CN103861449B - 空气自净法治理烟气二氧化硫装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种空气自净烟气催化脱硫装置及方法。本发明的技术要点是，它包括规流填料塔，在塔顶内设有水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂的喷淋装置，水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂吸收液的出料口与固液分离装置连接，固液分离装置与减压蒸馏装置连接，固液分离装置分离出的固态物送入低温活化池；减压蒸馏装置的冷凝水出水管与低温活化池连接，低温活化池与除渣装置连接，除渣装置的出液口通过液体传动装置与规流填料塔的喷淋装置连接。本发明采用反应控制相转移催化空气自净法将SO₂转化成硫酸来达到烟气脱硫的目的，基本无二次污染，还能实现废物资源化；充分利用烟气热能，变废为宝；兼具除尘功能，节约成本。

Description

空气自净法治理烟气二氧化硫装置及方法

技术领域

本发明属于化学化工及环保工程技术领域，具体涉及一种空气自净烟气催化脱硫装置及方法。

背景技术

目前，在化工厂、冶炼厂、煤换油厂、煤化工厂及大型钢铁厂的有毒有害尾气的治理方面，尤其是大型硫酸厂、大型钢铁厂的毒害气体的处理方面，现有技术主要是采用湿法即化学吸收法来进行处理，这种方法需要利用大量的盐（纯碱、石灰石、石膏）、酸（浓硫酸）、碱（氨水或液氨、烧碱、石灰）中和反应来消除SO₂等气体，该方法存在以下几个主要问题：（1）酸碱盐的耗量大，因此生产成本高；（2）占地大；（3）大量废渣的二次污染（废渣含硫酸钙等）；（4）大量废气的二次污染（废气含氨气）；（5）大量废水的二次污染（废水含硫酸铵、硫酸钠等）；（6）运输费用高；（7）对原料依赖性强。在烟道气SO₂的处理方法上，尽管20世纪70年代发展起来的采用活性炭吸附法进行废气处理，然而该法的致命弱点是活性炭吸附量小。继后虽开发了改性吸附和带压吸附技术提高了活性炭的吸附量，但都存在吸附平衡问题，无法达到毒害气体零排放的高标准，另外改性吸附技术也需利用HNO₃、NH₃、HCN等酸碱。最近虽有报道硫酸厂尾气低排放生产方法，但它仅适用以进口高纯硫磺为原料的生产方法，其原料要求苛刻（纯度极高），且依赖性强，不适应以普通的黄铁矿为原料的生产工艺，缺乏普适性。

发明内容

本发明的目的之一在于针对现在技术中存在的上述缺陷，提供一种采用反应控制相转移催化法，利用空气自身来有效地消除烟气中SO₂有害气体的自净法治理烟气二氧化硫装置。

本发明的上述目的是通过如下的技术方案来实现的：该空气自净法治理烟气二氧化硫装置，它包括规流填料塔，规流填料塔的底部侧面设有烟气进气口、顶面设有净化烟气出气口、中间设有流化球吸收层，塔顶内设有水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂的喷淋装置，塔体内最顶部设有除雾器；水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂吸收液的出料口与固液分离装置的进料口连接，固液分离装置的出液口与减压蒸馏装置的进液口连接，固液分离装置分离出的固态物送入低温活化池；所述减压蒸馏装置的冷凝水出水管与所述低温活化池连接，低温活化池的出料口与除渣装置连接，除渣装置的出液口通过液体传动装置与规流填料塔塔顶内的喷淋装置连接。

进一步，如果烟气温度高于40℃，则采用：规流填料塔内设有两层以上的流化球吸收层，每层流化球吸收层之上设有水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂的喷淋装置；最底层流化球吸收层的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂的喷淋装置通过液体传动装置与所述除渣装置的出液口连接，最底层流化球吸收层的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂吸收液的出料口设在规流填料塔的底部侧面，并与冷却池的进料口连接，冷却池的出料口则通过液体传动装置与其上一层即第二底层流化球吸收层的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂的喷淋装置连接；第二底层流化球吸收层的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂的吸收液出料口则又通过冷却池和液体传动装置与其上一层即第三底层流化球吸收层的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂的喷淋装置连接；依次类推，最上层流化球吸收层的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂吸收液的出料口则与所述固液分离装置的进料口连接。

本发明的目的之二在于提供上述装置的空气自净法治理烟气二氧化硫方法，该方法包括如下顺序的步骤：

（1）将烟气送入规流填料塔的底部侧面，从塔顶喷淋水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂；

（2）烟气通过规流填料塔中的流化球吸收层，在烟气温度下，烟气中的SO₂与烟气中的残留氧在喷淋液中活性催化剂及助剂的作用下，生成硫酸和无活性低价固态催化剂的固液混合物，同时吸收烟尘；

（3）将固液混合物送入固液分离装置，分离出稀硫酸、无活性低价固态催化剂及尘渣；

（4）将步骤（3）分离出的稀硫酸送入减压蒸馏装置，浓缩得浓硫酸，所得冷凝水则送入低温活化池；

（5）将步骤（3）分离出的无活性低价固态催化剂及尘渣放入低温活化池，在40℃～100℃的温度下，无活性低价固态催化剂与水、空气，在一定酸度条件下活化，得耐酸、耐温、耐水、水溶的活性高价催化剂；

（6）将上一步活化好的催化剂与尘渣从低温活化池转入除渣装置除掉尘渣；

（7）将从除渣装置分离出的活性高价催化剂溶液送入规流填料塔顶喷淋装置，再度吸收烟气SO₂，循环使用。

进一步，如果烟气温度高于40℃，规流填料塔内设置多层流化球吸收层，下一层流化球吸收层的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂吸收液排出塔体冷却后送入上一层流化球吸收层喷淋，吸收液温度往上逐层降低，一直降到烟气中的残留氧不能直接活化无活性催化剂为止，而不影响活性高价催化剂的活性，因活性高价催化剂在0℃以上仍有足够催化活性。

为使无活性低价催化剂活化充分，设置低温活化池组交换更替使用。

上述方法中步骤（1）所述水溶性氧化态金属盐催化剂中的金属元素是Fe、Cu、Mn、Pd元素中的一种，助剂主要元素是As、Cl、P、Br元素中的一种或几种。

上述活性高价催化剂的使用温度大于0℃，pH小于7；无活性低价固态催化剂的活化温度大于40℃，pH小于3。

上述方法中步骤（2）的净化过程中所发生的化学反应可用如下的方程式来表示：

下面说明本发明的催化原理：

（一）活性高价态金属盐催化剂氧化SO₂被还原成无活性低价态固相催化剂——反应控制催化剂的相转移（液转固）

上述反应主要发生在规流填料塔中，实质是活性高价液相催化剂通过与SO₂反应,转移为无活性低价固相催化剂,巧妙地兼具了液相催化的高效性和固相催化剂易分离的优点。

（二）无活性低价固相催化剂被空气氧化成活性高价态金属盐催化剂——再次反应控制催化剂的相转移（固转液）

上述反应主要发生在低温活化池。若烟气温度很高，也会发生在规流填料塔的下层，式②与式①并列发生就得下式：

式③平衡常数K=10^53.4。

进而可知SO₂的平衡分压(含量)：

$p_{{\mathrm{SO}}_2}=\sqrt{\frac{{\left[H_2{\mathrm{SO}}_4\right]}^2}{p_{o_2}\·K}}\≈{10}^{-26}\mathrm{Pa}.$

本发明的治理烟气中SO₂的方法，是采用反应控制相转移催化空气自净法将SO₂转化成硫酸来达到烟气脱硫的目的。这种烟气脱硫方法能有效消除SO₂，基本无二次污染，还能实现废物资源化；巧妙利用规流填料塔，催化效率高；充分利用烟气热能，变废为宝；兼具除尘功能，节约成本；催化剂抗毒性强，一次投入，长期使用活性如初，因此能耗低，维持费用低。并且采用本发明方法所用设备结构简单，造价较低，操作方便，操作技术易掌握。

附图说明

图1是本发明装置的原理结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实验实例对本发明作进一步详细的描述。

参见图1，本发明的空气自净法治理烟气二氧化硫装置，它包括规流填料塔1，规流填料塔为现有技术，对其具体结构和原理在此不再详述。从图1可见，规流填料塔1的底部侧面设有烟气进气口2、顶面设有净化烟气出气口3、中间设有流化球吸收层4，塔体内设有水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂喷淋装置5，塔体内最顶部设有除雾器6。水、各层吸收二氧化硫转化产生的水及稀硫酸都不溶的无活性低价固态催化剂、各层二氧化硫转化产生的稀硫酸、各层吸收的烟尘的混合物的出料口7与固液分离装置8的进料口连接，固液分离装置8的出液口与减压蒸馏装置9的进液口连接，固液分离装置8分离出的固态物送入低温活化池10；减压蒸馏装置9的冷凝水出水管13与低温活化池10连接，低温活化池10的出料口与除渣装置11连接，除渣装置11的出液口通过液体传动装置12与规流填料塔1的喷淋装置5连接。图1中，14为浓硫酸出口，15为空气进口，16为尘渣出口。

从图1中可见，规流填料塔1内设有三层流化球吸收层4，每层流化球吸收层4之上设有水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂喷淋装置5；最底层流化球吸收层4的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂的喷淋装置5通过液体传动装置12与除渣装置11的出液口连接，最底层流化球吸收层4的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂吸收液的出料口设在规流填料塔1的底部左侧面，并与冷却池17（冷却池的温度一般低于30℃）的进料口连接，冷却池17的出料口则通过液体传动装置18与其上一层即第二底层流化球吸收层4的水和部分水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂（实际上含有最底层吸收二氧化硫转化产生的水及稀硫酸都不溶的无活性低价固态催化剂、最底层二氧化硫转化产生的稀硫酸、最底层吸收的烟尘）的喷淋装置5连接；第二底层流化球吸收层4的水和少量（因为实际上最底层、第二底层已将大量活性催化剂转化成无活性低价固态催化剂）水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂（实际上含有最底层、第二底层吸收二氧化硫转化产生的水及稀硫酸都不溶的无活性低价固态催化剂，最底层、第二底层二氧化硫转化产生的稀硫酸、最底层、第二底层吸收的烟尘）的吸收液出料口则又通过冷却池19（冷却池的温度一般低于30℃）和液体传动装置20与其上一层即第三底层流化球吸收层4的水和更少量水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂喷淋装置5连接，第三底层流化球吸收层4的水、各层吸收二氧化硫转化产生的水及稀硫酸都不溶的无活性低价固态催化剂、各层二氧化硫转化产生的稀硫酸、各层吸收的烟尘的出料口7则与固液分离装置8的进料口连接。

本发明采用上述专用装置来治理烟气SO₂的方法如下：

（1）将烟气送入规流填料塔1，塔顶喷淋水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂；（2）在烟气温度下，烟气中的SO₂与烟气中的残留氧在喷淋液中的活性催化剂及助剂的作用下，生成硫酸和无活性固态催化剂的固液混合物，同时吸收烟尘；（3）将固液混合物送入固液分离装置8，分离出稀硫酸、无活性低价固态催化剂及尘渣；（4）把稀硫酸送入减压蒸馏装置9，浓缩得浓硫酸，冷凝水送入低温活化池10；（5）将无活性低价固态催化剂放入低温活化池10（为使低价催化剂活化充分，可设置池组交换更替使用），在40℃～100℃的低温下无活性低价固态催化剂与水、空气，在一定酸度条件下活化，得耐酸、耐温、耐水、水溶的活性高价催化剂；（6）将活化好的催化剂与尘渣从低温活化池10转入除渣装置11除掉尘渣；（7）将从除渣装置11分离出的活性高价催化剂液送入规流填料塔1顶喷淋，再度吸收烟气SO₂，循环使用；其中，如果烟气温度高于40℃，规流填料塔1设置三层或更多流化球吸收层4，下层吸收液排出塔体冷却后送入上一吸收层，吸收液温度往上逐层降低，一直降到烟气中的残留氧不能直接活化无活性催化剂为止，而不影响高价活性催化剂的活性，因活性高价催化剂在0℃以上仍有足够催化活性。

下面通过实验对本发明作进一步的论述，具体操作方法如下：

实施例1：

催化反应在自制的填有玻璃纤维的有机玻璃反应塔中进行，催化剂用量1000mL（含6.4gCu(II)）水溶液，pH=5，反应温度20℃，反应气组成为2000ppmSO₂、20%O₂（N₂稀释,流量2L/min），用常规烟气分析仪（Delta2000CD-IV，德国MRU公司制造）检测。开始几乎检不到SO₂，随着时间的推移，催化剂转相，溶液变浊。由于反应温度较低，转相失活的催化剂难以复活，以至最后完全没有活性。

实施例2：

催化反应在自制的填有玻璃纤维的有机玻璃反应塔中进行,催化剂用量1000mL（含6.4gCu(II)）水溶液，pH=5，反应温度70℃，反应气组成为2000ppmSO₂、20%O₂（N₂稀释,流量2L/min），用常规烟气分析仪（Delta2000CD-IV，德国MRU公司制造）检测。由于反应温度较高，转相失活的催化剂容易及时复活，以至60min后也没有检测到SO₂。

实施例3：

催化反应在自制的填有玻璃纤维的有机玻璃反应塔中进行，催化剂用量1000mL（含6.4gCu(II)）水溶液，[H⁺]=2mol/L，反应温度70℃，反应气组成为800ppmSO₂、20%O₂（N₂稀释，流量2L/min），用常规烟气分析仪（Delta2000CD-IV，德国MRU公司制造）检测。由于反应温度较高，转相失活的催化剂容易及时复活，60min后才检测到SO₂。

实施例4：

催化反应在自制的填有玻璃纤维的有机玻璃反应塔中进行，催化剂用量1000mL（含3.2gCu(II)）水溶液，pH=0，反应温度70℃，反应气组成为1000ppmSO₂、20%O₂（N₂稀释,流量2L/min），用常规烟气分析仪（Delta2000CD-IV，德国MRU公司制造）检测。由于反应温度较高，转相失活的催化剂容易及时复活，60min后检测不到SO₂。

实施例5：

催化反应在自制的填有玻璃纤维的有机玻璃反应塔中进行，催化剂用量1000mL（含6.4gCu(II)）水溶液，pH=5，反应温度0℃，反应气组成为2000ppmSO₂、20%O₂（N₂稀释,流量2L/min），用常规烟气分析仪（Delta2000CD-IV，德国MRU公司制造）检测。开始几乎检不到SO₂，随着时间的推移，催化剂转相，溶液变浊。由于反应温度较低，转相失活的催化剂难以复活，以至最后完全没有活性。

实施例6：

催化反应在自制的填有玻璃纤维的有机玻璃反应塔中进行,催化剂用量1000mL（含6.4gCu(II)）水溶液，pH=5，反应温度40℃，反应气组成为2000ppmSO₂、20%O₂（N₂稀释,流量2L/min），用常规烟气分析仪（Delta2000CD-IV，德国MRU公司制造）检测。开始后20min几乎检测不到SO₂，随着时间的推移，催化剂转相，溶液慢慢变浊。

实施例7：

催化反应在自制的填有玻璃纤维的有机玻璃反应塔中进行，催化剂用量1000mL（含6.4gCu(II)）水溶液，pH=5，反应温度40℃，反应气组成为800ppmSO₂、20%O₂（N₂稀释,流量2L/min），用常规烟气分析仪（Delta2000CD-IV，德国MRU公司制造）检测。由于SO₂含量较低，转相后的催化剂可及时复活开始60min后仍几乎检不到SO₂。

催化剂失活与再生实验：

只用SO₂通入活性催化剂，使活性催化剂的有效成分全转变成低价固态物而失活。在40℃下，向完全失活的低价固态物酸性水溶液中通入空气，催化剂能较快完全复活。实验表明，若催化剂复活温度太低，速度太快，不利催化剂分离；若复活温度太高则耗能太多导致成本过高。

催化剂使用寿命实验：

重复催化剂失活与再生实验500次后，催化剂的催化活性如初。

向空气中混入200ppmSO₂，在40℃下连续通入催化剂60天，催化剂仍未失效。

Claims (5)

1.一种空气自净法治理烟气二氧化硫方法，空气自净法治理烟气二氧化硫装置包括规流填料塔，规流填料塔的底部侧面设有烟气进气口、顶面设有净化烟气出气口、中间设有流化球吸收层，塔顶内设有水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂的喷淋装置，塔体内最顶部设有除雾器；水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂吸收液的出料口与固液分离装置的进料口连接，固液分离装置的出液口与减压蒸馏装置的进液口连接，固液分离装置分离出的固态物送入低温活化池；所述减压蒸馏装置的冷凝水出水管与所述低温活化池连接，低温活化池的出料口与除渣装置连接，除渣装置的出液口通过液体传动装置与规流填料塔塔顶内的喷淋装置连接；

所述规流填料塔内设有两层以上的流化球吸收层，每层流化球吸收层之上设有水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂的喷淋装置；最底层流化球吸收层的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂的喷淋装置通过液体传动装置与所述除渣装置的出液口连接，最底层流化球吸收层的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂吸收液的出料口设在规流填料塔的底部侧面，并与冷却池的进料口连接，冷却池的出料口则通过液体传动装置与其上一层即第二底层流化球吸收层的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂的喷淋装置连接；第二底层流化球吸收层的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂的吸收液出料口则又通过冷却池和液体传动装置与其上一层即第三底层流化球吸收层的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂的喷淋装置连接；依次类推，最上层流化球吸收层的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂吸收液的出料口则与所述固液分离装置的进料口连接；

其特征在于包括如下顺序的步骤：

(1)将烟气送入规流填料塔的底部侧面，从塔顶喷淋水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂；

(2)烟气通过规流填料塔中的流化球吸收层，在烟气温度下，烟气中的SO₂与烟气中的残留氧在喷淋液中活性催化剂及助剂的作用下，生成硫酸和无活性低价固态催化剂的固液混合物，同时吸收烟尘；

(3)将固液混合物送入固液分离装置，分离出稀硫酸、无活性低价固态催化剂及尘渣；

(4)将步骤(3)分离出的稀硫酸送入减压蒸馏装置，浓缩得浓硫酸，所得冷凝水则送入低温活化池；

(5)将步骤(3)分离出的无活性低价固态催化剂及尘渣放入低温活化池，在40℃～100℃的温度下，无活性低价固态催化剂与水、空气，在一定酸度条件下活化，得耐酸、耐温、耐水、水溶的活性高价催化剂；

(6)将上一步活化好的催化剂与尘渣从低温活化池转入除渣装置除掉尘渣；

(7)将从除渣装置分离出的活性高价催化剂溶液送入规流填料塔顶喷淋装置，再度吸收烟气SO₂，循环使用。

2.根据权利要求1所述空气自净法治理烟气二氧化硫方法，其特征在于：如果烟气温度高于40℃，规流填料塔内设置多层流化球吸收层，下一层流化球吸收层的水和水溶性氧化态金属盐类催化剂及助剂吸收液排出塔体冷却后送入上一层流化球吸收层喷淋，吸收液温度往上逐层降低，一直降到烟气中的残留氧不能直接活化无活性催化剂为止，而不影响活性高价催化剂的活性，因活性高价催化剂在0℃以上仍有足够催化活性。

3.根据权利要求1所述空气自净法治理烟气二氧化硫方法，其特征在于：为使无活性低价催化剂活化充分，设置低温活化池组交换更替使用。

4.根据权利要求1所述空气自净法治理烟气二氧化硫方法，其特征在于：步骤(1)所述水溶性氧化态金属盐催化剂中的金属元素是Fe、Cu、Mn、Pd元素中的一种，助剂主要元素是As、Cl、P、Br元素中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述空气自净法治理烟气二氧化硫方法，其特征在于：所述活性高价催化剂的使用温度大于0℃，pH小于7；无活性低价固态催化剂的活化温度大于40℃，pH小于3。