CN103866284A

CN103866284A - 一种氧化锌薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN103866284A
Application number: CN201210545161.XA
Authority: CN
Inventors: 解婧; 李超波; 夏洋
Original assignee: Institute of Microelectronics of CAS
Current assignee: Institute of Microelectronics of CAS
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2014-06-18

Abstract

本发明公开了一种氧化锌薄膜的制备方法，包括如下步骤：（1）向放置衬底的原子层沉积设备反应腔中通入含锌前驱体源，含锌前驱体源中的锌原子吸附于衬底表面；（2）通入含氮前驱体源，然后通过等离子体将含氮前驱体源电离，或将经过等离子体电离的含氮前驱体源通入反应腔中，电离后含氮前驱体源中的氮原子部分沉积，与衬底表面的锌原子形成氮锌共价键；（3）重复步骤（1）和步骤（2）即可逐层生长氮化锌薄膜；（4）将氮化锌薄膜进行热氧化，或者向反应腔中通入含氧前驱体源，获得氧化锌薄膜。本发明通过等离子体将氮源引入原子层沉积系统，先获得带隙可调控的优质氮化锌薄膜，再以氮化锌薄膜为原料制备优质P型氧化锌薄膜。

Description

一种氧化锌薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及原子层沉积薄膜技术领域，具体涉及一种氧化锌薄膜的制备方法。

背景技术

氧化锌是一种II-VI族宽禁带直接带隙半导体材料，其能带结构使其具有特异的电学及光学特性，具有广阔的应用前景，是近几十年来的热点材料。因氧化锌具有60meV的激子结合能，远大于室温热离化能，具有室温高效激子激光器的巨大发展潜能。而且该材料约3.37eV的直接进带宽度，使其在紫外波段光学器件的制备以及光存储效率等方面的应用，也具有极为广阔的市场。另外，该材料在热稳定性、化学活性等方面也具有较大优势，因此氧化锌材料的研究具有强大的应用潜力。

氧化锌材料在光学、电学方面实现应用，必须首先实现n型及p型传导，用以器件制备。就氧化锌材料晶格机构而言，n型原位及后期的掺杂均较为容易，但是p型氧化锌材料的制备是近年来一直困扰研究人员的重大难题。首先，氧化锌因其晶格结构具有自补偿效应，即以本征施主缺陷为主，形成能低，对受主掺杂有强烈补偿作用，掺入受主元素也难以实现p型转变。同时，受主杂质的离化效率较低，能级较深，导致其很难实现高浓度掺杂，而且掺杂过程中引入施主型杂质缺陷（如氢、碳杂质），作为浅施主对空穴产生强烈补偿作用。氧化锌制备过程中受主杂质排斥，无法实现有效掺杂，受主在氧化锌中形成各种复合体，限制和降低了替位掺杂。这都使得p型氧化锌制备技术成为目前氧化锌相关产业发展的重大瓶颈。

发明内容

为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种氧化锌薄膜的制备方法，所述制备方法解决了氧化锌制备过程中受主杂质排斥，无法实现有效掺杂，以及受主在氧化锌中形成各种复合体，限制和降低了替位掺杂的问题。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种氧化锌薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；

（2）向所述原子层沉积设备反应腔中通入含锌前驱体源，所述含锌前驱体源中的锌原子吸附于所述衬底表面；

（3）向所述原子层沉积设备反应腔中通入含氮前驱体源，然后通过等离子体将所述含氮前驱体源电离，电离后所述含氮前驱体源中的氮原子部分沉积，与所述衬底表面的锌原子形成氮锌共价键；或，通过等离子体将含氮前驱体源电离，然后将电离的所述含氮前驱体源通入所述原子层沉积设备反应腔中，电离后所述含氮前驱体源中的氮原子部分沉积，与所述衬底表面的锌原子形成氮锌共价键；

（4）重复所述步骤（2）和步骤（3）即可逐层生长氮化锌薄膜；

（5）将所述氮化锌薄膜进行热氧化，或者向所述原子层沉积设备反应腔中通入含氧前驱体源，实现氧替位氮的有效掺杂，得到氧化锌薄膜。

上述方案中，所述步骤（1）之前还包括步骤：所述衬底的表面经过处理，所述衬底处理后的表面吸附有羟基。

上述方案中，所述步骤（1）中将衬底放置于原子层沉积设备反应腔中可通过手动放置、机械手放置或软件控制机械手放置。

上述方案中，所述步骤（2）中的含锌前驱体源为二甲基锌、二乙基锌或醋酸丙酮锌。

上述方案中，所述步骤（3）中的含氮前驱体源为氮气、一氧化氮、二氧化氮、氨气。

上述方案中，所述步骤（3）中所述等离子体电离所述含氮前驱体源的放电功率为10W～100W，放电时间为1s～5s。

上述方案中，所述步骤（2）还包括：所述含锌前驱体源中的锌原子吸附于所述衬底表面后，吹扫所述原子层沉积设备反应腔，使所述原子层沉积设备反应腔恢复本底真空，所述本底真空的范围是0.0001Torr～0.1Torr。

上述方案中，所述步骤（3）还包括：形成氮锌共价键后，吹扫所述原子层沉积设备反应腔，使所述原子层沉积设备反应腔恢复本底真空，所述本底真空的范围是0.0001Torr～0.1Torr。

上述方案中，所述步骤（3）还包括：所述原子层沉积设备反应腔恢复本底真空后，调整所述衬底上沉积物表面反应活性。

上述方案中，所述步骤（5）中通入的含氧前驱体源为氧气或水。

与现有技术方案相比，本发明采用的技术方案产生的有益效果如下：

本发明中氮化锌薄膜制备简单、重复性高，而氧元素易于替位立方晶格结构氮化锌中的氮元素，最终实现了氮的替位掺杂，并形成六方结构的p型氧化锌薄膜。本发明克服了现有p型氧化锌常用制备方法中，受主杂质相互排斥、无法实现有效替位掺杂，以及受主杂质在氧化锌中形成各种复合体抑制及影响有效掺杂效率的困难，可高效的提供高质量p型氧化锌材料，为满足p-n结构氧化锌材料和光学、电子器件等方面的应用需求，提供有力的条件。

附图说明

图1为本发明提供的氮化锌薄膜制备方法一实施例的工艺流程图；

图2为本发明提供的氮化锌薄膜制备方法另一实施例的工艺流程图；

图3为利用本发明制备的氮化锌薄膜光电子能谱仪（XPS）测试图表。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案进行详细描述。

实施例1：

如图1所示，本实施例提供一种氧化锌薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤101，对衬底的表面进行标准溶液清洗处理，其中标准溶液包含硫酸、双氧水等氧化溶剂，衬底经过处理后的表面吸附有羟基；

步骤102，将衬底放置于原子层沉积设备反应腔中，可通过手动放置、机械手放置或软件控制机械手放置；

步骤103，向原子层沉积设备反应腔中通入含锌前驱体源，含锌前驱体源与衬底表面的羟基发生反应，含锌前驱体源中的锌原子吸附于衬底表面；含锌前驱体源为二甲基锌、二乙基锌或醋酸丙酮锌等；

步骤104，吹扫原子层沉积设备反应腔，使原子层沉积设备反应腔恢复本底真空，本底真空的范围是0.0001Torr～0.1Torr；

步骤105，通过等离子体将含氮前驱体源电离，电离含氮前驱体源的放电功率为10W～100W，放电时间为1s～5s；

步骤106，将电离的含氮前驱体源通入原子层沉积设备反应腔中，电离后含氮前驱体源中的氮原子部分沉积，与衬底表面的锌原子形成氮锌共价键；含氮前驱体源为氮气、一氧化氮、二氧化氮、氨气等；

步骤107，吹扫原子层沉积设备反应腔，使原子层沉积设备反应腔恢复本底真空，本底真空的范围是0.0001Torr～0.1Torr；

步骤108，在反应腔中通入经过等离子处理的水或者氧等具有氧化活性的源，调整衬底上沉积物表面反应活性至通入含锌前驱体源之前，表面吸附有羟基；

步骤109，重复上述步骤103至步骤108，即可逐层生长氮化锌薄膜；如图3所示，可以看出，使用本发明实施例制备的氮化锌薄膜具有很强的锌能谱峰和氮能谱峰；

步骤110，将氮化锌薄膜置于氧化炉中，升温并通入氧气等氧化源进行热氧化，实现氧替位氮的有效掺杂，得到氧化锌薄膜；其中，氧化炉的炉温控制在450°C至850°C度之间，氧化时腔体内通入氮气等惰性保护气体，时间控制在0.5小时至5小时之间。

实施例2：

如图2所示，本实施例提供又一种氧化锌薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤105，向原子层沉积设备反应腔中通入含氮前驱体源，含氮前驱体源为氮气、一氧化氮、二氧化氮、氨气等；

步骤106，通过等离子体将含氮前驱体源电离，电离含氮前驱体源的放电功率为10W～100W，放电时间为1s～5s；电离后含氮前驱体源中的氮原子部分沉积，与衬底表面的锌原子形成氮锌共价键；

步骤110，向原子层沉积设备反应腔中通入含氧前驱体源，因氧元素易于替位立方晶格结构氮化锌中的氮元素，实现氧替位氮的有效掺杂，并形成六方结构的p型氧化锌薄膜；含氧前驱体源可以为氧气或水。

本发明通过等离子体将氮源引入原子层沉积系统，再通过调控腔室温度、真空度、循环周期、等离子体条件等条件，获得带隙可调控的各种优质氮化锌薄膜；氮化锌薄膜制备方法简单、重复性高，而氧元素易于替位立方晶格结构氮化锌中的氮元素，最终实现了氮的替位掺杂，并形成六方结构的p型氧化锌薄膜。本发明克服了现有p型氧化锌常用制备方法中，受主杂质相互排斥、无法实现有效替位掺杂，以及受主杂质在氧化锌中形成各种复合体抑制及影响有效掺杂效率的困难，可高效的提供高质量p型氧化锌材料，为满足p-n结构氧化锌材料和光学、电子器件等方面的应用需求，提供有力的条件。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；

2.如权利要求1所述的氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）之前还包括步骤：所述衬底的表面经过处理，所述衬底处理后的表面吸附有羟基。

3.如权利要求1所述的氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中将衬底放置于原子层沉积设备反应腔中可通过手动放置、机械手放置或软件控制机械手放置。

4.如权利要求1所述的氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的含锌前驱体源为二甲基锌、二乙基锌或醋酸丙酮锌。

5.如权利要求1所述的氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的含氮前驱体源为氮气、一氧化氮、二氧化氮、氨气。

6.如权利要求1所述的氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述等离子体电离所述含氮前驱体源的放电功率为10W～100W，放电时间为1s～5s。

7.如权利要求1所述的氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）还包括：所述含锌前驱体源中的锌原子吸附于所述衬底表面后，吹扫所述原子层沉积设备反应腔，使所述原子层沉积设备反应腔恢复本底真空，所述本底真空的范围是0.0001Torr～0.1Torr。

8.如权利要求1所述的氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）还包括：形成氮锌共价键后，吹扫所述原子层沉积设备反应腔，使所述原子层沉积设备反应腔恢复本底真空，所述本底真空的范围是0.0001Torr～0.1Torr。

9.如权利要求8所述的氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）还包括：所述原子层沉积设备反应腔恢复本底真空后，调整所述衬底上沉积物表面反应活性。

10.如权利要求1所述的氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中通入的含氧前驱体源为氧气或水。