CN103866303B - 一种用于微孔填充的化学镀铜溶液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于微孔填充的化学镀铜溶液及其制备方法，1L该化学镀铜溶液由下述质量配比的原料组成，五水硫酸铜5～20g/L，EDTA10～30g/L，乙醛酸5～20g/L，加速剂0.0005～0.002g/L，抑制剂0.001～0.02g/L，NaOH1.5～3.5g/L，蒸馏水添加至该化学镀铜溶液的体积为1L，所述加速剂为硫脲丙基磺酸盐、硫脲丙基磺酸盐的同分异构体及其衍生物中的任意一种。抑制剂为平均分子量在3000～8000的聚乙二醇。本发明通过在化学镀铜溶液中添加加速剂，快速实现了微孔的无空洞、无缝隙、完美的化学铜填充，且化学镀铜溶液稳定，沉积铜膜质量好。
Description
技术领域
本发明属于微电子制作技术领域，具体涉及到一种用于微孔填充的化学镀铜溶液。
背景技术
金属铜具有优良的导电性、导热性和可焊性等综合物理化学性能，已广泛应用于航空、航天、石油化工、机械、电子、计算机、汽车、医疗等领域。目前，越来越多的微电子器件中对金属铜的使用使传统的电镀铜填充技术变得越来越困难，完美化学镀铜替代电镀铜填充来完成更加细密的微电子器件的制作。化学填充镀铜实质是要在道沟或微孔中进行无空洞、无缝隙的填充铜。但目前，在实际道沟或微孔的填充中，往往会出现空洞等缺陷。
在微孔填充过程中，通常通过添加一些添加剂来调节在微孔中化学镀铜的沉积速率。当铜在微孔口部附近的沉积速率大于其在微孔底部的沉积速率时，铜镀层会封口而形成空洞；当铜在微孔底部和微孔外的沉积速率比较均匀时，则会在微孔中央形成缝隙；只有当铜在微孔底部的沉积速率大于其在微孔表面的沉积速率时，才能将微孔填充满，避免空洞和缝隙产生，完成微孔的无缺陷填充，即完美填充，这是最理想的填充方式。而实现完美化学铜填充的关键在于化学镀铜溶液中添加剂的选择，使得铜在微孔底部的沉积速率相对大于其在微孔表面的沉积速率，从而形成理想的化学填充。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够实现无空洞、无缝隙、完美填充微孔的化学镀铜溶液，从而克服现有技术中的诸多不足。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于微孔填充的化学镀铜溶液，1L该化学镀铜溶液由下述质量配比的原料组成：
五水硫酸铜5～20g/L，EDTA10～30g/L，乙醛酸5～20g/L，加速剂0.0005～0.002g/L，抑制剂0.001～0.02g/L，NaOH1.5～3.5g/L，蒸馏水添加至该化学镀铜溶液的体积为1L。
进一步，1L所述化学镀铜溶液中各原料的质量配比为：
五水硫酸铜5～20g/L，EDTA10～20g/L，乙醛酸5～20g/L，加速剂0.0005～0.002g/L，抑制剂0.005～0.01g/L，NaOH1.5～2.5g/L，蒸馏水添加至该化学镀铜溶液的体积为1L。
最优选，1L所述化学镀铜溶液中各原料的质量配比为：
五水硫酸铜18g/L；EDTA22g/L；乙醛酸20g/L；加速剂0.001g/L；抑制剂0.005g/L；NaOH2.0g/L，蒸馏水添加至该化学镀铜溶液的体积为1L。
其中，所述加速剂为硫脲丙基磺酸盐、硫脲丙基磺酸盐的同分异构体及其衍生物中的任意一种。
其中，所述抑制剂为平均分子量WM在3000-8000的聚乙二醇。
本发明还提供了上述用于微孔填充的化学镀铜溶液的制备方法为：
将五水硫酸铜、乙醛酸按上述质量加入烧杯中，加入900mL蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，再按上述质量加入EDTA、加速剂、抑制剂、NaOH，搅拌均匀，用蒸馏水定容至1L，配制成化学镀铜溶液。
技术效果：
本发明通过在化学镀铜溶液中添加添加剂硫脲丙基磺酸盐、硫脲丙基磺酸盐的同分异构体及其衍生物中的任意一种，该添加剂具有能加速化学铜沉积的作用，同时该添加剂与聚乙二醇混合使用，有协同作用，协同抑制微孔口部化学铜的沉积，从而实现了微孔的无空洞、无缝隙、快速化学铜填充，且化学镀铜溶液稳定，沉积铜膜质量好。
附图说明
图1是实施例1制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图;
图2是实施例2制备的化学镀铜溶液对宽240nm高300nm的硅片微孔填充效果图;
图3是实施例3制备的化学镀铜溶液对宽80nm高400nm的硅片微孔填充效果图;
图4是实施例4制备的化学镀铜溶液对宽240nm、300nm,深260nm的硅片微孔填充效果图;
图5是实施例5制备的化学镀铜溶液对宽150nm，深350nm的硅片微孔填充效果图;
图6是比较例1制备的化学镀铜溶液对宽180nm，深350nm的硅片微孔填充效果图。
具体实施方式
下面实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将五水硫酸铜18g、乙醛酸20g加入烧杯中，加入900mL蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，再加入EDTA22g、加速剂硫脲丙基磺酸盐0.001g、抑制剂聚乙二醇（MW3000）0.005g、NaOH2.0g，搅拌均匀，用蒸馏水定容至1L，配制成化学镀铜溶液1。
实施例2
将五水硫酸铜20g、乙醛酸10g加入烧杯中，加入900mL蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，再加入EDTA30g、加速剂硫脲丙基磺酸盐0.0005g、抑制剂聚乙二醇（MW4000）0.002g、NaOH3.5g，搅拌均匀，用蒸馏水定容至1L，配制成化学镀铜溶液2。
实施例3
将五水硫酸铜5g、乙醛酸5g加入烧杯中，加入900mL蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，再加入EDTA10g、加速剂异硫脲丙基磺酸盐0.002g、抑制剂聚乙二醇（MW3000）0.003g、NaOH1.5g，搅拌均匀，用蒸馏水定容至1L，配制成化学镀铜溶液3。
实施例4
将五水硫酸铜18g、乙醛酸20g加入烧杯中，加入900mL蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，再加入EDTA22g、加速剂异硫脲丙基磺酸盐0.002g、抑制剂聚乙二醇（MW8000）0.02g、NaOH2.0g，搅拌均匀，用蒸馏水定容至1L，配制成化学镀铜溶液4。
实施例5
将五水硫酸铜18g、乙醛酸20g加入烧杯中，加入900mL蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，再加入EDTA22g、加速剂硫脲丙基磺酸盐0.008g，抑制剂聚乙二醇（MW4000）0.005g、NaOH2.0g，搅拌均匀，用蒸馏水定容至1L，配制成化学镀铜溶液5。
比较例1
将五水硫酸铜18g、乙醛酸20g加入烧杯中，加入900mL蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，再加入EDTA22g、抑制剂聚乙二醇（MW3000）0.005g、NaOH2.0g，搅拌均匀，用蒸馏水定容至1L，配制成化学镀铜溶液6。
将本发明实施例1～5、比较例1制备的化学镀铜溶液用于微孔填充，具体实验情况如下：
实验材料：硅片上有不同宽度和深度的微孔，微孔的表面首先通过物理气相沉积10nm的Ta防扩散层，然后在Ta表面沉积40nm的铜种子层。
实验仪器：JSM-6700F冷场发射扫描电镜。
1、硅片填充前的处理
将一个单元（上面含有直径为60～500nm，深度为80～600nm的微孔）硅片用玻璃刀从整块硅片上切下，用1mol/L的盐酸水溶液清洗2分钟，除去硅片铜种子层表面的氧化层，然后用二次蒸馏水清洗掉留在微孔内部的盐酸。
2、硅片微孔的化学铜填充
取实施例1～5、比较例1制备的化学镀铜溶液各200mL，分别将处理后的硅片浸入其中，在70℃进行化学铜填充，填充时间为5～10分钟。
3、硅片微孔的化学铜填充效果
将化学铜填充完毕的硅片沿垂直于微孔的方向切开，采用JSM-6700F冷场发射扫描电镜观察微孔填充效果，即微孔是否完全填充，表征结果见图1～6，图1是实施例1制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，对宽180nm,深420nm的硅片微孔填充效果图。图2是实施例2制备的化学镀铜溶液对宽240nm,深300nm的硅片微孔填充效果图。图3是实施例3制备的化学镀铜溶液对对宽80nm,深400nm的硅片微孔填充效果图。图4是实施例4制备的化学镀铜溶液对对宽240nm、300nm,深260nm的硅片微孔填充效果图。图5是实施例5制备的化学镀铜溶液对宽150nm,深350nm的硅片微孔填充效果图。图6是比较例1制备的化学镀铜溶液对宽180nm,深350nm的硅片微孔填充效果图。
结果表明本发明用该加速剂硫脲丙基磺酸盐、硫脲丙基磺酸盐的同分异构体及其衍生物中的任意一种，可以实现快速高效的对宽度为80～240nm，深度为260～420nm的不同微孔都能实现完美填充。
最后所应说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (4)
1.一种用于微孔填充的化学镀铜溶液，其特征在于：1L该化学镀铜溶液由下述质量配比的原料组成，五水硫酸铜5～20g/L，EDTA10～30g/L，乙醛酸5～20g/L，加速剂0.0005～0.002g/L，抑制剂0.001～0.02g/L，NaOH1.5～3.5g/L，蒸馏水添加至该化学镀铜溶液的体积为1L；所述加速剂为硫脲丙基磺酸盐、硫脲丙基磺酸盐的同分异构体中的任意一种；所述抑制剂为平均分子量WM在3000-8000的聚乙二醇。
2.如权利要求1所述的一种用于微孔填充的化学镀铜溶液，其特征在于：1L所述化学镀铜溶液中各原料的质量配比为，五水硫酸铜5～20g/L，EDTA 10～20g/L，乙醛酸5～20g/L，加速剂0.0005～0.002g/L，抑制剂0.005～0.01g/L，NaOH1.5～2.5g/L，蒸馏水添加至该化学镀铜溶液的体积为1L。
3.如权利要求1所述的一种用于微孔填充的化学镀铜溶液，其特征在于：1L所述化学镀铜溶液中各原料的质量配比为，五水硫酸铜18g/L；EDTA 22g/L；乙醛酸20g/L；加速剂0.001g/L；抑制剂0.005g/L；NaOH2.0g/L，蒸馏水添加至该化学镀铜溶液的体积为1L。
4.如权利要求1所述的一种用于微孔填充的化学镀铜溶液的制备方法，其特征在于：将五水硫酸铜、乙醛酸按上述质量加入烧杯中，加入900mL蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，再按上述质量加入EDTA、加速剂、抑制剂、NaOH，搅拌均匀，用蒸馏水定容至1L，配制成化学镀铜溶液。
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