CN103865619A - 润滑剂组合物的粘度指数改性剂 - Google Patents

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Abstract

一种润滑剂组合物包含基油和粘度改性剂，所述粘度改性剂包括乙烯/a-烯烃互聚物。所述乙烯/a-烯烃互聚物是具有至少一个硬嵌段和至少一个软嵌段的嵌段共聚物。所述软嵌段含有的共聚单体含量高于硬嵌段。所述嵌段共聚物具有本发明所披露的许多独特特性。这些嵌段共聚物在配制机油,齿轮润滑剂和润滑脂等方面提供改善的低温性能和灵活性的可能性。

Description

润滑剂组合物的粘度指数改性剂
本申请是申请号为200880107201.4（PCT/US2008/069802），申请日为2008年7月11日，优先权日为2007年7月13日，名称为“润滑剂组合物的粘度指数改性剂”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求代理案号为66259、于2007年7月13日提交的美国临时申请60/949,702的优先权，将该美国临时申请并入本申请作为参考。本申请涉及以下美国申请，这些美国申请均是临时提交的并与该申请同时提交，代理案号为66257、66258和65862：序列号60/949,698，序列号60/949,690和序列号60/949,670，将这些美国申请均并入本申请作为参考。
发明领域
本发明涉及润滑剂组合物，其包括基油和包含低熔融温度乙烯/α-烯烃互聚物的粘度指数改进剂。
发明背景
在包括美国和欧洲国家在内的发达国家中，每年与摩擦和磨损有关的经济损失估计占GDP的约2-7%。美国能源部于1999年的报告显示，通过采用各种措施来降低摩擦和磨损，美国的机动车和传输系统能够每年节约1200亿美元。这些措施之一包括在机动车和工业装置中应用润滑剂组合物。
现代的润滑剂组合物广泛用于各种应用，例如机油,传动机构流体,齿轮油,动力转向流体,减震器流体,制动流体,液压系统工作流体和润滑脂。润滑剂组合物可以具有各种功能，例如(1)控制运动部件表面间的摩擦，(2)降低运动部件的磨损，(3)降低运动部件表面特别是金属表面的腐蚀，(4)衰减齿轮中的机械冲击，以及(5)在发动机汽缸的壁上形成密封。各种润滑剂组合物可以含有基油，并且根据应用，含有添加剂或改性剂的组合，例如粘度指数改进剂、倾点下降剂、分散剂、洗涤剂、抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、防锈剂、缓蚀剂、破乳剂和消泡剂。
通常，与无定形无规共聚物(40-50wt%C2,166-200CH3/1000C's)相比，半结晶无规共聚物(含有60-70wt%C2,100-133CH3/1000C)由于较低的短链支化水平而具有较高的增稠效率和较高的剪切稳定性。这表明，对于在油溶液中的聚烯烃，需要具有最小的侧链支化量的线型主链来获得高的增稠效率和剪切稳定性。
但是，在低温时，存在于油中的蜡质组分(如石蜡(waxy paraffins))可能使得该油在比其冷使用温度(cold use temperature)(例如Exxon100LP基油为-15℃)高的温度停止流动。油在冷温度(-30至-35℃)的冻结会由于油盘缺油(oil pan starvation)和滤器堵塞而导致灾难性的发动机故障。为了防止这一点，可以添加倾点下降剂来改性含蜡油的结构，使得随着油冷却蜡不会形成会另外截留(trap)油的其余部分的结构并进而阻碍流动或封闭滤器。倾点下降剂的实例包括聚丙烯酸烷基酯、长链烷基酚和邻苯二甲酸二烷基芳基酯、乙烯-丁二烯共聚物、具有6-24个碳原子的α-烯烃共聚物(例如1-己烷和1-十八烷)。例如在以下文献中描述了油蜡改性的原理：Ashbaugh,H.S.、Radulescu,A.、Prud'homme,R.、Schwahn,D.、Richeter,D.、Fetters,L.，Macromolecules,35,7044-7053(2002),以及Klamann,D Lubricants和Related Products,VerlagChemie1984第l85-203页。
为了成功，油粘度改性剂必须在宽范围的油基本油料(oil base stock)(例如链烷族、环烷族(napthalenic)、芳族)具有相容性，并在宽范围的条件(剪切和温度)提供平衡性能。
半结晶无规共聚物难于配制获得强的低温性能(石蜡改性能力不充分)。因此，无定形共聚物是优选的，因为它们在低温完全溶解于油中，且倾点下降剂(其早已存在于配制的油中)的作用足以改性该石蜡并保持油的倾倒性(pourability)。在该具体情形中，添加无定形共聚物以提高油在高温时的粘度。
粘度指数通常用于度量流体的粘度随温度的变化率。这种温度相关性对于所有的流体(包括基油)是共有的。通常，粘度指数越高，粘度随温度的相对变化越小。粘度指数(VI)改进剂或粘度改性剂用于降低润滑剂组合物的粘度的温度相关性，使得润滑剂组合物可以在宽的温度范围使用。换言之，VI改进剂防止润滑剂组合物在高温例如夏季的炎热温度变得太稀，在低温例如冬季的寒冷温度变得太粘。一些已知的VI改进剂包括聚甲基丙烯酸酯，烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯改性的共聚物(EPDMs)，和氢化的苯乙烯类嵌段共聚物如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。
氢化的苯乙烯类嵌段共聚物通常提供良好的增稠效率和优异的低温性能。但是，这些氢化的苯乙烯类嵌段共聚物较为昂贵，且由于其剪切稳定性低而具有有限的使用寿命。
烯烃共聚物如无定形乙烯-丙烯共聚物可以提供良好的低温性能，但是在高温的增稠效率差。烯烃共聚物的共聚单体单元可以以递变的方式(tapered manner)分布。通常，递变的烯烃共聚物(tapered olefin copolymer)如递变的乙烯-丙烯共聚物是优良的增稠剂，具有改善的低温性能，且能够避免与基油不期望的相互作用。
虽然市场上有许多可得的VI改进剂用于配制润滑剂组合物，但是总是存在对于具有改善的性能和适应性的润滑剂组合物的新型VI改进剂的需求。特别是，期望VI改进剂赋予润滑剂组合物低的浊度和低的倾点。
发明概述
本发明提供包含如下组分的润滑剂组合物:(i)基油;和(ii)乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包含两个或更多个具有不同化学或物理性质的基本均匀的分子内链段或嵌段，所述分子内链段特征在于具有最大概率的分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包含硬链段和软链段，其中：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn；
(b)所述硬链段中乙烯含量为60wt%至95wt%，基于硬链段的总单体含量；
(c)(i)具有至少40%的硬链段组成(composition)，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，以及以重量百分数计的乙烯含量wt%C2，其中Tm和wt%C2的数值对应于以下关系：
90℃≥Tm≥4.1276(wt%C2)-244.76；或者
(ii)具有小于40%的硬链段组成，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，以及以重量百分数计的乙烯含量wt%C2，其中Tm和wt%C2的数值对应于以下关系：
80℃≥Tm≤4.1276(wt%C2)-264.95；或者
(iii)特征在于平均嵌段指数大于0且至多约1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或者
(iv)具有当使用低温TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10%以内；或者
(v)具有以wt%计的乙烯含量和分子量的对数值之间的关系，使得通过GPC-IR测量的乙烯含量对分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4；以及
(d)所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt%溶液或在十二烷中的1.5wt%溶液的浊度测量值小于或等于与之相当的共聚物的浊度测量值，其中所述与之相当的共聚物具有在高于55℃在±5J/g内的相同DSC焓(J/g)，以及在±10%内的相同总乙烯含量。
本发明还提供了一种乙烯/α-烯烃互聚物，其包含两个或更多个具有不同化学或物理性质的基本均匀的分子内链段或嵌段，所述分子内链段特征在于具有最大概率的分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包含硬链段和软链段，其中：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn；
(b)所述硬链段中乙烯含量为60wt%至95wt%，基于硬链段的总单体含量；
(c)(i)具有至少40%的硬链段量，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，以及以重量百分数计的乙烯含量wt%C2，其中Tm和wt%C2的数值对应于以下关系：
0℃≥Tm≥3.4405(wt%C2)-218.99；或者
(ii)具有小于40%的硬链段组成，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，以及以重量百分数计的乙烯含量wt%C2，其中Tm和wt%C2的数值对应于以下关系：
80℃≥Tm≤4.1276(wt%C2)-264.95；或者
(iii)特征在于平均嵌段指数大于0且至多约1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或者
(iv)具有当使用低温TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10%以内；或者
(v)具有以wt%计的乙烯含量和分子量的对数值之间的关系，使得通过GPC-IR测量的乙烯含量对分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4；以及
(d)所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt%溶液或在十二烷中的1.5wt%溶液的浊度测量值小于或等于与之相当的共聚物的浊度测量值，其中所述与之相当的共聚物具有在高于55℃在±5J/g内的相同DSC焓(J/g)，以及在±10%内的相同总乙烯含量。
所述乙烯/α-烯烃互聚物可以具有上述特征之一或任意组合。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有(a)当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的至少一种分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1，分子量分布Mw/Mn大于约1.3，或者(b)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
在另一实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10%以内。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物是无规嵌段共聚物，其包含至少一个硬嵌段和至少一个软嵌段。此外，所述无规嵌段共聚物可以包含多个硬嵌段和多个软嵌段，所述硬嵌段和软嵌段可以无规地分布在聚合物链中。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物中使用的α-烯烃为苯乙烯,丙烯,1-丁烯,1-己烯,1-辛烯,4-甲基-l-戊烯,降冰片烯,1-癸烯,1,5-己二烯,或者它们的组合。
在另一实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数为约0.1至约2000g/10分钟，约2至约1500g/10分钟，约2至约1000g/10分钟或者约2至约500g/10分钟，根据ASTM D-1238在条件190℃/2.16kg测量。
在一种实施方式中，润滑剂组合物包含的基油选自API的组I、II、III、IV和V以及它们的组合的基本油料。在一种实施方式中，所述基油为天然油、合成油或者它们的组合。
所述润滑剂组合物还可包含至少一种添加剂，例如洗涤剂，分散剂,摩擦改性剂,倾点下降剂,破乳剂,消泡剂,缓蚀剂,抗磨剂,抗氧化剂,防锈剂,增稠剂或者它们的组合。
在一种实施方式中，所述润滑剂组合物为机油，传动机构流体，齿轮油，动力转向流体，减震器流体，制动流体，液压系统工作流体或者润滑脂。所述机油还可以包括倾点下降剂,洗涤剂,分散剂,抗磨剂,抗氧化剂,摩擦改性剂,防锈剂或者它们的组合。
在另一实施方式中，所述润滑剂组合物为传动机构流体。所述传动机构流体还可以包括摩擦改性剂,洗涤剂,分散剂,抗氧化剂,抗磨剂,特压添加剂,倾点下降剂,消泡剂,缓蚀剂或者它们的组合。
在一种实施方式中，润滑剂组合物为齿轮油。齿轮油还可以包括抗磨剂,特压添加剂,防锈剂或者它们的组合。
在另一实施方式中，润滑剂组合物为润滑脂。润滑脂还可以包括增稠剂,络合剂,抗氧化剂,抗磨剂,特压添加剂,消泡剂,缓蚀剂或者它们的混合物。
还提供了制备润滑剂组合物的方法，包括使基油与乙烯/α-烯烃互聚物共混，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物如本申请上文和其它地方所描述的。
本发明包含以下内容：
实施方式1.一种润滑剂组合物，其包含：
(i)基油；和
(ii)乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包含两个或更多个具有不同化学或物理性质的基本均匀的分子内链段或嵌段，所述分子内链段特征在于具有最大概率的分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包含硬链段和软链段，其中：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn；
(b)所述硬链段中乙烯含量为60wt%至95wt%，基于硬链段的总单体含量；
(c)(i)具有至少40%的硬链段量，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，以及以重量百分数计的乙烯含量wt%C2，其中Tm和wt%C2的数值对应于以下关系：
90℃≥Tm≥4.1276(wt%C2)-244.76；或者
(ii)具有小于40%的硬链段组成，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，以及以重量百分数计的乙烯含量wt%C2，其中Tm和wt%C2的数值对应于以下关系：
80℃≥Tm≤4.1276(wt%C2)-264.95；或者
(iii)特征在于平均嵌段指数大于0且至多约1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或者
(iv)具有当使用低温TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10%以内；或者
(v)具有以wt%计的乙烯含量和分子量的对数值之间的关系，使得通过GPC-IR测量的乙烯含量对分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4；以及
(d)所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt%溶液或在十二烷中的1.5wt%溶液的浊度测量值小于或等于与之相当的共聚物的浊度测量值，其中所述与之相当的共聚物具有在高于55℃在±5J/g内的相同DSC焓(J/g)，以及在±10%内的相同总乙烯含量。
实施方式2.一种乙烯/α-烯烃互聚物，其包含两个或更多个具有不同化学或物理性质的基本均匀的分子内链段或嵌段，所述分子内链段特征在于具有最大概率的分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包含硬链段和软链段，其中：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn；
(b)所述硬链段中乙烯含量为60wt%至95wt%，基于硬链段的总单体含量；
(c)(i)具有至少40%的硬链段量，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，以及以重量百分数计的乙烯含量wt%C2，其中Tm和wt%C2的数值对应于以下关系：
0℃≥Tm≥3.4405(wt%C2)-218.99；或者
(ii)具有小于40%的硬链段组成，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，以及以重量百分数计的乙烯含量wt%C2，其中Tm和wt%C2的数值对应于以下关系：
80℃≥Tm≤4.1276(wt%C2)-264.95；或者
(iii)特征在于平均嵌段指数大于0且至多约1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或者
(iv)具有当使用低温TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10%以内；或者
(v)具有以wt%计的乙烯含量和分子量的对数值之间的关系，使得通过GPC-IR测量的乙烯含量对分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4；以及
(d)所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt%溶液或在十二烷中的1.5wt%溶液的浊度测量值小于或等于与之相当的共聚物的浊度测量值，其中所述与之相当的共聚物具有在高于55℃在±5J/g内的相同DSC焓(J/g)，以及在±10%内的相同总乙烯含量。
实施方式3.实施方式1或2的润滑剂组合物，其中所述α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-l-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1,5-己二烯、或者它们的组合。
实施方式4.前述实施方式中任一项的润滑剂组合物，其中所述基油选自API的组I、II、III、IV和V以及它们的组合的基本油料。
实施方式5.前述实施方式中任一项的润滑剂组合物，其中所述基油为天然油、合成油或者它们的组合。
实施方式6.前述实施方式中任一项的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物还包含至少一种添加剂。
实施方式7.实施方式6的润滑剂组合物，其中所述添加剂为洗涤剂，分散剂、摩擦改性剂、倾点下降剂、破乳剂、消泡剂、缓蚀剂、抗磨剂、抗氧化剂、防锈剂、增稠剂或者它们的组合。
实施方式8.前述实施方式中任一项的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物为机油，传动机构流体，齿轮油，动力转向流体，减震器流体，制动流体，液压系统工作流体或者润滑脂。
实施方式9.实施方式8的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物为机油。
实施方式10.实施方式9的润滑剂组合物，其中所述机油还包括倾点下降剂、洗涤剂、分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、防锈剂或者它们的组合。
实施方式11.实施方式8的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物为传动机构流体。
实施方式12.实施方式11的润滑剂组合物，其中所述传动机构流体还包括摩擦改性剂、洗涤剂、分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、特压添加剂、倾点下降剂、消泡剂、缓蚀剂或者它们的组合。
实施方式13.实施方式8的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物为齿轮油。
实施方式14.实施方式13的润滑剂组合物，其中所述齿轮油还包括抗磨剂、特压添加剂、防锈剂或者它们的组合。
实施方式15.实施方式8的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物为润滑脂。
实施方式16.实施方式15的润滑剂组合物，其中所述润滑脂还包括增稠剂、络合剂、抗氧化剂、抗磨剂、特压添加剂、消泡剂、缓蚀剂或者它们的混合物。
参照以下说明本发明的其它方面以及本发明各种实施方式的特征和性能将变得明白。
附图说明
附图示出本发明的硬链段占多数的共聚物(hard segemt majoritycopolymer)以及对比例的Tm对wt%C2的曲线。
发明详述
一般定义
“聚合物”表示通过使相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常是指含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，乙烯占整体聚合物的至少约50摩尔%。更优选地，乙烯占整体聚合物的至少约60摩尔%，至少约70摩尔%，或至少约80摩尔%，实质性其余部分(substantialremainder)包括至少一种其它共聚单体，所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/丙烯共聚物，优选的组成包括乙烯含量为约55wt%至约75wt%，优选为约60wt%至约73wt%，基于聚合物的重量。在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(as produced)的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程反应产物的主要组分。
术语"伪-嵌段共聚物(pseudo-block copolymer)"或"嵌段共聚物"是指含两个或更多个具有不同化学或物理性质(例如各种共聚单体含量、结晶度、密度、立构规整度、区域误差(regio-error)或其它性质)的嵌段或链段的共聚物。不相邻嵌段不需要具有相同化学组成，而是可以在一个或多个前述方面与所有其它嵌段或区域的组成相区别。
伪-嵌段聚合物通常包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量为约60wt%至约95wt%，优选为约70wt%至约85wt%。另一方面，“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为约30wt%至约80wt%，优选为约35wt%至约80wt%。
基于嵌段互聚物的总重量，所述软链段在嵌段互聚物中的存在量经常可以为约1重量%至约99重量%，优选为约5重量%至约95重量%，约10重量%至约90重量%，约15重量%至约85重量%，约20重量%至约80重量%，约25重量%至约75重量%，约30重量%至约70重量%，约35重量%至约65重量%，约40重量%至约60重量%，或约45重量%至约55重量%。相反地，硬链段可以以类似的范围存在。当硬链段的存在量大于40%时，该聚合物称之为具有占多数的硬链段(have a hard segment majority)；当硬链段的存在量小于60%时，该聚合物称之为具有占多数的软链段。软链段重量百分数和硬链段重量百分数可以基于得自DSC或NMR的数据进行计算。这些方法和计算披露美国专利申请11/376,835(美国专利申请公开号2006-0199930)，标题为"Ethylene/α-Olefins Block Interpolymers"，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义在2006年3月15日提交，并转让给DowGlobal Technologies Inc.，将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。
如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指没有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的晶体熔点的聚合物。
含有低结晶硬嵌段的乙烯/α-烯烃互聚物是这样的聚合物，其含有熔点低于100℃的硬嵌段。这些聚合物尤其是可用作油粘度改性剂。
可用于制备聚合物的方法描述于WO2007/035485中，将其整体并入本申请作为参考。具体地，聚合物可以通过如下方法制备，所述方法包括：在加聚条件下使可加聚单体或单体混合物与包含至少一种加聚催化剂、助催化剂和链穿梭剂的组合物接触，所述方法的特征在于在两个或更多个在稳态聚合条件下运行的反应器中或者在活塞流聚合条件下运行的反应器的两个或多个区中在差别工艺条件(differentiated process condition)下形成至少一些增长的聚合物链。
本发明的共聚物的特征在于具有独特的聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)分布和嵌段长度分布，具有两种或三种优选两种不同嵌段组成。在优选的实施方式中，这是由于在两个或更多个在不同聚合条件下运行的聚合反应器或区中组合使用一种或多种穿梭剂和基于高活性金属络合物的聚合催化剂。更具体地，本发明共聚物理想地具有1.7至2.9，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，并且最优选为1.8至2.1的PDI。
在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。它们可以改变1%、2%、5%或有时10%至20%。只要披露了具有下限RL和上限RU的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值：R=RL+k*(RU-RL)，其中k是从1%至100%以1%的增量变动的变量，即，k是1%、2%、3%、4%、5%、...、50%、51%、52%、...、95%、96%、97%、98%、99%或100%。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。
本发明披露了润滑剂组合物，其包含:
(i)基油;和
(ii)乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包含两个或更多个具有不同化学或物理性质的基本均匀的分子内链段或嵌段，所述分子内链段特征在于具有最大概率的分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包含硬链段和软链段，其中：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn；
(b)所述硬链段中乙烯含量为60wt%至95wt%，基于硬链段的总单体含量；
(c)(i)具有至少40%的硬链段量，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，以及以重量百分数计的乙烯含量wt%C2，其中Tm和wt%C2的数值对应于以下关系：
90℃≥Tm≥4.1276(wt%C2)-244.76；或者
(ii)具有小于40%的硬链段组成，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，以及以重量百分数计的乙烯含量wt%C2，其中Tm和wt%C2的数值对应于以下关系：
80℃≥Tm≤4.1276(wt%C2)-264.95；或者
(iii)特征在于平均嵌段指数大于0且至多约1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或者
(iv)具有当使用低温TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10%以内；或者
(v)具有以wt%计的乙烯含量和分子量的对数值之间的关系，使得通过GPC-IR测量的乙烯含量对分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4；以及
(d)所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt%溶液或在十二烷中的1.5wt%溶液的浊度测量值小于或等于与之相当的共聚物的浊度测量值，其中所述与之相当的共聚物具有在高于55℃在±5J/g内的相同DSC焓(J/g)，以及在±10%内的相同总乙烯含量。
在一些实施方式中，本发明提供了一种乙烯/α-烯烃互聚物，其包含两个或更多个具有不同化学或物理性质的基本均匀的分子内链段或嵌段，所述分子内链段特征在于具有最大概率的分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包含硬链段和软链段，其中：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn；
(b)所述硬链段中乙烯含量为60wt%至95wt%，基于硬链段的总单体含量；
(c)(i)具有至少40%的硬链段组成，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，以及以重量百分数计的乙烯含量wt%C2，其中Tm和wt%C2的数值对应于以下关系：
0℃≥Tm≥3.4405(wt%C2)-218.99；或者
(ii)具有小于40%的硬链段组成，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，以及以重量百分数计的乙烯含量wt%C2，其中Tm和wt%C2的数值对应于以下关系：
80℃≥Tm≤4.1276(wt%C2)-264.95；或者
(iii)特征在于平均嵌段指数大于0且至多约1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或者
(iv)具有当使用低温TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10%以内；或者
(v)具有以wt%计的乙烯含量和分子量的对数值之间的关系，使得通过GPC-IR测量的乙烯含量对分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4；以及
(d)所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt%溶液或在十二烷中的1.5wt%溶液的浊度测量值小于或等于与之相当的共聚物的浊度测量值，其中所述与之相当的共聚物具有在高于55℃在±5J/g内的相同DSC焓(J/g)，以及在±10%内的相同总乙烯含量。
在另一实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有至少40%的硬链段量，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，以及以重量百分数计的乙烯含量wt%C2，其中Tm和wt%C2的数值对应于以下关系：
0℃≥Tm≥3.4405(wt%C2)–212.42。
乙烯/α-烯烃互聚物
用于本发明实施方式的乙烯/α-烯烃互聚物(也称为''本发明互聚物"或者"本发明聚合物")包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的链段(嵌段互聚物)。这些伪嵌段共聚物包含两个或更多个具有不同化学或物理性质的基本均匀的分子内链段或嵌段，所述分子内链段特征在于具有最大概率的分子量分布。
在一个方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用温升淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractiontion,“TREF”)进行分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5%，更优选为高至少10%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10%以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn与所述嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10%以内，和/或与之相当的互聚物具有的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量相差±10重量%以内。
在一些实施方式中，伪嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布而非泊松(Poisson)分布的PDI。进一步将共聚物表征为具有多分散嵌段尺寸分布，并且具有最大概率的嵌段长度分布。优选的嵌段共聚物是含2个或更多个嵌段或链段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。
共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。而且，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，理想的是首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均为10℃或更少的级分。即，每一洗脱级分具有10℃或更小的收集温度窗口(collection temperature window)。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至少一种与相当的无规互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级分。
在另一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，所述嵌段互聚物具有在0℃和130℃之间洗脱(但未收集和/或分离各个级分)的峰(但不仅是一个分子级分)，其特征在于当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时具有通过红外光谱法估计的所述峰的共聚单体含量，其平均共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度并使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开的与之相当的无规乙烯互聚物峰的平均共聚单体摩尔含量，优选为高至少5%，更优选为高至少10%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10%以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn与嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10%以内和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10重量%以内。全宽度/半最大值(FWHM)计算是基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中从基线确定最高(tallest)(最高(highest))峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。共聚单体含量的校正曲线通过以下方法绘制：使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，绘出得自NMR的共聚单体含量与TREF峰的FWHM面积比率的关系图。对于这种红外法，对所感兴趣的相同共聚单体类型生成校正曲线。本发明聚合物TREF峰的共聚单体含量可以通过参照该校准曲线，使用它的TREF峰的FWHM甲基:亚甲基面积比率[CH3/CH2]确定。
通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。
检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)是2800-3000cm-1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。
当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)的信号响应。聚合物特定校正(specific calibration)可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与CH2的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH3和CH2响应面积比率的参照校正(即，面积比率CH3/CH2对共聚单体含量)进行估计。
可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。
在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考中所述的GPC/FTIR系统的大体上类似：Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;"Development of gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers".Polymeric Materials Science andEngineering(1991),65,98-100.；和Deslauriers,PJ.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;"Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)",Polymer(2002),43,59-170.，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。
在其它实施方式中，本发明乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于0且至多约1.0的平均嵌段指数ABI，和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是在制备TREF中从20℃至110℃以5℃的增量得到的每种聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝Σ(wiBIi)
其中BIi是在制备TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i级分的嵌段指数，以及Wi是第i级分的重量百分数。
对于每一聚合物级分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = LnP X - LnP XO LnP A - LnP AB
其中Tx是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示)，PX是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如上所述的NMR或IR测量。PAB是整体乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。如果“硬链段”的实际值不可获得，则作为一级近似，将TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于本申请中进行的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是具有相同组成并具有PAB的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TAB可以从以下方程计算：
Ln PAB=α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可以通过使用一定数量的已知无规乙烯共聚物进行校正而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成且在与此级分相似的分子量范围中创建他们自己的校正曲线。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，该效应基本上可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物满足以下关系：
Ln P=-237.83/TATREF+0.639
TXO是具有相同组成且具有PX的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以从LnPX=α/TXO+β计算。相反地，PXO是具有相同组成并具有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从Ln PXO=α/TX+β计算。
一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，可以计算整体聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方式中，ABI为大于0但小于约0.3，或从约0.1至约0.3。在其它实施方式中，ABI为大于约0.3并至多约1.0。优选地，ABI应在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在一些实施方式中，ABI是在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其它实施方式中，ABI是在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。
本发明乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征是本发明乙烯/α-烯烃互聚物包括至少一种可通过制备TREF得到的聚合物级分，其中所述级分具有大于约0.1且最高约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.6且最高约1.0，大于约0.7且最高约1.0，大于约0.8且最高约1.0，或大于约0.9且最高约1.0。在其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约1.0，大于约0.2且最高约1.0，大于约0.3且最高约1.0，大于约0.4且最高约1.0，或大于约0.4且最高约1.0。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约0.5，大于约0.2且最高约0.5，大于约0.3且最高约0.5，或大于约0.4且最高约0.5。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.2且最高约0.9，大于约0.3且最高约0.8，大于约0.4且最高约0.7，或大于约0.5且最高约0.6。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地具有(1)至少1.3，更优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，并且最优选为至少2.6，最高5.0的最大值，更优选为最高3.5的最大值，并且尤其是最高2.7的最大值的PDI；(2)80J/g或更小的熔解热；(3)至少50重量%的乙烯含量；(4)低于-25℃，更优选为低于-30℃的玻璃化转变温度Tg；和/或(5)一个且仅一个Tm。
另外，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2可以为0.01至2000g/10分钟，优选为0.01至1000g/10分钟，更优选为0.01至500g/10分钟，并且尤其为0.01至100g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2为0.01至10g/10分钟，0.5至50g/10分钟，1至30g/10分钟，1至6g/10分钟或0.3至10g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为1g/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。
所述聚合物的分子量Mw可以为1,000g/mole至5,000,000g/mole，优选为1000g/mole至1,000,000g/mole，更优选为10,000g/mole至500,000g/mole，并且尤其为10,000g/mole至300,000g/mole。本发明聚合物的密度可以为0.80至0.99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm3至0.97g/cm3。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm3或0.867至0.910g/cm3。
在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物还具有在-25℃至100℃、优选30℃至80℃、更优选35℃至75℃范围的Tm。在一些实施方式中，它们也具有在15℃至50℃、30℃至45℃或35℃至40℃范围的Tm。在一些实施方式中，所述互聚物的Tm低于与之相当的无规共聚物的Tm，所述与之相当的无规共聚物具有在±10%内的相同共聚单体重量百分数。此外，在一些实施方式中，在低于100℃、更优选在85℃至95℃的范围内熔融结束。
乙烯/α-烯烃互聚物还可以包括添加剂和辅料。合适的添加剂包括但不限于填料如有机或无机粒子，包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉状金属、有机或无机纤维、纳米尺度粒子、粘土等；增粘剂，油增量剂，包括烷烃油或环烷烃油；以及其它天然和合成聚合物，包括根据本发明实施方式的其它聚合物。此外，少量不同聚合物可以用作任何添加剂的载体。这些聚合物的实例可以为聚乙烯，例如
Figure BDA0000487417700000191
树脂(The Dow Chemical Company)或
Figure BDA0000487417700000192
树脂(ExxonMobil Chemical Company。
代表性的催化剂和链穿梭剂如下。
催化剂(Al)是[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日提交)和WO04/24740的教导制备。
Figure BDA0000487417700000201
催化剂(A2)是[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-甲基苯基)(1,2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日提交)和WO04/24740的教导制备。
Figure BDA0000487417700000202
催化剂(A3)是双[N,N'"-(2,4,6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺]·二苄基铪(bis[N,N'"-(2,4,6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafnium dibenzyl)。
催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1,2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据US-A-2004/0010103的教导制备。
Figure BDA0000487417700000204
催化剂(A5)为[η2-2,6-二异丙基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁烷-2-基)苯胺化物]·三甲基铪([η2-2,6-diisopropyl-N-(2-methyl-3-(octylimino)butan-2-yl)benzenamide]trimethylhafnium)，基本上根据WO2003/051935的教导制备，将其并入本申请作为参考。
催化剂(B1)是1,2-双-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
Figure BDA0000487417700000212
催化剂(B2)是1,2-双-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
Figure BDA0000487417700000213
催化剂(C1)是(叔丁基胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据USP6,268,444的教导制备：
Figure BDA0000487417700000214
催化剂(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
Figure BDA0000487417700000221
催化剂(C3)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,8a-η-对称-引达省(s-indacen)-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
Figure BDA0000487417700000222
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可得自Sigma-Aldrich：
Figure BDA0000487417700000223
穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminumdi(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminum bis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2,6-二-叔丁基苯氧化物)(n-octylaluminum bis(2,6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(n-octylaluminum di(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminum di(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminumbis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(n-octylaluminum bis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2,6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc(2,6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc(t-butoxide))。
本发明互聚物可以包括交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚物还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。
用于本发明实施方式中的乙烯α-烯烃互聚物优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。所述互聚物可以进一步包括C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合的适合的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、烯基苯等。该共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。丙烯和非共轭二烯是优选的。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯和环烯烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
尽管乙烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烃聚合物。本申请所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的一族化合物。取决于催化剂的选择，可以将任何烯烃用于本发明实施方式。优选地，适合的烯烃是含乙烯基不饱和度(vinylic unsaturation)的C3-C20脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C1-C20烃基或环烃基的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包括但不限于1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方式中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管任何含乙烯基的烃都潜在地可用于本发明的实施方式中，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本和从所得的聚合物中方便地除去未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更加严重。
本申请所述的聚合方法非常适用于生产包括单亚乙烯基芳族单体的烯烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯等。具体地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循本申请的教导来制备。任选地，可制备具有改进的性质的互聚物，其包括乙烯、苯乙烯和C3-C20α-烯烃，任选地包括C4-C20二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不局限于直链非环状二烯，例如，1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯；支链非环状二烯，例如，5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如，1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1,4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯(HD)。
可根据本发明实施方式制备的一类理想的聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(尤其是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性共聚物。用式CH2=CHR*表示用于本发明实施方式的优选的α-烯烃，其中R*是具有1至12个碳原子的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，因此，可被更有效率地利用，且其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。
在一些实施方式中，用两种结合不同量的共聚单体的催化剂制备的本发明互聚物具有95:5至5:95的由此形成的嵌段重量比率。理想的是，基于聚合物的总重量，聚合物具有20至90%的乙烯含量、0.1至10%的二烯含量和10至80%的α-烯烃含量。更优选地，基于聚合物的总重量，伪-嵌段弹性体聚合物具有60至90%的乙烯含量、0.1至10%的二烯含量和10至40%的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选为20,000至500,000，更优选为20,000至350,000的重均分子量(Mw)，和少于3.5，更优选为少于3.0的多分散性，和1至250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，该聚合物具有65至75%的乙烯含量、0至6%的二烯含量和20至35%的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃互聚物可通过在其聚合物结构中结合至少一种官能团而官能化。示例性官能团可以包括例如烯键式不饱和单-和双-官能羧酸、烯键式不饱和单-和双-官能羧酸酐，它们的盐和它们的酯。此类官能团可接枝至乙烯/α-烯烃互聚物上，或者它可与乙烯和任选的其它共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的互聚物。将官能团接枝至聚乙烯的方法描述于例如美国专利4,762,890、4,927,888和4,950,541，将这些专利披露的全部内容通过引用的方式并入本文。一种特别有用的官能团是苹果酸酐。
存在于官能性互聚物中的官能团的量可以变化。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常可以为至少约1.0重量%，优选为至少约5重量%，并且更优选为至少约7重量%。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常将少于约40重量%，优选为少于约30重量%，并且更优选为少于约25重量%。
本申请披露的润滑剂组合物中乙烯/α-烯烃互聚物的量可以为约0.01至约30wt%，约0.05至约20wt%，约0.1至约15wt%，约0.5至约10wt%，或者约1至约5wt%，基于润滑剂组合物的总量。
基油
本领域技术人员已知的任何基油可以用于制备润滑剂组合物。在Mortier等,"Chemistry and Technology of Lubricants,"第二版，London,Springer,第1和2章(1996)中已经描述了适合制备润滑剂组合物的基油，将其并入本申请作为参考。通常，润滑剂组合物可以包含约70～99wt%的基油，基于润滑剂组合物的总重量。在一些实施方式中，润滑剂组合物包含约80～98wt%的基油，基于润滑剂组合物的总重量。
在一些实施方式中，基油包含如在美国石油学会(API)出版物(AmericanPetroleum Institute Publication)1509,第14版，1996年12月(也即，API BasisOil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and DieselEngine Oils)所列举的组I-V的任何基本油料，将该出版物并入本申请作为参考。该API指南定义了可以使用各种不同方法制备的作为润滑剂组分的基本油料，组I、II和III基本油料是矿物油，各自具有特定范围的不饱和物(saturates)量、硫含量和粘度指数。组IV基本油料是聚α-烯烃(PAO)。组V基本油料包括不包含在组I、II、III或IV的所有其它基本油料。在具体的实施方式中，基油包括组I-V中各种基本油料的组合。
在其它实施方式中，基油包括天然油、合成油或者它们的组合。合适的天然油的非限制性实例包括动物油(例如，猪油)、植物油(例如，玉米油、蓖麻油和花生油)以及源于煤或页岩的油，矿物油(例如，液态石油以及链烷族、环烷族或者混合的链烷族-环烷族类型的溶剂处理或酸处理的矿物油)以及它们的组合。合适的合成润滑油的非限制性实例包括聚α-烯烃、烷基化的芳族化合物，聚丁烯、脂族二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、磷酸酯以及它们的组合。
在其它实施方式中，基油包括烃油(hydrocarbon oil)例如聚烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯等)；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等)；多苯基化物(polyphenyl)(例如，联苯、三联苯、烷基化的多苯基化物等)，烷基化的二苯基醚；烷基化二苯基硫醚；以及它们的衍生物、异构体、类似物、同系物及其组合。
在其它实施方式中，基油包括聚α-烯烃(PAO)。通常，聚α-烯烃可以源自具有约2至约30个或约4至约20个或约6至约16个碳原子的α-烯烃。合适聚α-烯烃的非限制性实例包括源自辛烯、癸烯以及它们的混合物等的那些聚烯烃。这些聚α-烯烃在100℃的粘度可以为约2至约15厘沲，或者约3至约12厘沲，或者约4至约8厘沲。在一些情形中，聚α-烯烃可以与其它基油如矿物油一起使用。
在其它实施方式中，基油包括聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物，其中聚亚烷基二醇的端羟基可以通过酯化、醚化、乙酰化等修饰。合适的聚亚烷基二醇的非限制性实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚异丙二醇(polyisopropylene glycol)以及它们的组合。合适的聚亚烷基二醇衍生物的非限制性实例包括聚亚烷基二醇的醚(例如，聚异丙二醇的甲基醚，聚乙二醇的二苯基醚，聚丙二醇的二乙基醚等)，聚亚烷基二醇的单羧酸酯和多羧酸酯，以及它们的组合。在一些情形中，聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物可以与其它基油如聚α-烯烃和矿物油一起使用。
在其它实施方式中，基油包括二羧酸与各种醇的任何酯，其中二羧酸例如有邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物(linoleic acid dimmer)、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，各种醇例如有丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等。这些酯的非限制性实例包括己二酸二丁基酯，癸二酸二(2-乙基己酯)，富马酸二正己酯，癸二酸二辛基酯，壬二酸二异辛基酯，壬二酸二异癸基酯，邻苯二甲酸二辛基酯，邻苯二甲酸二癸基酯，癸二酸二(二十烷基)酯，亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯等。
在其它实施方式中，基油包括通过Fischer-Tropsch工艺制备的烃。Fischer-Tropsch工艺使用Fischer-Tropsch催化剂由含有氢气和一氧化碳的气体制备烃。这些烃可以需要进一步的加工，以便可用作基油。例如，可以使用本领域技术人员已知的方法对所述烃进行脱蜡，加氢异构化(hydroisomenzed)和/或加氢裂化。
在其它实施方式中，基油包括精炼的、未精炼的或再精炼的油。未精炼的油是直接从天然来源或合成来源获得的而未进行进一步纯化处理的那些。未精炼油的非限制性实例包括直接从干馏操作获得的页岩油，直接从初级蒸馏获得的石油油料，以及直接从酯化工艺获得的且未进一步处理而得到使用的酯油。精炼油与未精炼油类似，不同之处在于精炼油已经通过一种或多种纯化方法进一步处理，从而改善一种或多种性能。本领域技术人员已知许多这些纯化方法，例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。再精炼油通过对精炼油施用类似于获得精炼油的方法而获得。这些再精炼油也称为再生油或再加工油(reprocessed oil)，常常通过用于去除余下(spent)添加剂和油分解产物(oil breakdown product)的方法进行另外处理。
添加剂
任选地，润滑剂组合物还可以至少含有可以赋予或改善润滑剂组合物的任何期望性能的添加剂或改性剂(以下称为"添加剂")。本领域技术人员已知的任何添加剂可以用于本申请披露的润滑剂组合物。一些合适的添加剂披露于Mortier等，"Chemistry and Technology of Lubricants,"第二版，London,Springer,(1996);以及Leslie R.Rudnick,"Lubricant Additives:Chemistry andApplications,"New York.Marcel Dekker(2003)中，将两者并入本申请作为参考。在一些实施方式中，添加剂可以选自洗涤剂、分散剂、摩擦改性剂(frictionmodifier)、倾点下降剂、破乳剂、消泡剂、缓蚀剂、抗磨剂、抗氧化剂、防锈剂以及它们的组合。一般地，如果使用，润滑剂组合物中各添加剂的浓度可以为约0.001wt%至约20wt%,约0.01wt%至约10wt%，或者约0.1wt%至约5wt%，基于润滑剂组合物的总重量。
本申请披露的润滑剂组合物可以包括洗涤剂，所述洗涤剂能够通过保持胶悬体中的不溶颗粒以及在一些情形中通过中和酸来控制清漆(varnish)、环形区沉淀物(ring zone deposit)和锈。本领域技术人员已知的任何洗涤剂可以用于润滑剂组合物。合适洗涤剂的非限制性实例包括金属磺酸盐、金属酚盐、金属水杨酸盐、金属膦酸盐、金属硫代膦酸盐以及它们的组合。金属可以是适合制备磺酸盐、酚盐、水杨酸盐或膦酸盐洗涤剂的任何金属。合适金属的非限制性实例包括碱金属、碱土金属(alkaline metal)和过渡金属。在一些实施方式中，金属为Ca,Mg,Ba,K,Na,Li等。洗涤剂的含量可以为约0.01wt%至约10wt%,约0.05wt%至约5wt%,或者约0.1wt%至约3wt%,基于润滑剂组合物的总重量。一些合适的洗涤剂已经描述于Mortier等,"Chemistry andTechnology of Lubricants"第二版,London,Springer,第3章,第75-85页(1996);和Leslie R Rudnick,"Lubricant Additives:Chemistry and Applications,"New York.Marcel Dekker,第4章,第113-136页(2003),将两者并入本申请作为参考。
本申请披露的润滑剂组合物可以包括分散剂，所述分散剂能够通过保持以胶态悬浮的颗粒来防止淤渣(sludge)、清漆和其它沉淀物。本领域技术人员已知的任何分散剂可以用于润滑剂组合物。合适分散剂的非限制性实例包括琥珀酰亚胺、琥珀酰胺、苄胺、琥珀酸酯、琥珀酸酯-酰胺、Mannich类分散剂、含磷分散剂、含硼分散剂以及它们的组合。分散剂的含量可以为约0.01wt%至约10wt%,约0.05wt%至约7wt%，或者约0.1wt%至约4wt%,基于润滑剂组合物的总重量。一些合适的分散剂已经描述于Mortier等.,"Chemistry and Technology of Lubricants"第二版,London,Springer,第3章.第86-90页(1996);和Leslie R.Rudnick,"Lubricant Additives:Chemistry andApplications"New York,Marcel Dekker,第5章,第137-170页(2003),将两者并入本申请作为参考。
本申请披露的润滑剂组合物可以包含能够降低运动部件之间的摩擦的摩擦改性剂。本领域技术人员已知的任何摩擦改性剂可以用于润滑剂组合物。合适摩擦改性剂的非限制性实例包括脂肪羧酸，脂肪羧酸的衍生物(例如，酯、酰胺、金属盐等)，单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸，单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸的衍生物(例如，酯、酰胺、金属盐等)，单-、二-或三-烷基取代的胺，单-或二-烷基取代的酰胺以及它们的组合。在一些实施方式中，摩擦改性剂选自脂族胺，乙氧基化的脂族胺，脂族羧酸酰胺，乙氧基化的脂族醚胺，脂族羧酸，甘油酯，脂族羧酸酯-酰胺，脂肪族咪唑啉，脂肪族叔胺，其中脂族基或脂肪族基团含有大于约8个碳原子，以使得该化合物可合适地溶于油。在其它实施方式中，摩擦改性剂包括通过使脂族琥珀酸或酸酐与氨或伯胺反应形成的脂族取代的琥珀酰亚胺。摩擦改性剂的含量可以为约0.01wt%至约10wt%,约0.05wt%至约5wt%,或约0.1至约3wt%，基于润滑剂组合物的总重量。一些合适的摩擦改性剂已经描述于Mortier等,"Chemistry and Technology of Lubricants,"第二版,London,Springer,第6章,第183-187页(1996),和Leslie R.Rudnick,"LubricantAdditives:Chemistry and Applications,"New York,Marcel Dekker,第6和7章,第171-222页(2003),将两者并入本申请作为参考。
本申请披露的润滑剂组合物可以包含可以降低润滑剂组合物倾点的倾点下降剂。本领域技术人员已知的任何倾点下降剂可以用于润滑剂组合物。合适倾点下降剂的非限制性实例包括聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，邻苯二甲酸二(四-链烷烃苯酚)酯(di(tetra-paraffin phenol)phthalate)，四链烷烃苯酚的缩合物，氯化链烷烃(chlorinated paraffin)与萘的缩合物，以及它们的组合。在一些实施方式中，倾点下降剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化链烷烃与酚的缩合物，聚烷基苯乙烯等。倾点下降剂的含量可以为约0.01wt%至约10wt%,约0.05wt%至约5wt%,或者约0.1wt%至约3wt%,基于润滑剂组合物的总重量。一些合适的倾点下降剂已经描述于Mortier等,"Chemistry andTechnology of Lubricants"第二版,London,Springer,第6章,第187-189页(1996);和Leslie R.Rudnick,"Lubricant Additives:Chemistry andApplications,"New York,Marcel Dekker,第11章,第329-354页(2003),将两者并入本申请作为参考。
本申请披露的润滑剂组合物可以包含破乳剂，所述破乳剂可以促进暴露于水或蒸汽的润滑剂组合物中的水-油分离。本领域技术人员已知的任何破乳剂可以用于润滑剂组合物。合适破乳剂的非限制性实例包括阴离子表面活性剂(例如，烷基-萘磺酸盐，烷基苯磺酸盐等),非离子型烷氧基化的烷基酚树脂,氧化烯的聚合物(例如，聚氧化乙烯,聚氧化丙烯，氧化乙烯、氧化丙烯的嵌段共聚物等),油溶性酸的酯以及它们的组合。破乳剂的含量可以为约0.01wt%至约10wt%,约0.05wt%至约5wt%,或约0.1wt%至约3wt%,基于润滑剂组合物的总重量。一些合适的破乳剂已经描述于Mortier等,"Chemistry and Technology of Lubricants,"第二版,London,Springer,第6章,第190-193页(1996)，将其并入本申请作为参考。
本申请披露的润滑剂组合物可以包含可以破碎油中泡沫的消泡剂。本领域技术人员已知的任何消泡剂可以用于润滑剂组合物。合适消泡剂的非限制性实例包括硅油或聚二甲基硅氧烷，氟硅氧烷，烷氧基化的脂族酸，聚醚(例如，聚乙二醇)，支化的聚乙烯基醚，聚丙烯酸酯，聚烷氧基胺以及它们的组合。在一些实施方式中，消泡剂包括甘油单硬脂酸酯，聚二醇棕榈酸酯，单硫代磷酸三烷基酯，磺化蓖麻油酸的酯，苯甲酰丙酮,水杨酸甲酯，甘油单油酸酯或甘油二油酸酯。消泡剂的含量可以为约0.01wt%至约5wt%,约0.05wt%至约3wt%,或约0.1wt%至约1wt%,基于润滑剂组合物的总重量。一些合适的消泡剂已经描述于Mortier等,"Chemistry and Technology ofLubricants"第二版，London,Springer,第6章,第190-193页(1996)，将其并入本申请作为参考。
本申请披露的润滑剂组合物可以包含能够降低腐蚀的缓蚀剂。本领域技术人员已知的任何缓蚀剂可以用于润滑剂组合物。合适缓蚀剂的非限制性实例包括十二烷基琥珀酸的半酯(half ester)或酰胺，磷酸酯，硫代磷酸酯，烷基咪唑啉，肌氨酸以及它们的组合。缓蚀剂的含量可以为约0.01wt%至约5wt%,约0.05wt%至约3wt%,或者约0.1wt%至约1wt%,基于润滑剂组合物的总重量。一些合适的缓蚀剂已经描述于Mortier等,"Chemistry andTechnology of Lubricants"第二版,London,Springer,第6章,第193-196页(1996)，将其并入本申请作为参考。
本申请披露的润滑剂组合物可以包含能够降低摩擦和过度磨损的抗磨剂。本领域技术人员已知的任何抗磨剂可以用于润滑剂组合物。合适抗磨剂的非限制性实例包括二硫代磷酸锌，二硫代磷酸的金属(例如，Pb,Sb,Mo等)盐，二硫代氨基甲酸的金属(例如，Zn,Pb,Sb,Mo等)盐，脂肪酸的金属(例如，Zn,Pb,Sb等)，硼化合物，磷酸酯，亚磷酸酯，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐，二环戊二烯和硫代磷酸的反应产物，以及它们的组合。抗磨剂的含量可以为约0.01wt%至约5wt%,约0.05wt%至约3wt%,或约0.1wt%至约1wt%,基于润滑剂组合物的总重量。一些合适的抗磨剂已经描述于Leslie R.Rudnick,"Lubricant Additives:Chemistry and Applications,"New York,MarcelDekker,第8章,第223-258页(2003),将其并入本申请作为参考。
本申请披露的润滑剂组合物可以包含特压(EP)添加剂(extreme pressureagent)，所述特压添加剂可以防止在特压条件下滑动金属表面粘附(seizing)。本领域技术人员已知的任何特压添加剂可以用于润滑剂组合物。通常，特压添加剂是可以与金属化学结合形成表面膜的化合物，防止在高载荷下在相对金属表面上凸凹部分之间的粘结(welding of asperities)。合适特压添加剂的非限制性实例包括硫化动物或植物脂肪或油，硫化动物或植物脂肪酸酯，磷的三价或五价酸的完全或部分酯化酯，硫化烯烃，二烃基多硫化物，硫化Diels-Alder加合物，硫化二环戊二烯，脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化或共硫化(co-sulfurized)混合物，脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烃的共硫化共混物，官能取代的二烃基多硫化物，硫代醛(thia-aldehydes)，硫代酮(thia-ketones)，环硫化合物，含硫缩醛衍生物，萜烯和无环烯烃的共硫化共混物，和多硫化物烯烃产物(polysulfide olefin product)，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐和它们的组合。特压添加剂的含量可以为约0.01wt%至约5wt%,约0.05wt%至约3wt%,或约0.1wt%至约1wt%,基于润滑剂组合物的总重量。一些合适的特压添加剂已经描述于Leslie R.Rudnick,"Lubricant Additives.Chemistry andApplications"New York,Marcel Dekker,第8章,第223-258页(2003)，将其并入本申请作为参考。
本申请披露的润滑剂组合物可以包含可以降低或防止基油氧化的抗氧化剂。本领域技术人员已知的任何抗氧化剂可以用于润滑剂组合物。合适抗氧化剂的非限制性实例包括胺类抗氧化剂(例如，烷基二苯基胺，苯基-α-萘胺，烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺，烷基化的对-亚苯基二胺，四甲基-二氨基二苯基胺等),酚类抗氧化剂(例如，2-叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚，2,4,6-三-叔丁基苯酚，2,6-二-叔丁基对甲酚，2,6-二-叔丁基苯酚，4,4'-亚甲基二-(2,6-二-叔丁基苯酚)，4,4'-硫联二(6-二-叔丁基-间甲酚)等)，硫类抗氧化剂(例如，二月桂基-3,3'-硫联二丙酸酯(dilauryl-3,3'-thiodipropionate)，硫化酚类抗氧化剂等)，磷类抗氧化剂(例如，亚磷酸盐或酯等)，二硫代磷酸锌，可溶于油的铜化合物以及它们的组合。抗氧化剂的含量可以为约0.01wt%至约10wt%,约0.05wt%至约5%,或约0.1wt%至约3%,基于润滑剂组合物的总重量。一些合适的抗氧化剂已经描述于Leslie R.Rudnick,"Lubricant Additives:Chemistry and Applications"NewYork,Marcel Dekker,第1章,第1-28页(2003)，将其并入本申请作为参考。
本申请披露的润滑剂组合物可以包含能够抑制铁质金属表面腐蚀的防锈剂。本领域技术人员已知的任何防锈剂可以用于润滑剂组合物。合适防锈剂的非限制性实例包括可溶于油的单羧酸(例如，2-乙基己酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，山萮酸，蜡酸等)，可溶于油的多羧酸(例如，由妥尔油脂肪酸、油酸、亚油酸等制备的那些)，其中烯基含有10个以上碳原子的烯基琥珀酸(例如，四丙烯基琥珀酸(tetrapropenylsuccinicacid)，十四烯基琥珀酸(tetradecenyl succinic acid)，十六烯基琥珀酸(hexadecenyl succinic acid)等)，分子量为600至3000道尔顿的长链α,ω-二羧酸以及它们的组合。防锈剂的含量可以为约0.01wt%至约10wt%，约0.05wt%至约5%,或者约0.1wt%至约3%,基于润滑剂组合物的总重量。
添加剂可以为具有超过一种添加剂的添加剂母料(additive concentrate)的形式。添加剂母料可以包含合适的稀释剂，最优选具有合适粘度的烃油。该稀释剂可以选自天然油(例如，矿物油)，合成油以及它们的组合。矿物油的非限制性实例包括链烷族类油(paraffin-based oil)，环烷族类油(naphthenic-based oil)，沥青类油(asphaltic-based oil)以及它们的组合。合成基油的非限制性实例包括聚烯烃油(尤其是氢化的α-烯烃低聚物)，烷基化的芳族物质，聚氧化烯，芳族醚，和羧酸酯(尤其是二酯油)以及它们的组合。在一些实施方式，稀释剂为轻质烃油，天然的或合成的。通常，稀释油在40℃的粘度可以为13至35厘沲。
本申请披露的润滑剂组合物可以适合用作机油(或发动机油或曲轴箱油),传动机构流体,齿轮油,动力转向流体,减震器流体,制动流体,液压系统工作流体和/或润滑脂。
在一些实施方式中，本申请披露的润滑剂组合物为机油。该机油组合物可以用于润滑任何往复式内燃机、往复式压缩机以及曲轴箱设计的蒸汽机中的所有主要运动部件。在汽车应用中，该机油组合物也可以用于冷却热的发动机部件，使发动机不含锈迹和沉积物，和密封环形物和阀门免于燃烧气体的泄漏。该机油组合物可以包含基油和所述乙烯/α-烯烃互聚物。该机油组合物可以进一步包含至少一种添加剂。在一些实施方式中，该机油组合物进一步包含倾点下降剂,洗涤剂,分散剂,抗磨剂,抗氧化剂,摩擦改性剂,防锈剂,或者它们的组合。
在其它实施方式中，本申请披露的润滑剂组合物为用于汽车或工业应用的齿轮油。该齿轮油组合物可以用于润滑齿轮，后轴(rear axles),汽车传动系统，最终传动轴(final drive axles)，农业和建筑设备的附件，齿轮外壳和封闭式链传动机构(enclosed chain drives)。该齿轮油组合物可以包含基油和所述乙烯/α-烯烃互聚物。该齿轮油组合物可以进一步包含至少一种添加剂。在一些实施方式中，该齿轮油进一步包含抗磨剂，特压添加剂,防锈剂,或者它们的组合。
在其它实施方式中，本申请披露的润滑剂组合物为传动机构流体。该传动机构流体组合物可以用于自动传动系统或手动传动系统来减小传动损失。该传动机构流体组合物可以包含基油和所述乙烯/α-烯烃互聚物。该传动机构流体组合物可以进一步包含至少一种添加剂。在一些实施方式中，该传动机构流体组合物进一步包含摩擦改性剂,洗涤剂,分散剂,抗氧化剂,抗磨剂,特压添加剂,倾点下降剂,消泡剂,缓蚀剂或者它们的组合。
在其它实施方式中，本申请披露的润滑剂组合物为润滑脂，其用于需要长期润滑的各种应用和不能保持油如在立轴上的各种应用。该润滑脂组合物可以包含基油,所述乙烯/α-烯烃互聚物和增稠剂。在一些实施方式中，该润滑脂组合物还包含络合剂,抗氧化剂,抗磨剂,特压添加剂,消泡剂,缓蚀剂或它们的混合物。在一些实施方式中，增稠剂为通过使金属氢氧化物(例如，氢氧化锂,氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化钙,氢氧化锌等)与脂肪、脂肪酸或酯反应形成的皂。一般地，所用的皂的类型取决于所期望的润滑脂性能。在其它实施方式中，增稠剂可以是非皂类(non-soap)增稠剂，选自粘土、硅胶、炭黑、各种合成有机材料和它们的组合。在其它实施方式中，增稠剂包括皂类增稠剂和非皂类增稠剂的组合。
润滑剂组合物的制备方法
本申请披露的润滑剂组合物可以通过本领域技术人员已知的用于制备润滑油的任何方法来制备。在一些实施方式中，基油可以与乙烯/α-烯烃互聚物和任选的至少一种添加剂共混或混合。可以将乙烯/α-烯烃互聚物和任选的添加剂单独或同时加入至基油。在一些实施方式中，可以在一次或多次添加中将乙烯/α-烯烃互聚物和任选的添加剂单独添加至基油，可以以任何顺序添加。在其它实施方式中，将乙烯/α-烯烃互聚物和添加剂同时添加到基油中，任选地以添加剂母料的形式添加。在一些实施方式中，可以通过将混合物加热至约25～约200℃,约50至约150℃或约75至约125℃的温度，来辅助乙烯/α-烯烃互聚物或任何固体添加剂在基油中的溶解。
本领域技术人员已知的任何混合或分散设备可以用来共混、混合或溶解各成分。共混、混合或溶解可以在共混机、搅拌器、分散器、混合器(例如，Ross双行星式混合器和Collette行星式混合器),匀化器(例如，Gaulin匀化器和Rannie匀化器),磨机(例如，胶体磨,球磨机和砂磨机)或者本领域已知的任何其它混合或分散设备中进行。
本发明的实施方式提供了由基油和所述乙烯/α-烯烃互聚物制成的润滑剂组合物。优选地，该乙烯/α-烯烃互聚物是包含两个或更多个具有不同化学或物理性质的基本均匀的分子内链段或嵌段的乙烯/α-烯烃互聚物，所述分子内链段特征在于具有最大概率的分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包含硬链段和软链段，
给出以下实施例以例示本发明的实施方案，但是并不意图将本发明限制为所列的具体实施方式。如果没有相反说明，所有的份和百分数均以重量计。所有数值均是近似的。当给出数值范围时，应理解的是，在规定的范围以外的实施方案仍可能落在本发明的范围内。不应将在每个实施例中描述的具体细节视为本发明的必要特征。
实施例
测试方法
在下列实施例中，使用了下列分析技术：
GPC-IR方法
凝胶渗透色谱(GPC)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在150oC运行。使用4个Polymer Laboratories20-微米Mixed-A柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为200微升，流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔至少十倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯=0.431(M聚 苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
通过红外检测器测量分子量-共聚单体组成
全部GPC曲线的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚PolymerChar(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。
检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)是2800-3000cm-1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的算术比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。
当与GPC仪器一起使用时，检测器提供GPC过程中洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)的信号响应。聚合物特定校正可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与CH2的面积比率来建立。聚合物的共聚单体分布可以通过应用各个CH3和CH2响应面积比率的参照校正(即，面积比率CH3/CH2对共聚单体含量)进行估计。
通过获得各个洗脱体积中CH3/CH2响应的比值，测量对聚合物组成的响应。在应用适当的参照校正之后，组成响应可以用来估计各洗脱体积的共聚单体含量。整个GPC分布的积分提供聚合物的平均共聚单体含量，而由共聚单体对分子量的直线的斜率提供了共聚单体分布的均一性的指示。当对组成测定的GPC色谱图进行积分时，积分区域应该在色谱图的任一端设定为大于聚合物的5wt%。
在该系统中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考中所述的GPC/FTIR系统大体上类似：
Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；"Developmentof gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy forcharacterization of ethylene-based polyolefin copolymers".Polymeric Materials Science and Engineering(1991)，65，98-100。
Deslauriers，PJ.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；"Quantifying short chainbranching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)"，Polymer(2002)，43，59-170。
DSC标准方法
差示扫描量热法结果使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。
密度
根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利用ASTM D792方法B进行测量。
熔体指数
根据ASTM D1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数或I2。也根据ASTM D1238，条件190℃/10千克测量熔体指数或I10。
ATREF
根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene andEthylene Coplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20oC缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.5MHz的13C共振频率，使用JEOL ECLIPSETM400MHz分光计或Varian Unity PLUSTM400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130oC以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989))测定共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
用于13C NMR分析的方法
下面一般性地描述NMR方法，通过使用NMR积分与共聚单体浓度之间的关系，来确定具有差异小于25-30wt%乙烯的乙烯/丙烯链段/嵌段组成的乙烯-丙烯烯烃嵌段共聚物的组成、序列分布以及无定形和半结晶嵌段的比率。
对于两个嵌段均由特定催化剂制成的两嵌段共聚物，NMR积分满足如下方程:
I=P*f(El)+(l-P)*f(E2)
其中
I为共聚物选定峰的积分
P为第一嵌段的重量分率
El为第一嵌段中乙烯的浓度
E2为第二嵌段中乙烯的浓度
f(El)为来自第一嵌段的积分贡献(integral contribution)
f(E2)为来自第二嵌段的积分贡献
由于有超过3个积分且仅有三个未知量(P,El和E2)，因此可以由归一化NMR积分获得P,El和E2的最优解。
第二步，赋予E1初始值，该初始值相应于由工艺参数预测得到的值，并使用方程计算相应的积分。
第三步，赋予E2初始值，该初始值相应于由工艺参数预测得到的值，并使用方程计算相应的积分。
第四步，赋予P初始值，该初始值相应于由工艺参数预测得到的值，并使用方程I=P*f(El)+(l-P)*f(E2)得到模拟积分。
最后，使原始归一化的积分和模拟积分之间的计算残差(calculatedresidual error)最小化，以使残差之和最小，从而得到P,El和E2。
通过TREF进行的聚合物分级
通过在160℃搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1,2,4-三氯苯(TCB)而进行大规模TREF分级。通过15psig(l00kPa)氮气将聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm)球状的技术质量玻璃珠粒(可得自Potters Industries，HC30Box20.Brownwood，TX，76801)和不锈钢的0.028”(0.7mm)直径的钢丝切丸(cut wireshot)(可得自Pellets，Inc.63Industlrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60:40(v:v)混合物。将该柱浸于初始设置成160℃的热控油套中。首先将管柱弹道式(ballistically)冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，并维持1小时。将新鲜TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167℃/分钟升高。
将来自制备型TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热级分收集器(16station heated fraction collector)中。使用旋转蒸发仪将每一级分中的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自OsmonicsInc.，Cat#Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤得的级分在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于进一步测试。
浊度
使用HACH RATIO Turbidimeter Model18900，采用0-20NTU分辨等级(resolution scale)(+/-0.1NTU)来测量油或溶剂溶液的浊度。
油测量
倾点
将样品倒入ASTM D97所规定的透明玻璃的圆柱形试验缸中，至标记水平。用中心钻孔带有测试温度计的橡胶塞密闭该试验缸。调节测试温度计，使得温度计与试验缸同轴，并浸入试验缸中，由此毛细管的起始端在样品表面下面约3mm。然后将样品放置于Forma Scientific Cloud and Pour Console中。初始温度设定为10℃，并以6℃的间隔向下调节，直到当将样品在水平位置保持5秒钟时样品没有移动。记录该读数，最终的倾点结果加上3℃。
增稠效率
根据ASTM D445测量增稠效率，将其并入本申请作为参考。聚合物的增稠效率等于在零剪切下100℃时1wt%聚合物油溶液的运动粘度。
永久剪切稳定性指数(Permanent Shear Stability Index)
根据ASTM6022在100℃测量永久剪切稳定性指数(PSSI)，将该ASTM6022并入本申请作为参考。
百分粘度损失
根据ASTM6288在100℃测量百分粘度损失(PVL)，将该ASTM6288并入本申请作为参考
小型旋转粘度计测量法(Mini-Rotational Viscometry)
根据ASTM D3928和D4684进行小型旋转粘度计测量法，将两者并入本申请作为参考。
冷起动模拟(Cold Cranking Simulation)
根据ASTM5293进行冷起动模拟，将其并入本申请作为参考。
催化剂
如果使用，术语“过夜”是指大约16-18小时的时间，术语“室温”是指20-25℃的温度，以及术语“混合烷烃”是指可以从ExxonMobil ChemicalCompany以商品名
Figure BDA0000487417700000401
商购得到的C6-9脂族烃混合物。如果本申请中的化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱技术在干燥氮气气氛中进行的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。
MMAO是指改性的甲基铝氧烷，可以从Akzo-Nobel Corporation商购得到的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
助催化剂1甲基二(C14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为脂肪族长链铵硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应而制备。
助催化剂2混合C14-18烷基二甲基铵盐的双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物(imidazolide)，根据USP6,395,671的实施例16制备。
实施例1和2、对比例A，连续溶液聚合，催化剂A1/DEZ(作为穿梭剂)
使用串联连接的两个连续搅拌釜反应器(CSTR)制备乙烯/丙烯共聚物。各反应器充满液体(hydraulically full)，并设定为在稳态条件操作。将穿梭剂(SAl)与催化剂A-1、助催化剂1、清除剂(三异丁基铝改性的甲基铝氧烷MMAO，得自Akzo-Nobel,Inc.)以及溶剂(混合的烷烃(IsoparTM E，得自ExxonMobil Chemicals,Inc.)一起加入到第一个反应器中。表1和表2提供了两个反应器的操作条件。表3提供了聚合物的性质。
实施例5-12
使用由串联配置的两个循环环管反应器组成的非绝热聚合体系制备实施例5-12。将穿梭剂(SAl)与催化剂A-1、助催化剂1、清除剂(三异丁基铝改性的甲基铝氧烷MMAO，得自Akzo-Nobel,Inc.)以及溶剂(混合的烷烃(IsoparTM E，得自ExxonMobil Chemicals,Inc.)一起加入到第一个反应器中。表1和表2提供了两个反应器的操作条件。表3提供了聚合物的性质。
对比例B为Paratone8941(ExxonMobil Chemical Co.)，对比例C为Nordel IP225(The Dow Chemical Company)。
表1第一CSTR或环管反应器的工艺条件
*对比例，不是本发明的实施例
1总流速(循环+新鲜，实施例5-12)
2标准cm3／min
3该DEZ溶液也含有1.5mol％MMAO。
4反应器中的乙烯百分比转化率
5反应器1中生产的聚合物的百分比
表2.第二CSTR或环管反应器的工艺条件
Figure BDA0000487417700000431
*对比例，不是本发明的实施例
1总进料(残余物+新鲜，实施例5-12）
2反应器2中的乙烯百分比转化率
3反应器2中生产的聚合物的百分比
表3.聚合物特性数据
Figure BDA0000487417700000441
*对比例，不是本发明的实施例
2dg/min
Figure BDA0000487417700000452
润滑剂组合物
包含各实施例聚合物的润滑剂组合物配制为包含相同的基油，即，Exxon FN1365100LP。对于所有的润滑剂组合物，基油与聚合物的比率为99:1，以重量计。由对比例A-E、实施例1-4和11-13制备润滑剂组合物。
润滑剂组合物的测试
测试以上制备的润滑剂组合物即实施例1-2和对比例A的运动粘度、剪切稳定性、剪切稳定性指数和粘度损失。
表12A.对比例E-H、实施例5-8的试验结果
Figure BDA0000487417700000461
*对比例、不是本发明的实施例
从以上数据可以看出，本发明的润滑剂组合物满足用于中型重型车发动机(mid heavy duty engines，其要求30-40SSI)的各种机油的性能规格。特别是，由实施例1-2可以看出，润滑剂组合物能够满足对于高温性能和低温性能两者的某些规格。这些规格的实施例包括实施例1和2所得到的结果。如所示的，增稠效率为大约cSt，剪切稳定性指数为32-35SSI。对于低温性能，期望MRV低于60,000cP，具有小的屈服应力或者没有屈服应力。此外，在冷起动模拟中，粘度应该不大于6600cP。如所示的，实施例1和2满足MRV和CCS试验的冷温度规格(cold temperature specification)。
除了改善低温特性(对于CCS和MRV，低粘度)之外，这些本发明实施例改善了在油中溶解度。在环境温度或低于环境温度时共聚物在油中的溶解度的改善有益于将这些聚合物保持在溶液中，从而防止这些聚合物的胶凝、沉淀或聚集而脱离溶液。在长时间内或者一定温度范围具有长期溶解性改善了粘度指数改进剂母料的散装运输(bulk handling)，其具有在油中1～10wt%聚合物的典型浓度。
如上所述，本发明的实施方式提供了基于所披露的乙烯/α-烯烃互聚物的各种润滑剂组合物，其作为粘度改性剂用于所有类型的油和润滑剂。它们包括机油,传动机构流体,齿轮油等。这些新型聚合物也可以用于其它烃类如柴油燃料(天然的和合成的)，液压系统工作流体和其它油，包括源自石油的产品，合成油和天然油。乙烯/α-烯烃互聚物可以在性能上提供类似于苯乙烯类嵌段共聚物如
Figure BDA0000487417700000471
的益处。这些乙烯/a-烯烃互聚物可以用于增稠机油。它们提供了在配制机油、齿轮润滑物和润滑脂方面具有改善低温性能和良好的适应性的可能性。通过控制这些聚合物的嵌段分布，可以最优化低温性能，可以避免不期望的油和蜡相互作用。通过控制结晶度水平，聚合物输送形式(duct form)可以由粒料变为大包(bale)。其它优点和特征对于本领域技术人员是显然的。
尽管已经关于有限数量的实施方案描述了本发明，但是不应将一个实施方案的特定特征归因于本发明的其它实施方案。无单一的实施方案代表了本发明的所有方面。在一些实施方案中，组合物或方法可以包括本申请未提及的大量化合物或步骤。在其它实施方案中，组合物或方法不包括(或基本上不含)本申请未列举的任何化合物或步骤。存在所述实施方案的变型和改变形式。最后，应该将本申请披露的任何数字视为是近似的，无论在描述所述数字时是否使用了措辞“约”或“大概”。随附的权利要求意在覆盖落在本发明范围内的所有的那些变型和改变形式。

Claims (15)

1.一种润滑剂组合物，其包含：
(i)基油；和
(ii)乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包含两个或更多个分子内链段或嵌段，所述分子内链段或嵌段的特征在于具有最大概率的分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包含硬链段和软链段，其中：
(a)所述乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7至约3.5的Mw/Mn；
(b)所述硬链段中乙烯含量为70wt%至85wt%，基于硬链段的总单体含量；
(c)(i)所述乙烯/α-烯烃互聚物具有至少40%的硬链段量，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，以及以重量百分数计的乙烯含量wt%C2，其中Tm和wt%C2的数值对应于以下关系：
90℃≥Tm≥4.1276(wt%C2)-244.76；或者
(ii)所述乙烯/α-烯烃互聚物具有小于40%的硬链段组成，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，以及以重量百分数计的乙烯含量wt%C2，其中Tm和wt%C2的数值对应于以下关系：
80℃≥Tm≤4.1276(wt%C2)-264.95；或者
(iii)所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于平均嵌段指数大于0且至多约1.0；或者
(iv)所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用低温TREF分级时在0oC和130oC之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10%以内；或者
(v)所述乙烯/α-烯烃互聚物具有以wt%计的乙烯含量和分子量的对数值之间的关系，使得通过GPC-IR测量的乙烯含量对分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4；以及
(d)所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt%溶液或在十二烷中的1.5wt%溶液的浊度测量值小于或等于与之相当的共聚物的浊度测量值，其中所述与之相当的共聚物具有在高于55℃在±5J/g内的相同DSC焓(J/g)，以及在±10%内的相同总乙烯含量；以及
所述乙烯/α-烯烃互聚物具有包含35wt%至80wt%共聚单体的软链段。
2.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-l-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1,5-己二烯、或者它们的组合。
3.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述基油选自API的组I、II、III、IV和V以及它们的组合的基本油料。
4.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述基油为天然油、合成油或者它们的组合。
5.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物还包含至少一种添加剂。
6.权利要求5的润滑剂组合物，其中所述添加剂为洗涤剂，分散剂、摩擦改性剂、倾点下降剂、破乳剂、消泡剂、缓蚀剂、抗磨剂、抗氧化剂、防锈剂、增稠剂或者它们的组合。
7.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物为机油，传动机构流体，齿轮油，动力转向流体，减震器流体，制动流体，液压系统工作流体或者润滑脂。
8.权利要求7的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物为机油。
9.权利要求8的润滑剂组合物，其中所述机油还包括倾点下降剂、洗涤剂、分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、防锈剂或者它们的组合。
10.权利要求7的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物为传动机构流体。
11.权利要求10的润滑剂组合物，其中所述传动机构流体还包括摩擦改性剂、洗涤剂、分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、特压添加剂、倾点下降剂、消泡剂、缓蚀剂或者它们的组合。
12.权利要求7的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物为齿轮油。
13.权利要求12的润滑剂组合物，其中所述齿轮油还包括抗磨剂、特压添加剂、防锈剂或者它们的组合。
14.权利要求7的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物为润滑脂。
15.权利要求14的润滑剂组合物，其中所述润滑脂还包括增稠剂、络合剂、抗氧化剂、抗磨剂、特压添加剂、消泡剂、缓蚀剂或者它们的混合物。
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