁内酯是一种需求很大的化学试剂，例如作为聚丙烯腈、酯酸纤维、聚苯乙烯、虫胶和树脂等的溶剂，另外作为制备重要经济产品的原料，如：吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮。
通常γ-丁内酯是以1，4-丁二醇为原料进行脱氢制得，但1，4-丁二醇价格较贵。三菱化成公司开发了从顺丁烯二酸酐液相加氢制造γ-丁内酯的方法，但该方法需要在高压条件下进行反应，增加了制造工艺的难度。关于以顺丁烯二酸二烷基酯为原料，通过气相氢化方式制备γ-丁内酯的方法亦有报导，如BP1168220报导了以Cu-Zn/石棉为催化剂，在常压200℃，H2/酯摩尔比70∶1，液体体积进料空速0.05小时-1条件下由顺丁烯二酸二丁酯氢化制备γ-丁内酯的技术，γ-丁内酯的产率94％；CS171623报导了以CuO-Cr2O3-ZnO/硅胶为催化剂，在250-270℃、H2/酯摩尔比30∶1条件下，将顺丁烯二酸单丁酯或丁二酸单丁酯氢化制备γ-丁内酯，但是γ-丁内酯产率仅70％；SU1022969报导了以CuO-ZnO-Cr2O3/Al2O3为催化剂，在常压、260-280℃、H2/酯摩尔比25∶1，液体体积进料空速0.2-0.3h-1条件下，将顺丁烯二酸二丁酯氢化为γ-丁内酯，转化率97％，γ-丁内酯选择性85摩尔％；WO8607358报导了用Cu-Cr-Ba或Mn催化剂，在170-260℃、3-30巴、H2/酯摩尔比50-1000∶1条件下，采用二段氢化工艺，由C4羧酸酯制备γ-丁内酯的方法，该法进料空速和γ-丁内酯选择性均不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于低氢醇比，高空速，高活性，高选择性的长寿命的1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯用的催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂还原前各组分重量百分比如下：
CuO 30-60％，
ZnO 15-50％，
Al2O35-25％，
SiO210-30％
一种γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：制备催化剂颗粒
将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、和Al(NO3)3，一并溶解在去离子水中，制成密度约为0.5-2.0M的混合溶液，将该溶液的温度升高至60-90℃，加入聚合度约为400-8000的聚乙二醇，充分搅拌均匀，再加入SiO2含量20-30％的硅溶胶乳液，充分搅拌均匀，控制混合液温度35-85℃，然后加入沉淀剂，搅拌，控制溶液终点PH值为7.0-8.0沉淀结束后，升温至80-95℃，陈化3-10小时，过滤，洗涤，在100-120℃下干燥10-20小时，干燥后的产物在400-700℃，下焙烧4-8小时，压片成Φ5×5mm的催化剂颗粒。
步骤二，制备γ-丁内酯催化剂
将步骤一所制得的催化剂颗粒置于固定床反应器中，采用氢气，氮气或隋性气体稀释的氢气对催化剂还原，还原温度120-350℃，在固定床反应器内进行原位还原8-24小时，直至反应器出口端无水蒸气，制得γ-丁内酯催化剂。
所述步骤二的反应温度为220-320℃，反应压力为常压，氢醇摩尔比：5-30，1,4-丁二醇的液时空速：0.5-3.0h-1的条件下，1,4-丁二醇的转化率≥99％,1,4-丁二醇生成γ-丁内酯选择≥96.5％。
步骤一中所述聚乙二醇的聚合度为800-1500。
步骤一中所述的沉淀剂选自Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3，NH4HCO3、氨水中的一种或多种。
有益效果：
1.催化剂易于还原，在反应的工艺条件下，具有较高的活性，选择性有较长的使用寿命，1,4-丁二醇的转化率≥99％,1,4-丁二醇生成γ-丁内醇选择≥96.5％。
2.催化剂中不含铬，降低了环境污染
3.SiO2的引入，改善了催化剂骨架结构和孔道结构，降低了还原过程中的收缩率低，有效地防止了催化剂床层中反应物料的漏流、偏流。
4.催化剂高活性，高选择性，使得催化剂具有较大的液时空速和低氢醇比的特点，使得催化剂的时空效率更高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例一：
取1000ml去离子水，依次加入152g硝酸铜,91.4g硝酸锌，117.7g硝酸铝，充分溶解后升温至65℃，加入250g聚乙二醇-800，搅拌均匀后，再加入SiO2含量30％的硅酸胶30g，充分搅拌使之混合均匀，控制混合液温度55-65℃，滑润油沉淀剂1.5M的Na2CO3溶液，控制液终点体系的PH值为8.0止，在搅拌下，使混合体系温度升至85℃，沉化5小时，在经过滤，洗涤，并在110℃下干燥15小时，干燥后产物在545-555℃下焙烧4.5小时，自然降至室温时，加入1.5％石墨作润化剂，制备成型Φ5×5mm催化剂样品。
取上述样品催化剂10ml，粒度20-40目，加入到Φ12×600mm的固定床反应器等温段，在氮气保护下并以不大于25℃/h的升温速度开始升温，温度到达120℃，开始通入氢气，逐渐升温至320℃，对催化剂进行转化还原，氢气浓度由3％逐渐升高至100％，直至反应器端口无水蒸气。在氢气保护下催化剂床层降温至260℃，1,4-丁二醇以1.5h-1的液时孔速进入反应系统，氢醇比12-13，连续进行500小时反应，1,4-丁二醇转化率为99.2％，1,4-丁二醇生成γ-丁内酯的选择性为98.1％。
实施例二：
取800ml去离子水，依次加入116.7g的硝酸铜，127.9g的硝酸锌，95.6g的硝酸铝，充分溶解后升温至70-80℃，加入200g聚乙二醇-1000，混合均匀，加入SiO2含量20％的硅溶胶65g。搅拌均匀后控制混合体系温度65-75℃，加入1.5M的NaHCO3沉淀剂于混合体系，控制终点PH值7.5，在80℃下沉化8小时，过滤，去离子水洗涤，在110-120℃干燥12小时，在450℃焙烧6小时，自然降温至室温，加入1.5％石墨作润化剂，制备成型Φ5×5mm催化剂样品。
催化剂活化条件同实例一，反应温度240℃，氢醇比10，液时孔速2.0h-1,催化剂对1,4-丁二醇转化率99.1％，1,4-丁二醇生成γ-丁内醇选择性97.6％。
实施例三：
取800ml去离子水，依次加入167g硝酸铜，73.5g的硝酸锌，75g硝酸铝，充分溶解后，升温至80-90℃，加入130g聚乙醇-1500，混合均匀，加入SiO2含量15％的硅溶胶100g，充分搅拌，混合均匀，控制混合液温度75-85℃，加入1.5M的Na2CO3和NaHCO3复合沉淀剂(Na2CO3：NaHCO3＝1：1摩尔比)，控制沉淀终点PH值7.5，在90℃下沉化4小时，经过滤，洗涤，滤饼在100-110℃下干燥18小时，干燥后产物在645-655℃下焙烧4小时，自然降温至室温，加入1.5％石墨作润化剂，制备成型Φ5×5mm催化剂样品。
催化剂活化条件同实例一，反应温度300℃，液时孔速2.75h-1，氢醇比8，催化剂对1,4-丁二醇转化率99％，1,4-丁二醇生成γ-丁内酯选择性96.8％。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (4)
1.一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：制备催化剂颗粒
将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、和Al(NO3)3一并溶解在去离子水中，制成浓度为0.5-2.0M的混合溶液，将该溶液的温度升高至60-90℃，加入聚合度为400-8000的聚乙二醇，充分搅拌均匀，再加入SiO2含量20-30％的硅溶胶乳液，充分搅拌均匀，控制混合液温度35-85℃，然后加入沉淀剂，搅拌，控制溶液终点pH值为7.0-8.0，沉淀结束后，升温至80-95℃，陈化3-10小时，过滤，洗涤，然后在100-120℃下干燥10-20小时，干燥后的产物在400-700℃下焙烧4-8小时，压片成Φ5×5mm的催化剂颗粒；
步骤二：催化剂的还原
将步骤一所制得的催化剂颗粒置于固定床反应器中，采用氢气，氮气或惰性气体稀释的氢气对催化剂还原，还原温度120-350℃，在固定床反应器内进行原位还原8-24小时，直至反应器出口端无水蒸气，至此，催化剂的还原过程结束；
其中，所述催化剂还原前由CuO，ZnO，Al2O3和SiO2四组分组成，未还原的催化剂重量百分组成：CuO 30-60％，ZnO 15-50％，Al2O35-25％，SiO210-30％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，经还原后的催化剂在反应温度为220-320℃，反应压力为常压，氢醇摩尔比为5-30：1；1,4-丁二醇的液时空速为0.5-3.0h-1的条件下，1,4-丁二醇的转化率≥99％，1,4-丁二醇生成γ-丁内酯选择性≥96.5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述聚乙二醇的聚合度为800-1500。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的沉淀剂选自Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NH4HCO3及氨水中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410006754.8A CN103877981B (zh) | 2014-01-07 | 2014-01-07 | 一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410006754.8A CN103877981B (zh) | 2014-01-07 | 2014-01-07 | 一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103877981A CN103877981A (zh) | 2014-06-25 |
| CN103877981B true CN103877981B (zh) | 2017-02-08 |
Family
ID=50947302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410006754.8A Active CN103877981B (zh) | 2014-01-07 | 2014-01-07 | 一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103877981B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110590634A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-20 | 迈奇化学股份有限公司 | 一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法 |
| CN112341339A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-09 | 江苏凯美普瑞工程技术有限公司 | 一种合成1,4-丁二胺的方法和装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8514001D0 (en) * | 1985-06-04 | 1985-07-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
| CN1199728C (zh) * | 2001-12-20 | 2005-05-04 | 南化集团研究院 | 一种1，4丁二醇脱氢制γ－丁内酯的催化剂及其制备方法 |
| CN103044367B (zh) * | 2011-10-17 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种γ-丁内酯的生产方法 |
-
2014
- 2014-01-07 CN CN201410006754.8A patent/CN103877981B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103877981A (zh) | 2014-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107285334B (zh) | 一种固相合成aei型分子筛的方法及催化剂 | |
| CN106964396B (zh) | 用于二甲醚羰基化反应的rth型拓扑结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102631930A (zh) | 一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及其制备方法 | |
| JPS61178037A (ja) | 銅及び酸化珪素を含有する触媒の製法 | |
| CN103877981B (zh) | 一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN103100393B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN101844079B (zh) | 一种草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂及其制备与应用 | |
| CN101491762B (zh) | 一种用于滴流床的负载型加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106518619A (zh) | 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法 | |
| CN100358627C (zh) | 糠醛加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN111097446A (zh) | 糠醛液相加氢制糠醇催化剂及其制备方法和应用以及糠醛液相加氢制糠醇的方法 | |
| CN101903344A (zh) | N-甲基吡咯烷酮的制备方法 | |
| CN104549399B (zh) | 一种用于1,4‑丁二醇气相脱氢的壳层催化剂及其应用 | |
| CN109897019B (zh) | 一种利用铜基催化剂进行糠醛液相加氢制备糠醇的方法 | |
| CN105214717B (zh) | 一种润滑油基础油异构脱蜡催化剂的制备方法 | |
| JP2004538134A (ja) | 無水マレイン酸の水素化によるテトラヒドロフランの選択的製法 | |
| CN110183370A (zh) | 一种n-乙基吡咯烷酮的工业生产方法 | |
| DE2142838C3 (de) | Vanadiumoxyd- und Titanoxyd-haltiger Oxydationskatalysator und seine Verwendung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol | |
| CN111097443A (zh) | 用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法 | |
| CN111298791B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的复合载体催化剂的制备方法 | |
| CN114685242A (zh) | 一种马来酸二甲酯液相加氢一步生产1,4-丁二醇的方法 | |
| CN111097427A (zh) | 用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法 | |
| CN112742394A (zh) | 一种顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法 | |
| CN115178269A (zh) | 复合金属氧化物、ε-己内酯及制备方法、应用 | |
| CN110871081B (zh) | 一种甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂、制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 457000 west section of Shengli Road, Henan, Puyang Applicant after: Maiqi Chemical Co., Ltd. Address before: 457000 west section of Shengli Road, Henan, Puyang Applicant before: Puyang Maiqi Technology Co., Ltd. |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |