CN103865303A

CN103865303A - 一种具有光催化性能的防火涂料及其制备方法

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Publication number: CN103865303A
Application number: CN201410134705.2A
Authority: CN
Inventors: 张�浩; 吴胜华; 黄新杰; 唐刚; 刘影
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Zhenjiang Xinzhi Biotechnology Co.,Ltd.
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-04-03
Also published as: CN103865303B

Abstract

本发明公开了一种具有光催化性能的防火涂料及其制备方法，属于防火涂料领域。该涂料包含基料、催化剂、成炭剂、发泡剂、填料、颜料、溶剂、分散剂、催干剂、助干剂以及纳米母液等；所述基料为磷酸二氢铝，催化剂为聚磷酸铵，成炭剂为季戊四醇，发泡剂为三聚氰胺，填料为超细矿渣粉，颜料为Cu-La/TiO₂，溶剂为水，分散剂为BYK180高分子分散剂，催干剂为氧化铅，助干剂为锌粉，纳米母液为纳米SiO₂母液。本发明防火涂料利用工业废渣作为填料，最大限度地减少环境污染；同时该涂料具有在可见光源下光催化降解甲醛气体的功能，赋予传统防火涂料全新的功能，符合国家绿色生态建筑材料的发展趋势。

Description

一种具有光催化性能的防火涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于防火涂料领域，具体涉及一种利用水淬矿渣作为填料，采用金属离子与稀土离子共同掺杂改性TiO₂作为颜料，制备可以综合利用工业废渣，具有光催化性能的防火涂料。

背景技术

水淬矿渣主要指炼铁高炉排出的粒化炉渣，泛指从炉中高温熔融状态流出后经水淬急冷而成的一种工业废渣，它是一种具有很高潜在活性的玻璃体结构材料。水淬矿渣作为一种具有高能量、高能耗的材料“资源”，它的综合利用还远远不够。统计表明：至今虽已有近67%的矿渣得到了较好利用，但仍有大量的矿渣仅作为简单的粗放式利用（如建筑骨料、道路填料等等）而白白浪费，相当一部分企业还是简单地出售“原料”。另外，每年还有数百万吨因不能被利用而闲置占地、污染环境。利用超细水淬矿渣粉作为填料，生产环境友好型无机防火涂料，其具有高强、快硬、耐洗刷、耐水、耐碱、耐冻等优良性能，尤其突出的特点是天然、无毒、无污染的环保安全性能，且制作工艺简单、原料来源广、价格便宜，有较强的市场竞争优势。

同时对防火涂料中常用的热稳定性较好的无机颜料TiO₂进行金属离子和稀土离子的改性。以达到改善TiO₂带隙较宽，量子效率很低；使用数次后，光催化活性低；电子与空穴的复合率高，可见光利用率低等局限性。提高TiO₂光吸收可见光能力。利用掺杂改性TiO₂作为颜料，生产多功能防火涂料，其具有光催化降解室内空气杀手——甲醛气体的优良性能，赋予传统防火涂料全新的功能，具有很强的市场竞争优势。

因此，利用水淬矿渣作为填料、采用金属离子与稀土离子共同掺杂改性TiO₂作为颜料是推进传统防火涂料向天然、无毒、无污染的环保安全性能和多功能方向进步的关键一步，实现防火涂料技术革命性发展。

发明内容

为了更好的综合利用工业废渣，解决TiO₂只能在紫外光源下发挥光催化性能的缺点，本发明利用水淬矿渣作为填料，采用金属离子与稀土离子改性TiO₂作为颜料制备防火涂料，以期得到综合利用工业废渣，具有光催化降解室内甲醛气体的性能优越、性价比高的多功能防火涂料。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明提供了一种利用矿渣制备具有光催化性能防火涂料，该涂料配方如下：

所述基料为磷酸二氢铝（Al(H₂PO₄)₃），其制备方法是：将30ml磷酸和9g氢氧化铝放入玻璃杯中，将电流加热器调至1mA，加热搅拌10min左右，待溶液呈现透明粘糊状，取出，冷却即成；

所述催化剂为聚磷酸铵；

所述成炭剂为季戊四醇；

所述发泡剂为三聚氰胺；

所述填料为超细矿渣粉，比表面积500～800m²/Kg；

所述颜料为Cu-La/TiO₂，其制备方法是：按V(Ti(C₄H₉O)₄)∶V(C₂H₅OH)=1∶4配比原料，将钛酸丁酯Ti(C₄H₉O)₄剧烈搅拌下滴加到3/4用量的无水乙醇C₂H₅OH中，搅拌45min后得到均匀透明溶液，再将溶有Cu(NO₃)₂·3H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O（Cu-La/TiO₂中Cu-La总摩尔百分数为3%，Cu与La摩尔比1:1）的稀盐酸溶液（pH=4.5）于剧烈搅拌下缓慢加入上述溶液，剧烈搅拌30min，再于剧烈搅拌下将剩余1/4用量的无水乙醇缓慢滴加，10min滴完，剧烈搅拌30min，所得液体溶胶于室内成化5d形成干凝胶，抽滤、洗涤后用鼓风干燥箱80℃烘干10h，取出放在室内自然冷却、研碎，然后将试样放入中温实验炉中以2℃/min升到500℃，恒温1h，自然冷却至室温，得到Cu-La/TiO₂光催化填料；

所述溶剂为水；

所述分散剂为BYK180高分子分散剂；

所述催干剂为氧化铅；

所述助干剂为锌粉；

所述纳米母液为纳米SiO₂母液，其制备方法是：将0.2g SL17000超分散剂加入60g丙酮中，再加入15g纳米SiO₂（粒径15～30nm），然后进行超声波（T＝40℃）分散20min，得到纳米分散液；将纳米分散液、15g丙烯酸树脂和5g有机硅树脂在球磨机中粉磨2h，然后超声波（T＝40℃）分散1h，得到纳米浆料；将0.3g消泡剂（S1硅烷类消泡剂）、0.25g分散剂（BYK180高分子分散剂）加入纳米料浆中，在球磨机中粉磨2h，制得纳米SiO₂母液。

作为一种优化，所述溶剂（水）25ml，基料（磷酸二氢铝）15ml，填料（超细矿渣粉）14ｇ，颜料（Cu-La/TiO₂）8ｇ，催化剂（聚磷酸铵）2ｇ，成炭剂（季戊四醇）2ｇ，发泡剂（三聚氰胺）1ｇ，催干剂（氧化铅）0.3ｇ、助干剂（锌粉）0.2ｇ、纳米母液（纳米SiO₂母液）5ml。

本发明同时提供了一种利用矿渣制备具有光催化性能防火涂料的方法，包括如下步骤：

（1）按上述涂料配方比例，先在分散剂（BYK180高分子分散剂）中加入溶剂（水），在高速搅拌下(转速为1500转/min)，依次加入基料（磷酸、氢氧化铝）和填料（超细矿渣粉），加完后搅拌5min。然后加入颜料（Cu-La/TiO₂），再搅拌5min。降低转速至1000转/min，加入催化剂（聚磷酸铵）、成炭剂（季戊四醇）和发泡剂（三聚氰胺），搅拌30min，制得防火白浆；

（2）将步骤（1）制备出的防火白浆加入到调漆缸中，调整搅拌盘的转速为500转/min，而后加入预先按比例混合好的催干剂（氧化铅）、助干剂（锌粉）和纳米母液（纳米SiO₂母液），搅拌20min，即得所需要的利用矿渣制备具有光催化性能防火涂料。

本发明的科学原理：

1.阻燃体系在阻燃膨胀过程中的化学反应

（1）酸化剂聚磷酸铵的作用过程：

(NH₄)_ｎ+2P_ｎO_3ｎ+1→H₃PO₄→HPO₃→(HPO₃)_ｎ

(NH₄)_n+2P_nO_3n+1→nH₃PO₄+NH₃↑

H₃PO₄→HPO₃+H₂O↑

nHPO₃→(HPO₃)_n

（2）发泡剂三聚氰胺（MEL）的作用过程

C₃N₃(NH₂)₃→NH₃↑+C

（3）碳化剂季戊四醇（PER）的作用过程

C₅H₈(OH)₄+(HPO₃)_n→C(炭质层)+H₂O↑

2.防火涂料膨胀过程分析

（1）平稳阶段：这一阶段为室温20℃～230℃，主要是涂料中易挥发份，这可以在其耐火实验时看到。此时，涂料中的成膜物质开始熔融软化，吸收了外部能量。

（2）发泡炭化阶段：这一阶段为230℃～420℃，这阶段是涂料发挥作用的过程，主要是涂料中防火阻燃体系中的发泡剂三聚氰胺首先热分解：

C₃H₃(NH₂)₃＝NH₃↑+C

释放出不燃性气体NH₃时，成膜物质中部分成分分解产生NH₃和水蒸气等，促使第一阶段已熔融软化的成膜物质持续地膨胀发泡，形成泡沫层。此时，脱水催化剂聚磷酸铵分解（见以上化学反应公式），与成炭剂季戊四醇发生反应，脱水成炭，在泡沫层中形成炭骨架。最后，同矿渣一起生成致密坚硬的黑色蜂窝状炭化层。蜂窝状炭化层的厚度要比原有涂层厚度大几十倍，其导热系数接近于空气的导热系数(约为2.33×10-5W/(m²·K))。因此，可以有效的隔绝外部热源，保护基材。

（3）失炭阶段：这一阶段为420℃～770℃，这主要是炭化层中的炭逐渐被氧化成CO₂而逸出体系，同时有一部分碳化层由于附着力不够而被气流带走。主要是炭化层中的碳逐渐被氧化而释放出能量。

（4）稳定阶段：防火涂料在火场后期(大约45分钟以后)，主要是矿渣骨架在起防火隔热的作用。矿渣主要参与多微孔的炭层骨架结构的形成，从而在喷灯持续的火焰冲击力作用下保持体积结构的强度，防止了发泡层被火焰冲破。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明利用超细水淬矿渣粉作为填料，生产防火涂料，其具有高强、快硬、耐洗刷、耐水、耐碱、耐冻等优良性能，尤其突出的特点是天然、无毒、无污染的环保安全性能。同时也能最大限度地减少环境污染，实现产品制造的循环经济生产，降低成本20%左右，提高产品市场竞争力，带来良好的经济效益，符合我国大力倡导的“绿色建材”、“绿色建筑”要求。

2、本发明利用金属离子（Cu）与稀土离子（La）对TiO₂进行掺杂改性，以达到改善现有技术局限性（TiO₂带隙较宽，量子效率很低；使用数次后，光催化活性低；电子与空穴的复合率高，可见光利用率低），提高TiO₂光吸收可见光能力。Cu-La/TiO₂作为颜料，生产多功能防火涂料，在不影响其使用功能和外观的基础上，通过纳米光催化材料自身化学反应，使外墙装饰板具有自洁功能，同时提高抗老化性能，赋予传统防火涂料全新的功能，开拓了新型功能材料的途径，符合国家绿色生态建筑材料的发展趋势。

附图说明

图1为HJC-1型环境测试舱模拟可见光源下室内环境示意图；

图2为耐火性实验示意图；

图中：1、温湿度传感器；2、采样口；3、风扇；4、可见光源；5、酒精喷灯；6、支撑物；7、带铁夹的铁架台；8、测试板；a、甲醛气体；b、防火涂料。

具体实施方式

以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

先在4.5g分散剂（BYK180高分子分散剂，m_分散剂:m_溶剂=1:10）中加入溶剂（水）45ml，在高速搅拌下(转速为1500转/min)，依次加入基料（磷酸、氢氧化铝）10ml和填料（超细矿渣粉，比表面积681m²/Kg，矿渣粉的化学成分见表1）10ｇ，加完后搅拌5min。然后加入颜料（Cu-La/TiO₂）4ｇ，再搅拌5min。降低转速至1000转/min，加入催化剂（聚磷酸铵）1ｇ、成炭剂（季戊四醇）1ｇ和发泡剂（三聚氰胺）2ｇ，搅拌约30min，制得防火白浆。

将上述防火白浆加入到调漆缸中，调整搅拌盘的转速为500转/min，而后加入预先按比例混合好的催干剂（氧化铅）0.15ｇ、助干剂（锌粉）0.25ｇ和纳米母液（纳米SiO₂母液）1ml，搅拌20min，即得所需要的利用矿渣制备具有光催化性能的防火涂料。

表1.矿渣粉的化学成分，质量百分比％

实施例2

先在3.5g分散剂（BYK180高分子分散剂，m分散剂:m溶剂=1:10）中加入溶剂（水）35ml，在高速搅拌下(转速为1500转/min)，依次加入基料（磷酸、氢氧化铝）20ml和填料（超细矿渣粉，同实施例1）16ｇ，加完后搅拌5min。然后加入颜料（Cu-La/TiO₂）6ｇ，再搅拌约5min。降低转速至1000转/min，加入催化剂（聚磷酸铵）2ｇ、成炭剂（季戊四醇）2ｇ和发泡剂（三聚氰胺）3ｇ，搅拌30min，制得防火白浆。

将上述防火白浆加入到调漆缸中，调整搅拌盘的转速为500转/min，而后加入预先按比例混合好的催干剂（氧化铅）0.2ｇ、助干剂（锌粉）0.1ｇ和纳米母液（纳米SiO₂母液）7ml，搅拌20min，即得所需要的利用矿渣制备具有光催化性能的防火涂料。

实施例3

先在2.5g分散剂（BYK180高分子分散剂，m_分散剂:m_溶剂=1:10）中加入溶剂（水）25ml，在高速搅拌下(转速为1500转/min)，依次加入基料（磷酸、氢氧化铝）15ml和填料（超细矿渣粉，同实施例1）14ｇ，加完后搅拌5min。然后加入颜料（Cu-La/TiO₂）8ｇ，再搅拌约5min。降低转速至1000转/min，加入催化剂（聚磷酸铵）2ｇ、成炭剂（季戊四醇）2ｇ和发泡剂（三聚氰胺）1ｇ，搅拌30min，制得防火白浆。

将上述防火白浆加入到调漆缸中，调整搅拌盘的转速为500转/min，而后加入预先按比例混合好的催干剂（氧化铅）0.3ｇ、助干剂（锌粉）0.2ｇ和纳米母液（纳米SiO₂母液）5ml，搅拌20min，即得所需要的利用矿渣制备具有光催化性能的防火涂料。

实施例4

先在1.5g分散剂（BYK180高分子分散剂，m_分散剂:m_溶剂=1:10）中加入溶剂（水）15ml，在高速搅拌下(转速为1500转/min)，依次加入基料（磷酸、氢氧化铝）25ml和填料（超细矿渣粉，同实施例1）18ｇ，加完后搅拌5min。然后加入颜料（Cu-La/TiO₂）10ｇ，再搅拌约5min。降低转速至1000转/min，加入催化剂（聚磷酸铵）3ｇ、成炭剂（季戊四醇）4ｇ和发泡剂（三聚氰胺）1ｇ，搅拌30min，制得防火白浆。

将上述防火白浆加入到调漆缸中，调整搅拌盘的转速为500转/min，而后加入预先按比例混合好的催干剂（氧化铅）0.25ｇ、助干剂（锌粉）0.15ｇ和纳米母液（纳米SiO₂母液）3ml，搅拌20min，即得所需要的利用矿渣制备具有光催化性能的防火涂料。

上述制备实施例1～4中利用矿渣制备具有光催化性能防火涂料的化学试剂：钛酸丁酯为化学纯，有机硅树脂、丙烯酸树脂、磷酸、季戊四醇、三聚氰胺、氢氧化铝、盐酸、氨水、硝酸铜、硝酸镧、无水乙醇均为分析纯，聚磷酸铵、SL17000超分散剂、纳米SiO₂、S1硅烷类消泡剂、BYK180高分子分散剂均为工业原料，超细矿渣粉为工业废渣。

实施例1～4中利用矿渣制备具有光催化性能防火涂料的空气净化能力检测过程如下：

利用欧盟普遍采用的HJC-1型环境测试舱模拟可见光源下室内环境（如图1所示）。利用温湿度传感器1，温度设置在23±0.5℃，湿度设置在45±3%。把2.5μL浓度为37%～40%的甲醛分析纯溶液滴加在培养皿上，放入环境测试舱，使其在环境测试舱中充分挥发，利用风扇3使整个环境测试舱中的甲醛气体a浓度为1mg/m³。将理论涂布厚度（200μm）的Cu-La/TiO₂光催化涂料b负载到0.1m²的测试板上，利用可见光源4进行激发，使其产生催化作用。采用乙酰丙酮分光光度法(GB/T15516－1995)，利用采样口2，选择240min时采样10L舱内的气体，检测环境测试舱中甲醛气体的浓度变化，从而可以计算出利用矿渣制备具有光催化性能防火涂料光催化降解甲醛气体的效率。

实施例1～4中利用矿渣制备具有光催化性能防火涂料的耐火性能检测过程如下：

采用垂直燃烧法（如图2所示）。将防火涂料涂b覆在测试板8一侧，放置在带铁夹的铁架台7上，涂覆防火涂料的测试板一侧面向酒精喷灯5，并且与酒精喷灯口的垂直距离为7cm左右，待火焰温度达到1000℃左右时，开始计时至检测终点。检测时，测试板燃烧时背火面炭化，出现裂缝，定为耐燃时间（min）终点。

本发明具有光催化性能的防火涂料的综合性能测试结果如表2所示：

表2.本发明防火涂料性能测试结果

序号

表干时间/h

实干时间/h

耐水时间（h）

耐燃时间/min

光催化效率/%

备注

1

≥4

≥24

<4

26

27.10

过稀

2

≥4

≤24

<24

42

34.90

3

≤4

≤24

>24

64

43.10

4

≤4

≤12

<12

47

44.20

结块

Claims

1.一种具有光催化性能的防火涂料，其特征在于，该涂料配方如下：

所述基料为磷酸二氢铝；

所述催化剂为聚磷酸铵；

所述成炭剂为季戊四醇；

所述发泡剂为三聚氰胺；

所述填料为超细矿渣粉，比表面积500～800m²/Kg；

所述颜料为Cu-La/TiO₂；

所述溶剂为水；

所述分散剂为BYK180高分子分散剂；

所述催干剂为氧化铅；

所述助干剂为锌粉；

所述纳米母液为纳米SiO₂母液。

2.一种如权利要求1所述的具有光催化性能的防火涂料，其特征在于，所述涂料配方中：水为25ml，BYK180高分子分散剂为2.5g，磷酸二氢铝为15ml，超细矿渣粉为14ｇ，Cu-La/TiO₂为8ｇ，聚磷酸铵为2ｇ，季戊四醇为2ｇ，三聚氰胺为1ｇ；氧化铅为0.3ｇ、锌粉为0.2ｇ、纳米SiO₂母液为5ml。

3.一种如权利要求1所述的具有光催化性能防火涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按权利要求1所述涂料配方比例，先在BYK180高分子分散剂中加入水，在转速为1500转/min下搅拌，依次加入磷酸二氢铝和超细矿渣粉，加完后搅拌5min，然后加入Cu-La/TiO₂，再搅拌5min，降低转速至1000转/min，加入聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺，搅拌30min，制得防火白浆；

（2）将步骤（1）制备的防火白浆加入到调漆缸中，调整搅拌盘的转速为500转/min，而后加入氧化铅、锌粉和纳米SiO₂母液，搅拌20min，最终得目标产物：具有光催化性能的防火涂料。