CN103858922A - 一种多功能环境友好型噻虫嗪水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多功能环境友好型噻虫嗪水剂，按照重量百分比计，包括：1%-5%噻虫嗪，1%-10%作用剂A，1%-5%功能化剂。所述作用剂A选自含磺酸基团的阴离子型表面活性剂、含硫酸基团的阴离子型表面活性剂和含羧酸基团的阴离子表面活性剂中的一种或几种。优选的，还可以包括占制剂总重量1%-6%的作用剂B。本发明还提供所述多功能环境友好型噻虫嗪水剂的制备方法。实验证明，本发明所述多功能环境友好型噻虫嗪水剂室内杀虫活性与相同浓度的噻虫嗪水分散剂相当。本发明提供的噻虫嗪水剂不含任何有机溶剂，外观为均匀澄清的溶液，长期放置稳定，明显优于乳油剂和其它水基化剂型。

Description

一种多功能环境友好型噻虫嗪水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于农药新剂型领域，特别涉及一种新型多功能环境友好噻虫嗪水剂及其制备方法。

背景技术

随着环保意识的提高，对农药制剂提出高效、环境友好的要求。研究发现，对于同种农药原药，农药制剂发挥药效的高低，取决于它的剂型类型和农药微粒的分散状态与尺寸。科学常识告诉我们，在其它条件相同时，农药原药的微粒分散尺寸越小，其表面积越大，与植物叶片和害虫的接触面积越广，药效发挥就越充分，农药的使用量就会相应减少。

一种农药剂型是否环境友好，其评价标准既涉及农药原药本身的性质，也涉及剂型中是否使用有机溶剂，以及使用的溶剂和助剂是否属于绿色物质。各种水基化农药制剂虽然总体上属于环境友好剂型，但对环境友好程度的评价应参照上述标准。2010年8月，国家四部委联合出台了《农药产业政策》，其中明确指出：“国家通过科技扶持、技术改造、经济政策引导等措施，支持高效、安全、经济、环境友好的农药新产品发展，加快高污染、高风险产品的替代和淘汰，促进品种结构不断优化。”“大力推动农用剂型向水基化、无尘化、控制释放等高效、安全的方向发展……严格控制有毒有害溶剂和助剂的使用。”近期，工信部又出台了《农药工业“十二五”发展规划》，其中强调指出：“严格控制含甲苯、二甲苯等有毒有害溶剂和助剂的使用，开发和推广水基化等剂型”。据统计，我国每年用于制造乳油剂型使用的二甲苯类溶剂就高达30～40万吨。这些溶剂在喷施后，就挥发到空气中，渗透到食品、土壤和地下水中，造成对生态环境的污染、对食品安全和人民身体健康的损害。因此，不使用或尽量减少使用有机溶剂，选择和使用绿色助剂，应成为开发和推广环境友好农药剂型的一种发展方向和趋势。

在水基化农药剂型中，只有水溶液剂（水剂）中的农药原药属于单分子分散，尺寸最小。但能够制备成水剂的农药品种很少，且有的农药品种在水中容易水解，这就限制了它的应用。因大多数农药是油溶性的，有的只能溶于有机溶剂，有的甚至很难溶于常用的有机溶剂，要将其制备成水基化剂型，通常只能制备成微乳剂、水乳剂、悬浮剂和悬乳剂。在这四种剂型中，农药在水中分散的微粒尺寸依次增大。微乳剂、水乳剂是溶解了农药原药的有机溶剂以溶液液滴方式均匀分散在水中的体系；其中微乳剂的液滴尺寸最小，在100纳米以下，小于可见光波长的四分之一，因而体系透明，属于热力学稳定体系；而水乳剂的溶液液滴尺寸在几百纳米至微米以上，接近或大于可见光波长，体系不透明，且稳定性差。悬浮剂通常是将粉碎成微米尺寸的农药微粒通过大分子分散剂的作用悬浮在水中，这种体系有发生农药晶粒凝聚的倾向。悬乳剂则是悬浮剂和水乳剂的结合形式。在这四种剂型中，除悬浮剂外，都含有10%-20%的有机溶剂，这在不同程度上降低了它们的环境友好性能。

噻虫嗪（Thiamethoxam），结构式如2所示，是1997年由诺华公司开发的新烟碱类杀虫剂，其作用机理与吡虫啉相似，具有高效、低毒、杀虫谱广的特点。由于新颖的化学结构及独特的生理生化活性，可选择性抑制昆虫神经系统烟酸乙酰胆碱酯酶受体，进而阻断昆虫中枢神经系统的正常传导，造成害虫出现麻痹进而死亡。噻虫嗪不仅具有良好的胃毒、触杀活性、强内吸传导性和渗透性，而且具有活性更高、安全性更好、杀虫谱更广及作用速度快、持效期长等特点，并与第一代新烟碱类杀虫剂如吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺等无交叉抗性，是取代那些对哺乳动物毒性高、有残留和环境问题的有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、有机氯类杀虫剂的佳好品种。噻虫嗪既能用于地上、地下害虫，又能可用于茎叶、土壤和种子处理。

噻虫嗪可有效防治鞘翅目、双翅目、鳞翅目害虫，尤其对同翅目害虫有高活性，如各种蚜虫、叶蝉、粉虱、飞虱、稻飞虱、粉蚧、金龟子幼虫、马铃薯甲虫、跳甲、线虫、地面甲虫、潜叶蛾等。在推荐剂量下，对植物环境安全，无药害。适宜作物为稻类作物、甜菜、油菜、马铃薯、棉花、菜豆、果树、花生、向日葵、大豆、烟草和柑桔等。

噻虫嗪在有机溶剂中的溶解度（g/L）分别为：丙酮48，乙酸乙酯7.0，二氯甲烷110，甲苯0.68，甲醇13，微溶于水，在水中的溶解度约为4.1g/L（25℃）；。在pH=5条件下稳定。鉴于上述理化性能，目前主要剂型有可湿性粉剂（占所有市售剂型的15%）、水分散粒剂（占所有市售剂型的25%）、悬浮剂（占所有市售剂型的25%）等，迄今未见到水剂剂型。

已经公开的有关噻虫嗪农药制剂的中国发明专利申请中，剂型多为固体制剂，且大多为复配制剂。申请水基化制剂（微乳剂）和超低容量液剂等液体制剂的情况如下：

公开号为CN102318599A的发明专利申请“一种噻虫嗪微乳剂及其制备方法”，公开了一种噻虫嗪微乳剂，由原药、溶剂、助溶剂、乳化剂、水组成，各组分重量百分比为：噻虫嗪1-40％、溶剂10-30％、助溶剂5-15％、乳化剂10-25％，余量为水。所述溶剂选自环己酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、DMSO、二甲基甲酰胺；所述助溶剂为醇类化合物。该微乳剂使用了高达45%的有机溶剂和高达25%的表面活性剂。

公开号为102273444A的发明专利申请“一种含噻虫嗪的超低容量液剂”，公开了一种噻虫嗪）超低容量液剂，由原药、乳化剂、溶剂组成，各组分重量百分比为：噻虫嗪2-8%，助剂1-15%，溶剂补100%。所述溶剂用量高达近80%，且都为有机溶剂，包括：三甲苯、四甲苯、邻二氯苯、二乙苯、甲基丙基苯、丁苯、甲基萘、二线油、正己醇、正辛醇、松油醇、油酸甲酯、油酸乙酯。这些溶剂中，芳烃类溶剂毒性大，直接危害使用者和环境；后几种虽然比较环保，但浪费了宝贵的资源，成本高。

另外，市场也对进一步改善噻虫嗪制剂的性能提出要求。因此，迫切需要开发出一种不含任何有机溶剂的、各方面性能更优越的、新型多功能环境友好型的噻虫嗪水剂。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的不足，提供新的多功能环境友好噻虫嗪水剂。所述水剂具有明显优于噻虫嗪乳油剂型和其它剂型的特点：①不含任何有机溶剂；②助剂全部为绿色物质，不含环境激素；③水剂的外观为无色均匀的溶液，长期放置稳定，各项物理性能符合国家规定的标准指标。而且本发明所述水剂具有提高药效、抑制残毒、改善农产品质量等功能。

本发明还有一个目的，在于提供所述多功能环境友好噻虫嗪水剂的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种多功能环境友好型噻虫嗪水剂，包括噻虫嗪、功能化剂和水，不包括有机溶剂。

优选的，所述多功能环境友好型噻虫嗪水剂，按照重量百分比计，包括：

1%-5%噻虫嗪，1%-10%作用剂A，1%-5%功能化剂；

更优选的，所述多功能环境友好型噻虫嗪水剂，按照重量百分比计，包括：

1%-5%噻虫嗪，2%-8%作用剂A，1%-5%功能化剂；

其中，所述作用剂A选自含磺酸基团的阴离子型表面活性剂、含硫酸基团的阴离子型表面活性剂和含羧基基团的阴离子表面活性剂中的一种或几种；

所述功能化剂选自具有增效、杀菌、抗逆、刺激作物生长、提高药效、抑制残毒、改善农产品质量的功能的化学合成物质或天然产物。

优选的，所述作用剂A选自直链或支链脂肪烃基磺酸及其盐、直链或支链脂肪烃基醚磺酸及其盐、直链或支链脂肪烃基硫酸及其盐、直链或支链脂肪烃基醚硫酸及其盐和直链或支链脂肪烃基羧酸及其盐中的一种或几种。

更优选的，所述作用剂A选自结构式1的化合物，

CH₃(CH₂)_n(OCH₂CHR′)_mO_k(CO₂)_j(SO₃)_iM

               1

其中，n=7-17，优选n=11，13，15，或17，

R′=H或CH₃，

m=0，1，2，3，或4，

k=0或1，

j=0或1，

i=0或1，且i≠j，

M=H，K，Na，或NH₄。

因此，作为本发明优选的实施方式，所述作用剂A选自以下化合物中的一种或几种：

I.十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基磺酸及其钾、钠或铵盐;

II.十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基磺酸醚及其钾、钠或铵盐;

III.十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基硫酸及其钾、钠或铵盐;

IV.十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基硫酸醚及其钾、钠或铵盐；

Ⅴ.十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基羧酸及其钾、钠或铵盐。

优选的，所述多功能环境友好型噻虫嗪水剂，还包括占制剂总重量1%-6%的作用剂B;所述作用剂B选自含氧化乙烯单元、氧化丙烯单元或葡萄糖单元的非离子型表面活性剂和/或天然高分子表面活性剂。

优选的，所述非离子型表面活性剂选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；更优选自直链脂肪醇聚氧乙烯醚，直链脂肪酸聚氧乙烯酯、直链脂肪胺聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、烷基多糖苷和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或几种；

优选的，所述天然高分子表面活性剂选自水溶性淀粉衍生物、水溶性纤维素衍生物和壳聚糖及其衍生物中的一种或几种；更优选自糊精、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖和季铵盐壳聚糖中的一种或几种。

优选的，本发明所述功能化剂选自茶皂素、腐植酸、壳聚糖及其衍生物、海藻酸盐、透明质酸、皂角提取物、苦参碱等中的一种或几种。

优选的，上述多功能环境友好型噻虫嗪水剂，还包括占制剂总重量0.1%-10%的其它农药助剂。

优选的，所述其它农药助剂包括占制剂总重量0.1%-4%的漂移控制剂。

优选的，所述漂移控制剂选自能够减小喷雾液滴的表面张力，增加粘性，提高药物的沉积，减少液滴反弹的水溶性合成高分子物质和天然高分子物质；优选所述水溶性天然高分子物质；更优选自水溶性纤维素衍生物、水溶性瓜尔胶及其衍生物和水溶性淀粉及其衍生物中的一种几种。

上述多功能环境友好型噻虫嗪水剂，还包括占制剂总重量1%-6%的防冻剂和占制剂总重量0.01%-0.1%的消泡剂；

优选的，本发明所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、低分子量的聚乙二醇和山梨醇中的一种或几种；从环境友好考虑，更优选易降解的丙三醇、乙二醇和丙二醇中的一种或几种。

优选的，本发明所述消泡剂选自有机硅消泡剂、含碳原子数为C₇-C₉的脂肪醇和磷酸三丁酯中的一种或几种。

作为本发明的一个优选的实施例，一种多功能环境友好型噻虫嗪水剂，按照重量百分比计，包括：

1%-3%噻虫嗪，1%-10%作用剂A，1%-6%作用剂B，1%-5%功能化剂，0.1%-10%其它农药助剂，1%-6%防冻剂，0.01%-0.1%消泡剂，和余量的水。

本发明提供一种更优选的多功能环境友好型噻虫嗪水剂，按照重量百分比计，包括：

1%-3%噻虫嗪，2%-8%作用剂A，1%-6%作用剂B，1%-5%功能化剂，0.1%-4%漂移控制剂，1%-6%防冻剂，0.01%-0.1%消泡剂，和余量的水。

其中作用剂A、作用剂B、功能化剂、其它农药助剂、漂移控制剂、防冻剂和消泡剂的定义和优选如前述所限定的。

本发明还提供所述多功能环境友好噻虫嗪水剂的制备方法，包括先将作用剂A溶于部分水中，再加入噻虫嗪和剩余的水；

优选的，所述制备方法包括如下步骤：

I.按照配方重量配比准备各种原料；

II.除噻虫嗪、消泡剂、其它农药助剂和水外，将原料配方中包括所述作用剂A的其它原料加入搅拌釜，注入部分水，搅拌，使溶解，得到溶液A；

III.将噻虫嗪加入所述溶液A,搅拌，使溶解，得到溶液B；

IV.将所述其它农药助剂和剩余的水加入所述溶液B中，搅拌，使溶解；再加入消泡剂，轻微搅拌，静止，过滤，即得。

噻虫嗪在水中的溶解度小，仅为4.1g/L（25℃）。分析噻虫嗪的化学结构，分子中存在1个噻唑环、1个噁二嗪环，1个硝基、一个氯原子和一个甲基。4个氮原子给电子性的叠加，使其具有较强的碱性。现有技术中一般使用有毒、有害的有机溶剂、大量非离子型表面活性剂来制备噻虫嗪水乳剂或微乳剂。但是带来对环境的危害。

本发明所述作用剂A，是一类能够提高噻虫嗪在水中溶解度和离解度的物质。发明人通过研究发现，某些特定的化合物可以起到上述作用，从而无需借助有机溶剂、强酸，就可以制备噻虫嗪的水剂。因此，发明人通过如下实验对作用剂A进行了优选。

在10ml水中，加入定量的不同种类的化合物和定量的噻虫嗪，室温下搅拌，观察溶解情况，优选出作用剂A的物质类型。结果见表1。

表1 作用剂A筛选配方及结果

通过上述实验，所述作用剂A优选为含磺酸基团的阴离子型表面活性剂、含硫酸基团的阴离子型表面活性剂和含羧基基团的阴离子表面活性剂。

通过进一步的实验，发现所述作用剂A更优选自直链或支链脂肪烃基磺酸及其盐、直链或支链脂肪烃基磺酸醚及其盐、直链或支链脂肪烃基硫酸及其盐、直链或支链脂肪烃基醚硫酸及其盐、直链或支链脂肪烃基羧酸及其盐。

最优选的，所述作用剂A选自结构式1的化合物

CH₃(CH₂)_n(OCH₂CHR′)_mO_k(CO₂)_j(SO₃)_iM

               1

其中，n=7-17，优选n=11，13，15，或17，

R′=H或CH₃，

m=0，1，2，3，或4，

k=0或1，

j=0或1，

i=0或1，且i≠j，

M=H，K，Na，或NH₄。

本发明所述多功能环境友好噻虫嗪水剂还可以包括作用剂B。所谓作用剂B，是指为改善噻虫嗪在水中的分散和溶解性，提高制剂稳定性、抵抗硬水、降低制剂稀释液的表面张力和增大在植物叶面铺展作用而添加的物质。其在制剂中占总重量的1%-6%。

为了增强噻虫嗪水剂杀灭虫害的效果，同时起到植物保护的作用，本发明所述噻虫嗪水剂包括功能化剂。所述功能化剂选自一类具有增效、杀菌、抗逆、刺激作物生长、提高药效、抑制残毒、改善农产品质量等功能的物质，包括化学合成物质或天然产物。从剂型的环境友好考虑，优选天然产物，如茶皂素、腐植酸、壳聚糖及其衍生物、海藻酸盐、透明质酸、皂角提取物、苦参碱等，根据需要可选择加入一种或几种。所述功能化剂占制剂总重量的1%-5%。

本发明所述其他农药助剂是为了进一步改善所述环境友好型噻虫嗪水剂的性能，占制剂总重量的0.1%-10%。本发明所述噻虫嗪水剂一般以喷雾形式施用；为了延长本发明所述噻虫嗪水剂在作物叶面上的作用时间，改善喷雾性能，本发明所述其它农药助剂包括漂移控制剂。

所述漂移控制剂选自能够减小喷雾液滴的表面张力，增加粘性，提高药物的沉积，减少液滴反弹的助剂，选自合成高分子物质和天然高分子物质。从剂型的环境友好考虑，优先选择水溶性天然高分子物质，如水溶性纤维素衍生物、水溶性瓜尔胶及其衍生物和水溶性淀粉及其衍生物中的一种或几种。

为了满足农药水剂的制剂要求，本发明所述水剂的原料配方中还要包括防冻剂、消泡剂。

本发明所述防冻剂是指一类提高低温稳定性和调节体系透明温度区域的物质，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、低分子量的聚乙二醇、山梨醇等。从环境友好考虑，优先选择易降解的物质，如丙三醇、乙二醇或丙二醇。其在制剂中占总重量的1%-6%。

本发明所述消泡剂是指能够在水剂制造的最后过程中消除泡沫、以利于制剂灌装的物质，选自本领域常用的有机硅消泡剂、含碳原子数为C₇-C₉的脂肪醇、磷酸三丁酯等，其在制剂中占总重量的0.01-0.1%。

本发明所述多功能环境友好噻虫嗪水剂，可使用水基化农药剂型的通用生产设备，在常温条件下进行，生产可操作性强。

本发明所述多功能环境友好噻虫嗪水剂，可以应用于蔬菜、水果、茶叶、水稻、玉米、棉花等作物防治鞘翅目、双翅目、鳞翅目，同翅目等害虫。

本发明所述多功能环境友好噻虫嗪水剂，不属于现有的微乳剂。因为在制备发明所述水剂的过程中，并未使用任何有机溶剂。而现有技术中的噻虫嗪微乳剂、水乳剂，都是将溶解噻虫嗪有机溶剂的溶液液滴在水中分散的体系。若将噻虫嗪的二氯甲烷溶液分散到不包括噻虫嗪的本发明所述的水剂体系中，将产生油水分离，不能形成均一稳定的体系。这表明本发明所述多功能环境友好噻虫嗪水剂，不是传统的微乳剂。

丁达尔现象是胶体的特有性质。所谓“丁达尔现象”，是指当一束光线透过胶体时，从入射光的垂直方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的“通路”，也叫丁达尔效应（Tyndall effect）。丁达尔效应就是光的散射现象或称乳光现象。胶体能有丁达尔现象，而分子分散的纯净溶液基本没有，可以采用丁达尔现象来区分胶体和溶液。微乳剂是由小于100nm的溶解农药的有机溶液液滴分散中水中形成的，因此可观察到明显的丁达尔现象。当一种液体体系的丁达尔现象明显小于相同浓度的微乳剂时，可以认为是形成了一种水溶液或水分散体系。通过以下实验，考察本发明所述多功能环境友好噻虫嗪水剂和现有技术中的噻虫嗪微乳剂的丁达尔现象。

分别用激光笔照射装有本发明实施例1制备的1%的噻虫嗪水剂的锥形瓶和装有1%的噻虫嗪微乳剂（市售）的锥形瓶，可以观察到通过溶液的光路强弱不同。甚至将上述两锥形瓶并列，照射激光先通过水剂，然后再通过微乳剂，其结果如图2所示。可见，本发明所述噻虫嗪水剂的丁达尔现象明显弱于同浓度的微乳剂。这表明本发明所述噻虫嗪在水中的分散状态，比传统微乳剂分散得更小更均匀，更接近于溶液分散。

本发明实施例制备的环境友好型噻虫嗪水剂在室温下放置2年，剂型外观不发生变化，仍为透明状液体。说明本发明所述环境友好型噻虫嗪水剂稳定性好，符合农药水剂的要求。

本发明将难溶于水的噻虫嗪与优选作用剂A组成组合物，将噻虫嗪在水中的溶解度提高了1个数量级以上。另外，以优选的作用剂B改善其性能，从而使噻虫嗪高浓度水溶液稳定性更好。另外功能化剂的存在使本发明所述噻虫嗪水剂成为一种新型多功能环境友好型水剂。经检测，由此制备的多功能环境友好型噻虫嗪水剂的各项性能指标达或接近到国家规定的标准：

①水剂外观呈均匀透明状，储存稳定，可以任何比例在水中迅速分散、稀释。

②水剂中噻虫嗪的有效成分含量可达到1%-5%，由于噻虫嗪活性高，单位土地面积使用量少，可作为超低容量水剂使用。

③水剂耐硬水性能合格，在标准浓度的硬水中不发生浑浊、沉淀，在水硬度大的北方地区也能使用。

④水剂耐高、低温性能合格。

本发明所述噻虫嗪水剂具有优良的环境友好性能。最突出的特征是，制剂中不含有任何有机溶剂，使用的助剂都是可生物降解物质，对环境不构成危害；加之噻虫嗪并不能在环境中存在。因此，本发明的噻虫嗪水剂最大限度地提高了农药制剂的环境友好性能。

本发明通过选择、使用水溶性天然高分子作为功能化剂，来赋予新型环境友好噻虫嗪水剂新的功能，使其具有杀菌、抗逆、增效、刺激生长等作用。实现这一目的，主要包括茶皂素、腐植酸和壳聚糖等功能化剂所起的作用。茶皂素是一种天然非离子型表面活性剂，具有良好的乳化、分散、发泡、湿润等功能，可作为农药制剂的湿润剂、增效剂与展着剂，并具有一定的杀虫、杀菌作用。腐植酸是由动植物残体经微生物作用而产生的天然高分子有机酸，其中黄腐酸分子量小，溶于水，活性高，具有增强作物抗病性，可对农药缓释增效、降低毒性、延长药效、降低农残等作用。壳聚糖是自然界中唯一大量存在含阳离子的碱性多糖，具有抗病害、安全、微量、高效特点，能够抗逆、抵御病菌侵袭、增产、改善农产品品质。以其它具有类似作用的天然物质替代本发明所述功能化剂，也在本发明的宗旨和精神范围内。本发明还在噻虫嗪水剂中加入漂移控制剂等助剂，可延长药效，改善喷雾性能。最终，本发明提供了一种集多种功能于一身的环境友好噻虫嗪水剂。

另外，本发明提供的多功能环境友好型噻虫嗪水剂，经济和社会效益显著，极具推广应用价值。所述噻虫嗪水剂，只使用水作为溶剂，与现有技术中的噻虫嗪乳油、微乳剂、水乳剂等液体剂型相比，可分别取代质量百分数约45%-80%的二氯甲烷、环己酮等有毒有害的有机溶剂。不仅降低了生产成本，而且也可免于上述有毒有害物质向环境排放，对于保护环境和人类健康、节省资源能源和低碳减排意义重大。因此，随着本发明的噻虫嗪水剂的推广应用，必将产生显著的经济效益和社会效益。

附图说明

图1显示的是实施例3制备的2.5%多功能环境友好型噻虫嗪水剂的照片。

图2显示的是试验例1的丁达尔现象的照片，其中左侧近激光笔的是实施例1制备的1%多功能环境友好噻虫嗪水剂，右侧远离激光笔的是市售1%噻虫嗪微乳剂。

图3显示的是试验例2中，2.5%多功能环境友好型噻虫嗪水剂和25%噻虫嗪水分散剂对褐飞虱的毒力回归线。

具体实施方式

下面，通过优选的实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不仅仅限于下述实施例。

实施例中所用的各种原料都是可以通过商业渠道得到的。

实施例1一种1%多功能环境友好型噻虫嗪水剂

原料配比：

通过如下方法制备：

I.按照配方重量配比准备制备1kg目标产品的各种原料；

II.将蓖麻油聚氧乙烯醚（EL-40）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-09）、十二烷基磺酸钠、月桂酸钠、茶皂素、黄腐酸、羧甲基壳聚糖和甘油加入到搅拌釜中，注入2/3的去离子水，室温下搅拌，使溶解，得到溶液A；

III.将噻虫嗪加入所述溶液A,搅拌，使溶解，得到溶液B；

IV.将羟乙基纤维素溶于剩余的去离子水中，将此溶液加入溶液B中，在室温下搅拌，使溶解；再加入磷酸三丁酯，轻微搅拌，静止，过滤，即得棕红色、外观呈透明状的目标产品。

实施例2一种2%多功能环境友好型噻虫嗪水剂

原料配比：

采用与实施例1相似的制备方法和步骤，得到1kg棕红色、外观呈透明状的目标产品。

实施例3一种2.5%多功能环境友好型噻虫嗪水剂

原料配比：

采用与实施例1相似的制备方法和步骤，得到1kg棕红色、外观呈透明状的目标产品，样品照片如图1所示。

实施例4一种4%多功能环境友好型噻虫嗪水剂

原料配比：

采用与实施例1相似的制备方法和步骤，得到1kg棕红色、外观呈透明状的目标产品。

实施例5一种5%多功能环境友好型噻虫嗪水剂

原料配比：

采用与实施例1相似的制备方法和步骤，得到棕红色、外观呈透明状的目标产品。

试验例1丁达尔效应实验

加入功能化剂后，本发明所述多功能环境友好型噻虫嗪水剂为棕红色，不便于丁达尔效应的观察。而功能化剂是否存在不影响噻虫嗪在本发明所述制剂体系中的分散状态。因此，本试验例以不含功能化剂的环境友好型噻虫嗪水剂替代多功能环境友好型噻虫嗪水剂。

供试样品：

（1）1%环境友好型噻虫嗪水剂，配方如下：

通过如下方法制备：

I.按照配方重量配比准备制备100g目标产品的各种原料；

II.将蓖麻油聚氧乙烯醚（EL-40）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-09）、十二烷基磺酸钠和甘油加入到搅拌釜中，注入2/3的去离子水，室温下搅拌，使溶解，得到溶液A；

III.将噻虫嗪加入所述溶液A,搅拌，使溶解，得到溶液B；

IV.将羟乙基纤维素溶于剩余的去离子水中，将此溶液加入溶液B中，在室温下搅拌，使溶解；再加入磷酸三丁酯，轻微搅拌，静止，过滤，即得无色透明的目标产品。

（2）1%的噻虫嗪微乳剂。

实验方法：

装有样品1和2的锥形瓶并列，激光笔发射的激光先后顺序通过上述两种液体。在与入射激光垂直的方向观察液体中是否出现“光路”。

实验结果：

结果如图2所示。激光先通过样品1，基本没有出现“光路”，也就是说“丁达尔效应”很弱；而激光强度减弱后再通过相同浓度的样品2，液体中出现了明显的“光路”，即产生了“丁达尔效应”。

实验结论：

1%环境友好型噻虫嗪水剂，噻虫嗪在水中的分散状态，比传统微乳剂分散的更小更均匀，更接近于溶液分散。

试验例2本发明2.5%多功能环境友好型噻虫嗪水剂室内活性试验

1试验条件

1.1供试靶标

褐飞虱(Nilaparvata lugens

)。在江苏省农业科学院水稻试验田内采集褐飞虱成虫、若虫，室内用水稻苗饲养。

1.2培养条件

褐飞虱的饲养条件为温度28±2℃、光照周期14h:10h（L:D）、相对湿度70%。水稻种子催芽后播于20cm×30cm的塑料箱内，待稻苗生长至10cm以上时，饲养褐飞虱若虫至成虫。将盆栽的无褐飞虱虫卵的水稻植株放入30cm×30cm×50cm的养虫网箱，接抱卵雌成虫产卵2天至3天，取出稻苗，再换无虫卵的水稻植株于养虫箱内。待从养虫箱内取出的稻株上的褐飞虱卵孵化后，取3日龄的褐飞虱若虫进行试验。

1.3仪器设备

梅特勒AB135-S电子天平(精确至0.00001g)，容量瓶，三角瓶，毛笔，量筒，培养皿，移液管，3cm×20cm试管，钟表，自制吸虫器。

2试验设计

2.1试剂

2.5%多功能环境友好型噻虫嗪水剂：本发明实施例3制备；

25%噻虫嗪水分散剂：由瑞士先正达作物保护有限公司提供。

用5000μl的移液枪准确吸取2.5%多功能环境友好型噻虫嗪水剂4ml，用去离子水定容称量至100ml，即配成1000mg/L的噻虫嗪水溶液。

用梅特勒AB135-S电子天平分别准确称量25%噻虫嗪水分散剂0.40000g，用去离子水溶解，定容至100ml，即配成1000mg/L的噻虫嗪水溶液。

2.2试验处理

2.2.1剂量设置

试验时用去离子水将各母液稀释至所需浓度。

先进行预备试验。根据预备试验结果，将不同剂型噻虫嗪制剂的试验剂量均设置为50mg/L、25mg/L、12.5mg/L、6.25mg/L和3.125mg/L。

2.2.2试验重复

每个处理剂量设4次重复，每重复接褐飞虱3日龄若虫30-40头。

2.3处理方法

2.3.1处理时间

30秒钟。

2.3.2用药方式

稻茎浸渍法：选取温室内培育的稻苗，连根挖取，洗净，剪成长约10cm长的带根稻茎，于阴凉处晾至表面无水痕待用。将准备好的稻茎在药液中浸渍30秒钟，取出，稍晾干，置于3cm×20cm的试管中，每管3根。试管用黑布封口，并覆盖湿毛巾保湿，重复4次。

3试验方法

参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.11-2008，农药室内生物测定试验准则杀虫剂第11部分：稻茎浸渍法》进行试验。

对照处理

以不含药剂的去离子水的处理做空白对照。

4数据调查与统计方法

4.1调查时间

药剂处理72h后检查试验结果。

4.2数据统计分析

对照死亡率大于20%，试验重做，对照死亡率小于20%，用Abbott公式校正各处理死亡率，用DPS数据处理系统求出毒力回归方程，并进行差异显著性分析。

计算方法：

5结果分析与讨论

结果见表2和表3。

表2  噻虫嗪不同制剂对褐飞虱的室内活性测定结果

从表2可以看到，2.5%多功能环境友好型噻虫嗪水剂和25%噻虫嗪水分散剂对褐飞虱的供试浓度完全相同，后者对应浓度的死亡率略高于前者。反映在图3中，2.5%多功能环境友好型噻虫嗪水剂的毒力回归线在25%噻虫嗪水分散剂的右下方。从表3可以看到，2.5%多功能环境友好型噻虫嗪水剂对褐飞虱3日龄若虫的LC₅₀值、LC₉₅值分别为13.1746mg/L和150.5034mg/L；25%噻虫嗪水分散剂对褐飞虱3日龄若虫的LC₅₀值、LC₉₀值为9.9567mg/L和101.2041mg/L。用DPS数据处理系统分析表明，相同浓度的2.5%多功能环境友好型噻虫嗪水剂和25%噻虫嗪水分散剂对褐飞虱的室内活性无显著性差异。

表3  噻虫嗪不同剂型对褐飞虱的室内活性测定计算结果

注：每一列数字后相同的小写字母表示在P=0.05水平上没有差异显著性。

6结论

试验结果表明，本发明实施例3制备的多功能环境友好型噻虫嗪水剂对褐飞虱3日龄若虫的室内活性与相同浓度的噻虫嗪水分散剂接近，用DPS数据处理系统统计分析表明，两者在对褐飞虱的毒力之间无显著差异。

总之，本发明提供一种多功能环境友好型噻虫嗪水剂，不含有机溶剂，热力学稳定，所用助剂都是绿色环保的，对环境和使用者的毒害小。活性试验表明，本发明所述多功能环境友好型噻虫嗪水剂对褐飞虱的毒力，与相同稀释浓度的现有噻虫嗪水分散剂没有显著性差异。而且本发明所述多功能环境友好型噻虫嗪水剂制备工艺简单，无需气流粉碎设备。基于上述环境友好和稳定性优点，以及功能化剂赋予本发明所述的噻虫嗪水剂的杀菌、抗逆、增效、刺激生长等多重作用，本发明所述的多功能环境友好型噻虫嗪水剂更具有实际推广的价值，是现有噻虫嗪水基化农药制剂的理想升级替代产品。

Claims (10)

1.一种多功能环境友好型噻虫嗪水剂，其特征在于：包括噻虫嗪、功能化剂和水，不包括有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的多功能环境友好型噻虫嗪水剂，其特征在于：按照重量百分比计，包括：

1%-5%噻虫嗪，1%-10%作用剂A，1%-5%功能化剂；

优选的，所述多功能环境友好型噻虫嗪水剂，按照重量百分比计，包括：

1%-5%噻虫嗪，2%-8%作用剂A，1%-5%功能化剂；

其中，所述作用剂A选自含磺酸基团的阴离子型表面活性剂、含硫酸基团的阴离子型表面活性剂和含羧酸基团的阴离子表面活性剂中的一种或几种；

所述功能化剂选自具有增效、杀菌、抗逆、刺激作物生长、提高药效、抑制残毒、改善农产品质量的功能的化学合成物质或天然产物。

3.根据权利要求2所述的多功能环境友好型噻虫嗪水剂，其特征在于：所述作用剂A选自直链或支链脂肪烃基磺酸及其盐、直链或支链脂肪烃基醚磺酸及其盐、直链或支链脂肪烃基硫酸及其盐、直链或支链脂肪烃基醚硫酸及其盐和直链或支链脂肪烃基羧酸及其盐中的一种或几种。

4.根据权利要求2或3所述的多功能环境友好型噻虫嗪水剂，其特征在于：所述作用剂A选自结构式1的化合物

CH₃(CH₂)_n(OCH₂CHR′)_mO_k(CO₂)_j(SO₃)_iM

               1

其中，n=7-17，优选n=11，13，15，或17，

R′=H或CH₃，

m=0，1，2，3，或4，

k=0或1，

j=0或1，

i=0或1，且i≠j，

M=H，K，Na，或NH₄。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的多功能环境友好型噻虫嗪水剂，其特征在于：还包括占制剂总重量1%-6%的作用剂B；所述作用剂B选自含氧化乙烯单元、氧化丙烯单元或葡萄糖单元的非离子型表面活性剂和/或天然高分子表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的多功能环境友好型噻虫嗪水剂，其特征在于：所述非离子型表面活性剂选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；优选自直链脂肪醇聚氧乙烯醚，直链脂肪酸聚氧乙烯酯、直链脂肪胺聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、烷基多糖苷和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或几种；

所述天然高分子表面活性剂选自水溶性淀粉衍生物、水溶性纤维素衍生物和壳聚糖及其衍生物中的一种或几种；优选自糊精、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖和季铵盐壳聚糖中的一种或几种。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的多功能环境友好型噻虫嗪水剂，其特征在于：所述功能化剂选自茶皂素、腐植酸、壳聚糖及其衍生物、海藻酸盐、透明质酸、皂角提取物和苦参碱中的一种或几种。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的多功能环境友好噻虫嗪水剂，其特征在于：还包括占制剂总重量0.1%-10%的其它农药助剂；

优选的，所述其它农药助剂包括占制剂总重量0.1%-4%的漂移控制剂；所述漂移控制剂选自能够减小喷雾液滴的表面张力，增加粘性，提高药物的沉积，减少液滴反弹的水溶性合成高分子物质和天然高分子物质；优选所述水溶性天然高分子物质；更优选自水溶性纤维素衍生物、水溶性瓜尔胶及其衍生物和水溶性淀粉及其衍生物中的一种几种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的多功能环境友好型噻虫嗪水剂，其特征在于：还包括占制剂总重量1%-6%的防冻剂和占制剂总重量0.01%-0.1%的消泡剂；

优选的，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、低分子量的聚乙二醇和山梨醇中的一种或几种；更优选的，所述防冻剂选自丙三醇、乙二醇和丙二醇的一种或几种；

优选的，所述消泡剂选自有机硅消泡剂、含碳原子数为C₇-C₉的脂肪醇和磷酸三丁酯中的一种或几种。

10.权利要求1至9中任一项所述多功能环境友好型噻虫嗪水剂的制备方法，其特征在于：包括先将作用剂A溶于部分水中，再加入噻虫嗪和剩余的水；

优选的，所述制备方法包括如下步骤：

I.按照配方重量配比准备各种原料；

II.除噻虫嗪、消泡剂、其它农药助剂和水外，将原料配方中包括所述作用剂A的其它原料加入搅拌釜，注入部分水，加热或不加热，搅拌，使溶解，得到溶液A；

III.将噻虫嗪加入所述溶液A,搅拌，使溶解，得到溶液B；

IV.将所述其它农药助剂和剩余的水加入所述溶液B中，搅拌，使溶解；再加入消泡剂，轻微搅拌，静止，过滤，即得。

Images