JP2014524403A - バイオガスから水素を生成するための方法 - Google Patents

バイオガスから水素を生成するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、バイオメタンを水蒸気改質することによって水素を生成するため、およびPSAによってシフトしたシンガスを精製することによって水素を生成するための方法に関するものであり、バイオメタンを生成するために供給したバイオガスの第1部分を精製する少なくとも1つの工程を含み、それが改質され、得られたシンガスがPSAによってシフトおよび精製される。PSAからの排出物は、改質炉のための二次燃料として使用され、原料または部分精製したバイオガスは、炉のための一次燃料として使用される。
【選択図】図2

Description

本発明は、水蒸気改質によってバイオガスから水素を生成するための方法に関する。
より具体的には、原料バイオガスを利用できるようにする少なくとも1つの工程、原料バイオガスの一部を精製してバイオメタンを生成する工程、精製から生じたバイオメタンを水蒸気改質して合成ガスを生成する工程、ならびに得られた合成ガスを処理して水素を生成するための、少なくともシフトおよびPSA工程を含めた後続の工程を含む、水素の生成のための方法に関する。
天然ガスの水蒸気改質によって合成ガスの生成を実施する水素生成ユニットは、合成ガス(シンガスとしても知られている)を発生させる工程を行うために、約800〜900℃の温度で改質反応器を運転する必要がある。水蒸気改質の開始段階の間、改質炉の予熱を確実にする初期加熱を行う必要があり、その後改質を開始させる。この初期加熱は、炉に付随するバーナー中で天然ガスを燃焼させることによって通常行う。炉への損傷を避けるために、徐々に加熱する必要があり、これはしたがって長期間にわたって行われ、前記初期燃料は、一次燃料とも呼ばれる。設備の機能が安定化した後、炉の温度の維持を確実にしかつメタンの改質反応−改質中に優勢な吸熱反応−に必要な熱の入力をもたらすのに必要とされる熱の大部分は、PSAによる水素精製ユニット−改質の下流に位置している、合成ガス中に含有されている水素を分離するユニット;前記追加の燃料は二次燃料と呼ばれる−の廃ガスを燃焼することによって得られ、PSAからの廃ガス(単独でまたは他のプロセス廃ガスと一緒)は、二次燃料として知られており、通常運転中に改質のために必要な燃料の最大90%までを供給することができる。補充または「後続の熱(heel of heat)」は、一次燃料によってもたらされ、一次燃料は、天然ガスによって補充される設備の場合は天然ガスである。
天然ガスがない−特に流通網が欠如している−がバイオガスが利用できる場所では、それは可能な場合にはバイオメタンで置きかえられる。バイオメタンは、天然ガスと代替できるように精製したバイオガスであり、数十%の内容量で存在する、バイオガスの2番目に多い成分であるCO2を、本質的に含まない。
その異なる純度についてバイオガスを定義するために本文中で使用されている用語は−用語「バイオガス」であろうと「バイオメタン」であろうと−その分野で通常有しており、当業者によって理解されている意味を与えることにより、本発明において使用されており、当業者は、バイオエネルギー部門、特にバイオガスの精製および使用に従事している人である。したがって、バイオガスおよびバイオメタンという用語は、下記で示す通りに定義される。
バイオガスは、酸素の不在下での動物または野菜の有機材料の発酵(嫌気的発酵)によって生成するガスである。バイオガスは、通常45%〜70体積%のメタン(CH4)、30%〜50体積%の二酸化炭素(CO2)を含み、窒素(N2)ならびに特に硫化物、シロキサンまたはVOC(揮発性有機化合物)タイプの微量の他の成分も含んでいてよい。それは、埋立地から捕集することができ、またはメタン化ユニットから得ることができる。
バイオメタンは、天然ガスのものに相当する組成が与える、強化された精製プロセスにかけられたバイオガスであり、それによって天然ガスの代わりに使用することが可能であり、代替天然ガスとも見なされている。言い換えれば、バイオメタンは、代用しようとしている天然ガスの仕様を守れるように精製したバイオガスである。天然ガスの代替物としてネットワークによって流通するためには、バイオメタンは、仕様を守る必要がある。したがって、代用される商品化可能な天然ガスに少なくとも相当するのに十分な発熱量を有することが、どうしても問題となる。流通網に応じて基準は異なり、したがってバイオメタンに課した仕様も、流通した代用してもよい天然ガスに応じて異なっていてもよい。一例として、フランスの流通網では、2種類の品質のガス、その総発熱量(GCV)が少なくとも9.5kWh/Nm3と同等でなければならない「低発熱量」を有することが知られている1種のガスと、そのGVCが少なくとも10.7kWh/Nm3と同等である高発熱量のガスとが流通している。
バイオガスのバイオメタンへの精製は、メタン含有量を増大させるために本質的にCO2を除去することからなるが、少なくとも亜硫酸化合物を含むが、シロキサンならびにVOCも含めたバイオガス中に存在する有害成分の除去を伴わなければならない。
流通網で天然ガス代替物として使用される場合、バイオメタンは、水素を生成するための天然ガスの代替物として使用することもできる。
バイオメタンを、水素を生成するための天然ガスの代替物として使用する場合、バイオメタンは、論理的に、天然ガスを処理している設備で天然ガスによって通常満たされている熱に関する要求も満たすように使用される(特に改質器の予熱および後続の熱)。
したがって、既に言及したように、バイオガスのバイオメタンへの精製は、メタンの濃度を増大させるために、亜硫酸化合物およびシロキサンおよび/またはVOCなどの望ましくない成分以外に、主にバイオガス中に著しい量で存在するCO2を除去することからなり、この精製のコストは、したがって高い(40〜70EUR/MWh)。したがって、バイオメタンで動作するメタンの水蒸気改質のための設備の場合、改質器に供給されたガスを一次燃料(すなわち、開始段階の間の燃料であり、廃ガスの不足を克服するためかつ改質中の後続としての燃料)として使用することは、経済的に不利である。
したがって、バイオメタンを改質することによって水素を生成するコストを制限するために、バイオメタンの代わりに、OPEXおよび/またはCAPEXに関してプロセスガスよりも費用がかからないが、プロセスガスと同様に改質−設備現場で利用できる燃料を使用することが望ましい。
本発明の目的は特に、同じ利用可能性を有していながら、改質ガスよりも低いコストで燃料を供給するというこの要求に応答することである。
本発明は、この目的のため、一次燃料の必要条件に対してバイオメタンではなくバイオガスを使用することを提案している。純度が改質に使用したバイオメタンのものよりもはるかに低くてよいので、そのコストは、したがってはるかに低くなる。これは、原料バイオガスからなっていてもよく−すなわち精製されていなくてもよく、そのコスト(<10EUR/MWh)ははるかに低い(6〜10倍安価である)。これは、−場合によっては−部分精製されたバイオガスであってもよい(この場合、予備精製、または前処理もしくは一次処理なども言及される)。
本発明の状況において、バイオメタンの純度を達成する前のバイオガスの精製の程度を区別することが必要となり得る。これが、嫌気的発酵(=酸素の不在下で)によってもたらされるバイオガスが、−状況よって正当化される場合には−原料バイオガスとして認められることになる理由である。
本発明の一主題によれば、少なくとも以下の工程:
−45%〜70%のCH4、30%〜50%のCO2、ならびに硫化物、シロキサンおよび/またはVOCタイプの化合物を含有する原料バイオガスを利用できるようにする工程(a)
−バイオメタンを生成するためにバイオガスの第1部分を精製する工程であり、
・少なくとも硫化物タイプの化合物と好ましくはシロキサンおよびVOCを除去するように意図される予備精製の工程(b0)、
・8%未満のCO2、好ましくは5%未満のCO2、より好ましくは2.5%未満のCO2を含有するバイオメタンを生成するためにCO2を除去する工程(b1)
を含む工程(b)、
−工程(b)で生成したバイオメタンを水蒸気改質して、少なくとも水素および一酸化炭素、ならびに二酸化炭素、メタン、水蒸気および不純物を含有する合成ガスを得る工程(c)、
−水の存在下で一酸化炭素の大部分を二酸化炭素に酸化させる、対応する水素の生成を伴うシフト反応の工程(d)、
−圧力調節(またはH2PSA)によって吸着ユニット中の乾燥合成ガスの成分を分離し、水素リッチフローおよびPSA廃ガスのフローを得ることを可能にする工程(e)、
−PSA廃ガスの全部または1部分を再生利用して、工程(c)の水蒸気改質炉のバーナーに二次燃料を供給する工程(f)、
−工程(a)の原料バイオガスの第2部分から提供された一次燃料を改質炉バーナーに供給する工程(g)
を含む、バイオガスから水素を生成するための方法が提案される。
バーナーに供給しているバイオガスは、かなりの割合のCO2を含有している。しかしながら、それは、再生可能および非化石供給源由来の二酸化炭素からなるので、中間的な環境影響を与えると考えられる。
この方法は、利用できる熱の回復を伴う、改質からの合成ガスを冷却する工程、シンガスに含有されている凝縮水の分離を伴う、シフトした合成ガスを冷却する工程、可能な追加の乾燥ならびに他の既知の工程を含めた、ここでは明記していない工程を、合成ガス(またはシンガス)の発生の下流に含む。
改質器の熱的要求のためのバイオガス(原料または部分精製したもの)の使用のために本発明によって提案された解決策は、水素を生成するコストの一部を節約するものであり、そのようにして生成した水素は再生可能と呼ばれる(バイオガスから得られるガスの改質によってもたらされるため)。バイオガスの燃料としての使用は、OPEXに対して最大で10%まで節約を可能にすることができる。
この使用の第2の利点は、バイオメタンを生成するためのバイオガス精製ユニットのサイズの縮小を可能にすることである。これは、水素を生成する反応にバイオメタンの使用を制限することは、本質的に、燃焼のためのバイオガス中の二酸化炭素を除去することではないからである。バイオガス中の高いCO2含有量のために、バイオメタンを生成する精製ユニットのサイズをかなり縮小させることが可能になる。設備は、開始段階における改質器の加熱要求を全て満たすのに十分な量の一次燃料を供給できるように必要な大きさにしなければならないが、二次燃料(一般にPSAの廃棄物)の供給時に不調の場合にも同様であることに留意されたい。これは、精製のCAPEXに対して30%の利益を達成することを可能にする。
個々の事例に応じて、本発明による方法は、1つ以上の以下の特徴を有していてよい。
−工程(g)に基づいてバーナーに供給しているバイオガスは、原料バイオガスであってよく、これは、適当なバーナーを使用することおよび大気中に送る前に燃焼ガスを適当に処理することによって、事前に処理せずに原料バイオガスを燃料として使用することができるからであり、
−好ましくは、工程(g)に供給される一次燃料を提供するための原料バイオガスの第2部分は、前記工程(g)の前に、硫化物ならびに好ましくはシロキサンおよびVOCを含まないバイオガスを生成するために、部分精製の工程(g0)に供する。
−バイオガスの第2部分の部分精製の工程(g0)およびバイオガスの第1部分の予備精製の工程(b0)は、有利には工程(a)からの原料バイオガス全体の処理と共通の工程であってよく、得られたバイオガスは次いで2つの部分に分けられ、バイオガスの第1部分は工程(b1)に供給され、バーナーに送られることが適しているバイオガスの第2部分は工程(g)に供給される。
部分精製工程(予備精製)は、バイオガス中に存在する硫化水素を除去する工程を含み、この硫化水素の除去は、電荷を失くした吸着剤(活性炭)を定期的に置きかえることを伴う吸着によって、または当業者に既知の任意の他の方法によって行うことができる。
二酸化炭素を除去する工程(b1)の実施に使用されている方法に応じて、予備精製(または部分精製)の前記工程は、−場合によっては−例えば調節した温度での吸着(TSA)によって行うことができる、シロキサンおよび/または揮発性有機化合物(VOC)の除去を含む。
バイオメタンを生成するために改質すべき充填の精製中のCO2の除去は、種々の方法によって行うことができ、好ましくは選択的な透過によって行われる。
本発明の別の側面によれば、後者は、バイオガスから水素を生成するための設備に関するものであり、少なくとも、
−原料バイオガスの供給源、
−予備精製およびバイオガスの第1部分からCO2を除去してバイオメタンを生成するための手段、
−改質モジュール、
−シフトモジュール、
−水素の生成のためのPSAモジュール、
−PSA廃ガスを再生利用するためならびに改質モジュールのバーナーに二次燃料を供給するための手段、
−改質モジュールのバーナーに、工程(a)からの原料バイオガスの第2部分から供給した一次燃料を供給するための手段
を含む。
以下の設備は、好ましい方法の実施のための上記設備の変形形態である。
第1の変形形態によれば、設備は、改質モジュールのバーナーに、工程(a)の原料バイオガスの第2部分から得られる原料バイオガスを供給するための手段を含む。
設備の別の変形形態によれば、後者は、改質炉のバーナーに供給可能な燃料を生成するために、少なくとも硫化物化合物および/またはシロキサンおよび/またはVOCを除去するための手段を含む。
第3の変形形態によれば、設備は、工程(a)の原料バイオガス全体を処理する共通の工程を行うことができる部分精製のための手段、得られたバイオガスを2つの部分に分けるための手段、工程(b1)にバイオガスの第1部分を供給するための手段、および工程(g)にバイオガスの第2部分を供給するための手段を含む。
本発明の他の特徴および利点は、以下の限定的ではない例示的態様の説明において示され、それらの説明は、添付図を参照してなされる。
図1は、バイオガスからの水素の生成のための方法の概略図を示しており、先行技術に基づいて蒸気改質器とバイオガス精製ユニットを統合している。 図2は、バイオガスからの水素の生成のための方法の概略図であり、蒸気改質器とバイオガス精製ユニットを統合しており、−本発明の用途では−改質器充填ガスと置きかえて、原料バイオガスを燃料として使用している。 図3は、バイオガスから水素を生成するための方法の変形形態の概略図であり、本発明に基づいて蒸気改質器とバイオガス精製ユニットを統合しており、改質器充填ガスと置きかえて、予備精製したバイオガスを燃料として使用している。
図1−先行技術を例示している−によれば、45%〜70%のCH4、30%〜50%のCO2、窒素(N2)、ならびに硫化物、微量のシロキサン、VOCおよび他の成分を含有する原料バイオガス1は、2つの工程で精製される。予備精製2の第1工程の間、硫黄由来の化合物、シロキサンおよびVOCを除去して予備精製したバイオガス3を供給し、次いで予備精製したバイオガスは、そのCO2を取り除くための膜技術を用いてCO2を除去する工程4にかけられて、バイオメタン5を生成する。
バイオメタン5は、次いで標準方法に基づいて水素の生成に使用される。その主要な工程について以下に言及する。シンガス7を生成するために改質器6中で水蒸気改質し、次いで8で、適切な触媒の存在下で水蒸気と反応させて、その基本的な成分がH2およびCO2であるシフトしたシンガス9を生成し、次いでシフトしたシンガス9をPSA10によって精製して、水素11および気体廃棄物12をもたらす。このPSA廃ガス12は、改質器で二次燃料として使用する。
バイオメタン5の画分13は、改質器を加熱するための一次燃料として使用するために取り出す。
もちろん、水素の生成は、図1のものよりもはるかに複雑な方法を伴うが、説明で既に示したように、充填の入口点から改質器の中へ、本方法の経過は、標準的な天然ガスの供給から水素の生成に関するものと同様であることを考慮することが必要である。
予備精製およびCO2の除去の工程は、ここでは詳細に説明していないことに留意されたい。個々の状況に応じて多かれ少なかれ複雑であるが、それらは図示していないフローを生成しており、それらのフローは既知の方法で使用されて、例えば再生利用または本方法の種々の再生工程に使用することができる。
天然ガスで機能し、268Nm3/hの水素を生成する設備の場合、通常運転で、約500kWの熱(NCV)を、炉の温度を維持し、改質反応のための熱を供給するために使用している。前記500kWのうち、150kWは、天然ガスから得られ、350kWは、PSA廃ガスの再循環から得られる。
PSA廃ガスの再循環ループが停止した場合(PSAの不調、ループの欠陥など)、設備は、反応熱を提供するために天然ガスを使用することによって単独で名目上の量(nominal rate)、すなわち500kWで運転する能力が必要である。これは、炉を開始またはPSAが機能を停止させるとき、268Nm3/hの水素を生成するのに必要な熱チャージ全体の500kWは、一次燃料から得られることが必要であるからである。
図1の標準的な運転モードに基づいて運転するバイオガスを用いた標準的なシステムの場合、システムは、したがって、バイオガスのバイオメタン(代替天然ガス)への精製とバイオメタンの改質を統合し、これは、改質器の上流の精製設備を、水素を生成するための改質反応に厳密に必要とされるメタン(100Nm3/h)に加えて、改質器の全熱負荷(500kW、すなわち50Nm3/hのCH4)に相当するメタン燃料のフローを処理できる大きさにすることを含むものである。その結果、図1に示されている標準的な配置では、これは、全負荷でまたは開始時にPSAによって被る停止の場合に二次燃料の不足を補充するのに十分なバイオメタンを生成できるように、バイオガス精製設備(バイオメタンへの)の1.5倍大きいことを意味する。さらに、設備は、天然ガスにおける設備機能と比較して潜在的に制御システムを複雑にする、対応する一次燃料フローの要求に対して瞬間的な形で反応できることが必要である。
図2は、蒸気改質器とバイオガス精製ユニットを統合し、燃料として原料バイオガスを使用した、本発明に基づくバイオガスから水素を生成するための方法を表す。種々の図に共通する設備の全てのフローおよび構成要素は、同じ符号を有する。図2の方法は、精製したバイオガスの全フロー5が水素を生成するために使用される点と、改質器を加熱するための一次燃料として使用するために原料バイオガス14のフローが供給源から取り出される点において、図1、すなわち先行技術のものと異なる。この方法は、改質器が、硫化物、シロキサンおよびVOCタイプの化合物を含有する燃料を受けることができる場合に適用され、すなわち少なくとも適当なバーナーを有しており、ヒュームを処理するために装備されている。
本発明の第2の変形形態は、図3に示されており、それによれば、原料バイオガスのフロー1全体が、有害成分(硫化物および/またはシロキサンおよび/またはVOC)を除去するために、2で予備精製されており、部分精製したバイオガスのフロー15が、フロー3から取り出され、したがってバイオガスの第2部分を形成し、これは改質器を加熱するための一次燃料として使用するものである。
予備精製したバイオガスの第1部分は、バイオメタンを得るために、次いで膜によって処理して(特にMEDAL法)、CO2を除去する。
本発明に基づく方法の場合、図2または図3によれば、268Nm3/h(NCVで150kWのパワーに相当する)を生成するための反応に必要な−天然ガスによって既知の方法で供給される−後続熱は、次いで、図2の方法による原料バイオガスによって、または、図3によって予備精製され、したがって硫化物またはシロキサンまたはVOC成分を含まないバイオガスによって、供給される。バイオメタンのコストが50EUR/MWhであり、バイオガスのそれが10EUR/MWh未満であるので、通常運転の間、精製システム全体の運転コストは10%低減される。
さらに、上記で説明したように、縮退運転(PSAの停止または設備の開始)の場合に炉に熱を供給するためにバイオガス(そのCO2が除去されていない)を使用すると、生成したバイオメタンが水素生成反応のために独占的に使用されるため、バイオガスの前処理のための設備のコストを30%低減することが可能になる。
もちろん、本発明は、前述の精製の方法に限定されておらず、ここに記載されていないが当業者が知っている他の予備精製および精製技術、ならびにそれに関連する再生、処理および再生利用を使用することも可能である。
本発明の方法の利点としては、
−本方法に関して、技術的−経済的効率を向上させるという点で、その使用の特異性に基づいたバイオガスの精製を可能にするプロセスの合理化、
−地理的に分散した使用という手段による持続可能なエネルギーの開発の最適化
が挙げられる。

Claims (8)

  1. バイオガスから水素を生成するための方法であって、少なくとも以下の工程を含む方法:
    −45%〜70%のCH4、30%〜50%のCO2、ならびに少なくとも硫化物、シロキサンおよび/またはVOCタイプの化合物を含有する原料バイオガスを利用できるようにする工程(a)
    −バイオメタンを生成するために前記バイオガスの第1部分を精製する工程であって、
    ・少なくとも硫化物タイプの化合物と好ましくはシロキサンおよびVOCを除去するように意図される予備精製の工程(b0)、
    ・8%未満のCO2、好ましくは5%未満のCO2、より好ましくは2.5%未満のCO2を含有するバイオメタンを生成するためにCO2を除去する工程(b1)
    を含む工程(b)、
    −工程(b)で生成した前記バイオメタンを水蒸気改質して、少なくとも水素および一酸化炭素、ならびに二酸化炭素、メタン、水蒸気および不純物を含有する合成ガスを得る工程(c)、
    −水の存在下で一酸化炭素の大部分を二酸化炭素に酸化させる、対応する水素の生成を伴うシフト反応の工程(d)、
    −圧力調節(またはH2PSA)によって吸着ユニット中の乾燥合成ガスの成分を分離し、水素リッチフローおよびPSA廃ガスのフローを得ることを可能にする工程(e)、
    −前記PSA廃ガスの全部または1部分を再生利用して、工程(c)の水蒸気改質炉のバーナーに二次燃料を供給する工程(f)、
    −工程(a)の前記原料バイオガスの第2部分から提供された一次燃料を前記改質炉バーナーに供給する工程(g)。
  2. 工程(g)に従って前記バーナーに供給する前記バイオガスが原料バイオガスであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 工程(g)に供給される前記一次燃料を提供するように意図される原料バイオガスの第2部分を、前記工程(g)の前に、硫化物ならびに好ましくはシロキサンおよびVOCを含まないバイオガスを生成するために、部分精製工程(g0)に供することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  4. バイオガスの前記第2部分の部分精製の工程(g0)およびバイオガスの前記第1部分の予備精製の工程(b0)が、工程(a)からの前記原料バイオガスの全体の処理と共通の工程を形成し、得られたバイオガスが次いで2つの部分に分けられ、バイオガスの前記第1部分が工程(b1)に供給され、バイオガスの前記第2部分が工程(g)に供給されることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
  5. バイオガスから水素を生成するための設備であって、少なくとも、
    −原料バイオガスの供給源、
    −予備精製のための手段、
    −前記バイオガスの第1部分からCO2を除去してバイオメタンを生成するための手段、
    −改質モジュール、
    −シフトモジュール、
    −水素の生成のためのPSAモジュール、
    −前記PSA廃ガスを再生利用するためならびに前記改質モジュールの前記バーナーに二次燃料を供給するための手段、
    −前記改質モジュールの前記バーナーに、工程(a)からの原料バイオガスの前記第2部分から提供された一次燃料を供給するための手段
    を含む、設備。
  6. 前記改質モジュールの前記バーナーに、工程(a)の前記原料バイオガスの前記第2部分から得られる原料バイオガスを供給するための手段を含む、請求項2の方法を実施するための請求項5に記載の設備。
  7. 部分精製したバイオガスを生成することができる部分精製手段、および前記改質モジュールのバーナーに工程(a)からの原料バイオガスの第2部分から得られる部分精製したバイオガスを供給するための手段を含む、請求項3の方法を実施するための請求項5に記載の設備。
  8. 工程(a)からの原料バイオガス全体を処理する共通の工程を行うことができる部分精製手段、得られたバイオガスを2つの部分に分けるための手段、工程(b1)にバイオガスの前記第1部分を供給するための手段、および工程(g)にバイオガスの前記第2部分を供給するための手段を含む、請求項4の方法を実施するための請求項5に記載の設備。
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