CN103874653A - 由生物气体制备氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将生物甲烷蒸汽重整而制备氢气，以及通过提纯由PSA转移的合成气而制备氢气的方法，其包括如下步骤中的至少一个：将用于制备生物甲烷的第一部分生物气体提纯，将其重整，将所得合成气转移并通过PSA提纯。来自PSA的流出物用作重整炉的二次燃料，粗或部分提纯的生物气体用作炉的初级燃料。

Description

由生物气体制备氢气的方法
本发明涉及通过蒸汽重整而由生物气体制备氢气的方法。
更特别地，它涉及制备氢气的方法，其包括至至少一个制备可用粗生物气体的步骤、将一部分粗生物气体提纯以制备生物甲烷的步骤、将来自提纯的生物甲烷蒸汽重整以制备合成气体的步骤，以及加工所得合成气体以制备氢气的随后步骤，包括至少转移和PSA步骤。
执行通过将天然气蒸汽重整而制备合成气体的氢气制备装置就执行产生合成气体(也称为合成气)的步骤而言，需要在约800-900℃的温度下操作重整反应器。在蒸汽重整的启动阶段期间，需要执行初始加热，其确保重整炉的加温，然后使重整启动。该初始加热通常通过在与炉联系的燃烧器中使天然气燃烧而进行。为避免对炉的损害，需要将它逐渐加热，因此这经长时间进行；所述初始燃料也称为初级燃料。当装置的功能稳定时，确保炉温的保持所需的大部分热和提供甲烷重整反应—重整期间占优势的吸热反应—所需的热输入所需的大部分热通过PSA氢气提纯装置—位于重整下游分离合成气体中所含氢气的装置—的废气燃烧而得到；所述另外燃料称为二次燃料—来自PSA的废气(单独或与其它工艺废气一起)，虽然称为二次燃料，但是可提供正常操作期间高达90%的重整燃料需求。补充或“尾热(heel of heat)”通过初级燃料提供，在天然气供应的装置的情况下，其为天然气。
在不存在天然气—特别是缺乏分配网络—但可得到生物气体的位置，可能由生物甲烷（提纯的生物气体）代替，使得可以取代天然气；它基本不含CO2，其以几十%的含量存在，为生物气体的第二大组分。
本文中用于在其不同纯度方面定义生物气体的术语—无论它被称为“生物气体”还是“生物甲烷”—在本发明上下文中通过赋予它们在本领域通常具有和本领域技术人员理解的含义而使用；本领域技术人员为在生物能领域中，特别是在生物气体的提纯和使用中工作的人员。因此，术语生物气体和生物甲烷如下文所述定义。
生物气体为通过动物或植物有机材料在不存在氧气下发酵(厌氧发酵)而制备的气体。生物气体通常包含45-70体积%甲烷(CH4)、30-50体积%二氧化碳(CO2)，它还可包含氮气(N2)以及特别是痕量硫化物、硅氧烷或VOC(挥发性有机化合物)类的其它组分。它可从填埋场收集或者可由甲烷化装置得到。
生物甲烷为经历了强化提纯方法，从而赋予它相当于天然气的组成，因此使得可使用它代替天然气的生物气体，它还确定为替代天然气。换言之，生物甲烷为提纯以遵循它将取代的天然气的规格的生物气体。为了作为天然气的替代品通过网络分配，生物甲烷需要遵循规格。它需要具有足够的至少等于它所取代的商业化天然气的热值。该标准根据分配网变化，因此，对于生物甲烷的规格也可根据它所取代的分配的天然气而变化。例如，法国的分配网分配两种质量的气体，一种气体称为具有“低热值”，其总热值(GCV)需要至少等于9.5kWh/Nm3，以及具有高热值的气体，其GVC至少等于10.7kWh/Nm3。
将生物气体提纯成生物甲烷基本由消除CO2以提高甲烷含量组成，但它必须伴有消除存在于生物气体中的有害元素，包括至少硫化合物以及硅氧烷以及VOC。
在分配网中用作天然气替代品，生物甲烷还可用作天然气的替代品以制备氢气。
当生物甲烷用作天然气的替代品以制备氢气时，它在逻辑上还用于满足加工天然气的装置中天然气满足(特别是重整器的加温和尾热)的热需求。
因此，如已经提到的，将生物气体提纯成生物甲烷由消除不受欢迎的元素如硫化合物和硅氧烷和/或VOC，但主要是以显著量存在于生物气体中的CO2以提高甲烷浓度组成，因此，该提纯的成本高(40-70EUR/MWh)。因此，在用生物甲烷操作的甲烷蒸汽重整装置的情况下，使用供入重整器中的气体作为初级燃料(其为在启动阶段期间的燃料、克服废气缺乏的燃料和重整期间作为尾料(heel))是经济上不利的。
因此，为限制通过使生物甲烷重整而制备氢气的成本，理想的是用在OPEX和/或CAPEX方面比工艺气体便宜，但可在重整装置位置以与工艺气体相同的方式得到的燃料取代生物甲烷。
本发明的目的特别是响应于该需要，提供比重整气体更低的成本，同时具有相同可用性的燃料。
对于该目的，本发明提出对于初级燃料需求，不使用生物甲烷，而是使用生物气体。具有可能比用于重整的生物甲烷低得多的纯度，它的成本因此低得多。它可由粗生物气体—即未提纯的生物气体组成，其成本(<10EUR/MWh)低得多(便宜6-10倍)。取决于情况，它也可以为部分提纯的生物气体(在这种情况下，还提及预提纯、或者预处理或初级处理等)。
在本发明上下文中可能需要区分实现生物甲烷的纯度以前的生物气体的提纯程度，这是为什么当来自厌氧发酵(=在不存在氧气下)时，生物气体—如果由上下文判断—确定为粗生物气体。
根据本发明的一个主题，提出由生物气体制备氢气的方法，所述方法包括至少如下步骤：
-步骤(a)：制备包含45-70%CH4、30-50%CO2，以及硫化物、硅氧烷和/或VOC类化合物的可用粗生物气体，
-步骤(b)：提纯第一部分生物气体以制备生物甲烷，其包括：
·步骤(b0)：预提纯以消除至少硫化物类化合物以及优选硅氧烷和VOC，
·步骤(b1)：消除CO2以制备包含少于8%CO2，优选少于5%CO2，更优选少于2.5%CO2的生物甲烷，
-步骤(c)：将步骤(b)中产生的生物甲烷蒸汽重整以得到包含至少氢气和一氧化碳以及二氧化碳、甲烷、水蒸气和杂质的合成气体，
-步骤(d)：转移反应(shift reaction)以将大部分一氧化碳在水的存在下氧化成二氧化碳，同时相应地产生氢气，
-步骤(e)：在吸附装置中通过压力调节(或H2PSA)分离干合成气体的组分，使得可得到富氢流和PSA废气流，
-步骤(f)：使所有或一部分PSA废气再循环以向步骤(c)的蒸汽重整炉的燃烧器提供二次燃料，
-步骤(g)：向重整炉燃烧器提供由步骤(a)的第二部分粗生物气体提供的初级燃料。
供入燃烧器中的生物气体包含显著部分的CO2，然而，由于它由来自可再生和非化石来源的二氧化碳组成，因此认为它具有中性环境影响。
该方法包括在生产合成气体(或合成气)的下游的步骤(此处未描述)，包括如下步骤：冷却来自重整的合成气体，同时回收有效热，冷却转移(shifted)合成气体，同时分离合成气中所含的冷凝水，可能的另外干燥以及其它已知步骤。
本发明提出的解决方案即使用生物气体(粗的或部分提纯的)用于重整器的热需求，节约了以所谓的可再生方式制备的氢气的一些生产成本(因为它来自来自生物气体的气体的重整)。生物气体用作燃料可以在OPEX方面节约高达10%。
该使用的第二优点是它使得可降低制备生物甲烷的生物气体提纯装置的尺寸。这是因为于在制备氢气的反应中限制生物甲烷的使用基本不消除意欲燃烧的生物气体中的二氧化碳。由于生物气体中的高CO2含量，这使得可大大低降低制备生物甲烷的提纯装置的尺寸。应当指出，该装置需要量尺寸以便能够提供足够量的初级燃料以满足启动阶段中，以及在二次燃料(通常PSA的废产物)的供应故障的情况下重整器的所有热需求。这使得可实现在提纯的CAPEX方面30%的收益。
取决于各个情况，本发明方法可具有以下特征中的一个或多个：
-根据步骤(g)供入燃烧器中的生物气体可以为粗生物气体；这是因为通过使用合适的燃烧器以及在将其送入大气中以前合适的燃烧气体处理，可使用粗生物气体作为燃料而不经预先加工；
-优选，使第二部分粗生物气体（意欲提供供入步骤(g)的初级燃料）在所述步骤(g)以前经受部分提纯步骤(g0)以制备不含硫化物，以及优选不含硅氧烷和VOC的生物气体。
-第二部分生物气体的部分提纯步骤(g0)和第一部分生物气体的预提纯步骤(b0)可有利地为常用于加工来自步骤(a)的全粗生物气体(the whole rawbiogas)的步骤，然后将所得生物气体分离成两部分，第一部分生物气体供入步骤(b1)中，适于送入燃烧器中的第二部分生物气体供入步骤(g)中。
部分提纯步骤(预提纯)包括消除存在于生物气体中的硫化氢的步骤，该硫化氢的消除可通过定期置换损失的吸附剂(活性炭)进料吸附，或者通过本领域技术人员已知的任何其它方法进行。
取决于用于执行二氧化碳的消除步骤(b1)的方法，所述预提纯(或部分提纯)步骤包括—视情况而定—硅氧烷和/或挥发性有机化合物(VOC)的消除，其可例如通过在调节温度(TSA)下吸附而进行。
在待重整进料的提纯期间消除CO2以制备生物甲烷可通过各种方法进行；它优选通过选择性渗透进行。
根据本发明另一方面，后者涉及用于由生物气体制备氢气的装置，其包含至少：
-粗生物气体来源，
-用于预提纯和从第一部分生物气体中消除CO2以制备生物甲烷的装置，
-重整组件，
-转移组件，
-用于制备氢气的PSA组件，
-用于使PSA废气再循环以及用于向重整组件的燃烧器提供二次燃料的装置，
-用于向重整组件的燃烧器提供由来自步骤(a)的第二部分粗生物气体提供的初级燃料的装置。
以下装置为以上用于执行优选方法的装置的变化方案。
根据第一变化方案，该装置包含用于向重整组件的燃烧器提供来自步骤(a)的第二部分粗生物气体的粗生物气体的装置。
根据另一变化方案，后者包含用于消除至少硫化物和/或硅氧烷和/或VOC以产生能够供入重整炉的燃烧器中的燃料的装置。
根据第三变化方案，该装置包含能够执行加工步骤(a)的全粗生物气体的一般步骤的部分提纯装置、用于将所得生物气体分离成两个部分的装置、用于向步骤(b1)提供第一部分生物气体的装置和用于向步骤(g)提供第二部分生物气体的装置。
本发明的其它特征和优点在以下非限制性的典型实施方案描述中给出，所述描述参考附图进行，其中：
-图1显示由生物气体制备氢气的方法的示意图，其将蒸汽重整器与根据现有技术的生物气体提纯装置结合。
-图2为由生物气体制备氢气的方法的示意图，其将蒸汽重整器与生物气体提纯装置结合，生物气体提纯装置使用（在本发明的应用中）粗生物气体作为燃料代替重整器进料气体。
-图3为由生物气体制备氢气的方法的示意图，其将蒸汽重整器与本发明生物气体提纯装置结合，其使用预提纯生物气体作为燃料代替重整器进料气体。
根据图1—阐述现有技术—将包含45-70%CH4、30-50%CO2、氮气(N2)以及硫化物、痕量硅氧烷、VOC和其它组分的粗生物气体1以两个步骤提纯：在预提纯2的第一步骤中，消除衍生自硫的化合物、硅氧烷和VOC以提供预提纯生物气体3，然后使预提纯生物气体经受步骤4：使用意欲除去其CO2的膜技术消除CO2以制备生物甲烷5。
生物甲烷5然后用于根据标准方法制备氢气，其主要步骤如以下所述：在重整器6中蒸汽重整以制备合成气7，然后使其在8中与水蒸气在合适催化剂的存在下反应以制备主要组分为H2和CO2的转移合成气9，然后借助PSA10将转移合成气9提纯以提供氢气11和气体废产物12。该PSA废气12用作重整器中的二次燃料。
取出生物甲烷5的部分13以用作用于加热重整器的初级燃料。
当然，氢气的制备包括比图1复杂得多的方法，但如说明书中已指出的，需要考虑，本方法的进程（从重整器的进料进入点起）类似于由标准天然气供应制备氢气。
应当指出此处没有详细描述预提纯和消除CO2的步骤；根据各情况或多或少的复杂性，它们产生未显示的流，所述流可以以已知方式使用，例如再循环或用于方法中的各个再生步骤。
对于用天然气运行并产生268Nm3/h氢气的装置，在正常操作中，使用约500kW热(NCV)以保持炉的温度并提供用于重整反应的热。在所述500kW中，150kW来自天然气，350kW来自PSA废气的再循环。
在PSA废气再循环回路停止(PSA故障、回路故障等)的情况下，该装置需要具有仅通过使用天然气以标称速率操作的能力以提供反应热，即500kW。这是因为，当炉启动或者PSA停止运行时，产生268Nm3/h氢气所需的500kW的总热荷需要能够来自初级燃料。
在根据图1的标准操作模式操作的使用生物气体的标准系统的情况下，系统因此将生物气体的提纯结合到生物甲烷(替代天然气)的提纯和生物甲烷的重整中，这包括调整重整器上游的提纯装置的尺寸以便能够除了用于重整反应以制备氢气严格需要的甲烷外(100Nm3/h)，加工相当于重整器的全部热荷(500kW，即50Nm3/h CH4)的甲烷燃料流。因此，在图1所示标准结构中，这意指生物气体提纯装置(至生物甲烷)的尺寸增大至1.5倍以便能够制备足够的生物甲烷以补偿在全负荷下PSA遭遇停止的情况下或在启动期间二次燃料的缺乏。此外，装置需要能够以瞬时方式反应以达到相应初级燃料流的需求，这可能使控制系统与基于天然气运行的装置相比复杂化。
图2显示根据本发明的由生物气体制备氢气的方法，其将蒸汽重整器与生物气体提纯装置结合，使用粗生物气体作为燃料。共同用于各个图的所有流以及装置的元素具有相同的参考数字。图2的方法不同于图1的方法（即现有技术）之处在于提纯生物气体的总流5用于制备氢气，并将粗生物气体流14从来源中除去以用作用于加热重整器的初级燃料。该方法适用于其中重整器能够接收包含硫化物、硅氧烷和VOC类化合物的燃料的情况；即它具有至少合适的燃烧器并配置以加工烟。
本发明的第二变化方案显示于图3中，根据该方案，将粗生物气体的总流1在2处预提纯，以消除有害组分(硫化物和/或硅氧烷和/或VOC)，并将部分提纯的生物气体流15从流3中除去，因此形成第二部分生物气体，其意欲用作用于加热重整器的初级燃料。
然后将第一部分预提纯生物气体通过膜(特别是MEDAL方法)加工以除去CO2，以提供生物甲烷。
在根据图2或图3的本发明方法的情况下，反应所需的尾热(heat heel)—以已知方式通过天然气提供——以产生268Nm3/h(相当于NCV中150kW的功率)—然后根据图2的方法通过粗生物气体提供，或者根据图3通过预提纯且因此不含硫化物或者硅氧烷或VOC组分的生物气体提供。以50EUR/MWh的生物甲烷成本和少于10EUR/MWh的生物气体成本，在正常操作期间，总提纯系统的操作成本降低10%。
此外，如上文所解释，使用生物气体(其不具有已除去的CO2)将热供入炉中在劣化操作(PSA的停止或装置的启动)的情况下使得用于预处理生物气体的装置的成本降低30%，其中产生的生物甲烷仅用于氢气制备反应。
当然，本发明不限于上述提纯方法，也可使用其它预提纯和提纯技术，以及与其有关的再生、加工和再循环，其本身是已知的，但在此处不描述。
本发明方法的优点包括：
-关于方法，在改进技术-经济效率意义上，使能够根据其使用的特性而提纯生物气体的方法合理化，
-借助地理分布使用而使持续能量的利用最佳化。

Claims (8)

1.由生物气体制备氢气的方法，其包括至少如下步骤：
-步骤(a)：制备包含45-70%CH4、30-50%CO2，以及至少硫化物、硅氧烷和/或VOC类化合物的可用粗生物气体，
-步骤(b)：提纯第一部分生物气体以制备生物甲烷，其包括：
·步骤(b0)：预提纯以消除至少硫化物类化合物以及优选硅氧烷和VOC，
·步骤(b1)：消除CO2以制备包含少于8%CO2，优选少于5%CO2，更优选少于2.5%CO2的生物甲烷，
-步骤(c)：将步骤(b)中生产的生物甲烷蒸汽重整以得到包含至少氢气和一氧化碳以及二氧化碳、甲烷、水蒸气和杂质的合成气体，
-步骤(d)：转移反应以将大部分一氧化碳在水的存在下氧化成二氧化碳，同时相应地产生氢气，
-步骤(e)：在吸附装置中通过压力调节(或H2PSA)分离干合成气体的组分，使得可得到富氢流和PSA废气流，
-步骤(f)：使所有或一部分PSA废气再循环以向步骤(c)的蒸汽重整炉的燃烧器提供二次燃料，
-步骤(g)：向重整炉燃烧器提供由步骤(a)的第二部分粗生物气体提供的初级燃料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于根据步骤(g)供入燃烧器中的生物气体为粗生物气体。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于使意欲提供供入步骤(g)中的初级燃料的第二部分粗生物气体在步骤(g)以前经受部分提纯步骤(g0)以产生不含硫化物以及优选硅氧烷和VOC的生物气体。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于第二部分生物气体的部分提纯步骤(g0)和第一部分生物气体的预提纯步骤(b0)形成一般用于加工来自步骤(a)的全粗生物气体的步骤，然后将所得生物气体分离成两个部分，第一部分生物气体供入步骤(b1)中，第二部分生物气体供入步骤(g)中。
5.用于由生物气体制备氢气的装置，其包含至少：
-粗生物气体来源，
-用于预提纯的装置，
-用于从第一部分生物气体中消除CO2以制备生物甲烷的装置，
-重整组件，
-转移组件，
-用于制备氢气的PSA组件，
-用于使PSA废气再循环以及用于向重整组件的燃烧器提供二次燃料的装置，
-用于向重整组件的燃烧器提供由来自步骤(a)的第二部分粗生物气体提供的初级燃料的装置。
6.根据权利要求5的装置，其用于执行权利要求2的方法，其包含用于向重整组件的燃烧器提供来自步骤(a)的第二部分粗生物气体的粗生物气体的装置。
7.根据权利要求5的装置，其用于执行权利要求3的方法，其包含能够产生部分提纯生物气体的部分提纯装置以及用于向重整组件的燃烧器提供来自步骤(a)的第二部分粗生物气体的部分提纯生物气体的装置。
8.根据权利要求5的装置，其用于执行权利要求4的方法，其包含能够执行加工步骤(a)的全粗生物气体的一般步骤的部分提纯装置、用于将所得生物气体分离成两个部分的装置、用于向步骤(b1)提供第一部分生物气体的装置和用于向步骤(g)提供第二部分生物气体的装置。
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