CN105638650A - 一种无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂及其制备方法。所述环境友好呋虫胺微乳剂按照重量百分比计，包括：1％-10％呋虫胺，4％-10％阴离子表面活性剂，4％-12％非离子表面活性剂，0.01％-0.04％消泡剂，余量为水；其中，所述阴离子型表面活性剂选自疏水基团为源于植物油水解或裂解的直链烷基或烯基，亲水基团选自羧基、硫酸基或磺酸基的阴离子表面活性剂中的一种或多种；所述非离子表面活性剂选自疏水基团为源于植物油或植物油水解或裂解的直链烷基或烯基的聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂中的一种或多种。

Description

一种无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂及其制备方法

技术领域

本发明属于农药制剂领域，具体涉及一种新的使用植物源乳化剂的无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂及其制备方法。

背景技术

农药制剂是控制农林作物病、虫、草害的特殊商品，是现代农业不可或缺的生产资料。但它又是一把“双刃剑”，一方面，通过施用农药，全国每年可挽回约300亿公斤的粮食损失。另一方面，由此引起的食品安全和环境污染问题也日显凸出。农药带来的污染，有活性成分自身的原因，也有制剂中的溶剂和助剂原因。由于溶剂和助剂的用量一般较大，因此，由不当的溶剂和/或助剂带来的对人、动物和环境的二次危害有时更甚于活性成分本身。

2010年8月，国家四部委联合出台的《农药产业政策》，明确指出：“国家通过科技扶持、技术改造、经济政策引导等措施，支持高效、安全、经济、环境友好的农药新产品发展，加快高污染、高风险产品的替代和淘汰，促进品种结构不断优化。”“大力推动农用剂型向水基化、无尘化、控制释放等高效、安全的方向发展……严格控制有毒有害溶剂和助剂的使用。”工信部出台的《农药工业“十二五”发展规划》也强调：“严格控制含甲苯、二甲苯等有毒有害溶剂和助剂的使用，开发和推广水基化等剂型”。因此，开发环境友好的农药制剂，尤其是水基化农药制剂是时代的要求。在合成和筛选更加高效低毒的活性成分日益困难的情况下，以绿色环保的助剂和/或溶剂改进现有的农药制剂，成为研发环境友好农药剂型的主流发展方向。

使用水全部或部分代替有机溶剂的水基化农药剂型包括：水剂、微乳剂、水乳剂、悬浮剂和悬乳剂。由于大部分农药活性成分都是脂溶性，或者在水中不稳定，因此，农药水剂品种很少。

微乳剂一般由液态农药、表面活性剂(乳化剂)、水、稳定剂等组成；其特点是以水为介质，不含或少含有机溶剂。微乳剂中的液滴尺寸一般为几纳米至几十纳米，小于可见光波长的四分之一。水乳剂是将与有机溶剂混合制得的液体农药原药以0.5-1.5微米的小液滴分散于水中的制剂，外观为乳白色牛奶状液体。悬浮剂通常是将难溶或不溶的活性成分通过机械力粉碎成微粒(一般≤5μm)，并被分散剂悬浮在水中。而悬乳剂则是悬浮剂和水乳剂的结合形式。显然，在上述四种水基化制剂中，微乳剂中的农药微粒最小，具有明显的优势。原因在于：

1)农药制剂的药效与制剂中农药微粒形态和尺寸有关。微粒尺寸越小，数量越多，表面积越大，与靶标生物的接触面积越大，发挥的药效就越大。因此，微乳剂的效能高于其它三种制剂；相同药效的前提下，用量会相对减少。

2)微乳剂的微粒在纳米尺寸，实际上就是一种纳米制剂。微乳剂属于热力学经时稳定分散体系，外观为透明溶液，贮存稳定性好。而水乳剂、悬浮剂和悬乳剂都是热力学不稳定体系，制剂不透明，储存可能存在絮凝、分层等问题。

3)微乳剂制备方法简单，不需要高速剪切乳化(水乳剂)和机械破碎(悬浮剂)，合适的配方体系只需轻微搅拌即可。

微乳剂中一般都含有一定量的有机溶剂，加之使用的乳化剂性能差异很大，都在不同程度上影响了微乳剂的环境友好性能。

呋虫胺(dinotefuran)，化学名称为(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(3-四氢呋喃甲基)胍，是日本三井化学公司开发的第三代新烟碱类杀虫剂，2002年上市，化学结构式如1所示。呋虫胺对刺吸口器害虫有优异的防效，不仅具有触杀、胃毒和根部内吸活性，而且具有内吸性强、用量少、速效好、活性高、持效期长、杀虫谱广等特点。与常规杀虫剂没有交互抗性，因而对抗性害虫有特效。主要用于防治水稻、棉花、小麦、蔬菜、果树、茶树、花卉、观赏植物等多种作物上的吮吸性害虫椿象、蚜虫、飞虱、蓟马、叶蝉类半翅目、重要的菜蛾及双翅目、甲虫目和总翅目害虫，以及难防除的豆桃潜蝇等双翅目害虫，水稻的褐飞虱、白背飞虱、黑尾叶蝉、二化螟，蔬菜及水果的蚜虫、粉虱类、蚧类小菜蛾、豆潜蝇等。对蜚蠊、白蚁、家蝇等卫生害虫有高效。

呋虫胺与现有的烟碱类杀虫剂的结构不同，它是用四氢呋喃环取代了氯代吡啶环、氯代噻唑环，且不含卤元素。呋虫胺的溶解度为4g/100gH₂O(20℃)，属于水微溶性物质，难溶于环己烷、二甲苯等非极性有机溶剂。显然，制备高浓度的呋虫胺水剂是比较困难的。

现有技术中也出现了一些以呋虫胺为农药原药的微乳剂的技术方案。

如公开号CN102415405A(公开日2012年4月18日)、名称为“一种呋虫胺微乳剂及其制备方法”的中国发明专利申请，公开了一种呋虫胺微乳剂。由呋虫胺、溶剂(选自环己酮、甲苯、二甲苯、DMSO或DMF)、表面活性剂(选自阴离子与非离子表面活性剂的复配物、阴离子与非离子表面活性剂和溶剂的复配物、十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚、非离子型的壬基酚聚氧乙烯醚或非离子型的辛基酚聚氧乙烯醚)、助溶剂(选自乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇)和水组成。其中，各组分所占重量百分比为呋虫胺1-40％、溶剂10-30％、表面活性剂10-25％、助溶剂5-15％，余量为水。该微乳剂还可以包括稳定剂和渗透剂。上述技术方案存在的问题是：①不仅使用有机溶剂，而且有机溶剂用量大。有机溶剂和助溶剂的用量高达14-45％，这还不包括农乳2201中的溶剂；②有机溶剂的毒性较大，如甲苯、二甲苯、DMSO或DMF；③乳化剂不环保，其采用的壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)降解产生的壬基酚(NP)是一种公认的环境激素，它能模拟雌激素，对生物的性发育产生影响，并干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性。这些物质即使含量很少，也极具危害性，已被国际禁用。

又如，公开号为CN1951193A(公开日2007年4月18日)、名称为“鱼藤酮与呋虫胺复配微乳剂及其制备方法”的中国发明专利申请，公开了一种呋虫胺复配微乳剂。复配微乳剂由鱼藤酮与呋虫胺、乳化剂(选自壬基酚、苯乙基酚、联苯酚和苄基酚聚氧乙烯醚)、渗透剂(选自磺化琥珀酸二仲辛酯钠盐、辛基磷酸酯钠盐和氮酮)、稳定剂(选自丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或丙烯基缩水甘油醚)、助溶剂(选自异戊醇、丙酮、乙酸乙酯或苯酚)和水组成。各组分所占重量百分比为鱼藤酮0.5-25％、呋虫胺1.5-45％、乳化剂3-22％、渗透剂2-16％、稳定剂1-15％、助溶剂2-20％，余量为水。上述技术方案存在的主要问题是乳化剂不环保，上述复配微乳剂使用了具有模拟雌激素样作用的壬基酚聚氧乙烯醚，以及降解后产物含苯的苯乙基酚聚氧乙烯醚等。

还有，公开号为CN104186527A(公开日2014年12月10日)、名称为“一种含有四氯虫酰胺和呋虫胺的杀虫组合物”的中国发明专利申请公开了一种含呋虫胺的农药杀虫组合物，其中公开了一种四氯虫酰胺和呋虫胺的微乳剂，其中四氯虫酰胺10％、呋虫胺5％、乳化剂(农乳500#)5％、乳化剂(农乳1601#)5％、防冻剂(乙二醇)10％，余量为水。上述技术方案存在的问题是：①乳化剂的环保性能欠佳。农乳500#和1601#分别是十二烷基苯磺酸钙、三苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，两者的降解产物都含有苯环结构，对环境不利；②除乳化剂外使用了大量的防冻剂，乙二醇用量达到呋虫胺的2倍。这既不利于环保，又增大了生产成本。

尽管专利文献已经披露了以呋虫胺为活性成分的微乳剂，但是目前国内已登记和正在登记的呋虫胺水基化剂型都是悬浮剂，未见有微乳剂，更未见无有机溶剂的微乳剂。有关悬浮剂存在的问题前已述及。这也从另一侧面反映出，制备出符合农药登记要求、可以上市销售的呋虫胺微乳剂存在很大的技术难度。

发明内容

本发明的一个目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂。本发明所述环境友好呋虫胺微乳剂具有明显优于现有技术的特点：①微乳剂中不含任何有机溶剂，只有原药、表面活性剂和水；②表面活性剂(乳化剂)都是源自植物油脂或其衍生物，没有芳香基团，易生物降解，且不含烷基酚聚氧乙烯醚，尤其是禁用的壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧丙烯醚等乳化剂组分，环境友好性能突出；③不使用强极性或极性助溶剂和防冻剂，无环境隐患；④所述无溶剂微乳剂由于不含有机溶剂，无气味，可以任何比例稀释，有利于人体健康和喷施作业，尤其是航空、无人机和大型机械喷施；⑤所述微乳剂外观为淡黄色澄清透明溶液，长期放置稳定，各项物理性能符合国家规定的标准指标。

本发明还有一个目的，在于提供所述无溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂，按照重量百分比计，包括：

1％-10％呋虫胺，4％-10％阴离子表面活性剂，4％-12％非离子表面活性剂，0.01％-0.04％消泡剂，余量为水；

其中，所述阴离子型表面活性剂选自疏水基团为源于植物油水解或裂解的直链烷基或烯基，亲水基团选自羧基、硫酸基或磺酸基的阴离子表面活性剂中的一种或多种；所述非离子表面活性剂选自疏水基团为源于植物油或植物油水解或裂解的直链烷基或烯基的聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂中的一种或多种。

优选的，所述环境友好呋虫胺微乳剂，按照重量百分比计，包括：

5％-10％呋虫胺，4％-8％所述阴离子表面活性剂，6％-12％所述非离子表面活性剂，0.01％-0.04％消泡剂，余量为水。

优选的，上述环境友好呋虫胺微乳剂，所述阴离子表面活性剂和所述非离子表面活性剂的总重量是呋虫胺重量的2-2.5倍，更优选为2倍。

还优选的，所述阴离子表面活性剂与所述非离子表面活性剂的重量比为1:1.5-4。

优选的，所述阴离子型表面活性剂和所述非离子表面活性剂的疏水基团为源自植物油的具有10-18个碳原子的直链烷基或烯基。

更优选的，所述阴离子表面活性剂选自油酸钠或油酸钾、亚油酸钠或亚油酸钾、亚麻油酸钠或亚麻油酸钾、蓖麻油酸钠或蓖麻油酸钾、椰油酸钠或椰油酸钾、十四烷基羧酸钠或十四烷基羧酸钾、十四烷基硫酸钠或十四烷基硫酸钾、十四烷基醚硫酸钠或十四烷基醚硫酸钾、十二烷基羧酸钠或十二烷基羧酸钾、十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾、十二烷基醚硫酸钠或十二烷基醚硫酸钾、十一烯酸钠或十一烯酸钾中的一种或多种。

更优选的，所述非离子表面活性剂选自十二至十四醇聚氧乙烯醚(AEO)、十六至十八醇聚氧乙烯醚(平平加)、椰油酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、脱水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(吐温)、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL)和烷基多糖苷(APG)的一种或多种。

优选的，所述消泡剂选自磷酸三丁酯、辛醇或硅基消泡剂。

本发明的另一个目的，在于提供所述环境友好呋虫胺微乳剂的制备方法，包括如下步骤：

I.按照配方准备各种原料；

II.除呋虫胺和消泡剂外，将配方中水和其它原料加入搅拌设备，搅拌，使其溶解；

III.加入呋虫胺,搅拌，使溶解；再加入消泡剂，轻微搅拌，静止，过滤，即得所述环境友好呋虫胺微乳剂。

本发明所述环境友好呋虫胺微乳剂，制备过程中无需高速剪切化处理，使用普通的搅拌和过滤装置即可，生产可操作性强、方便简易。

本发明所述环境友好呋虫胺微乳剂，主要用于防治水稻、棉花、小麦、蔬菜、果树、茶树、花卉、观赏植物等多种作物上的吮吸性害虫椿象、蚜虫、飞虱、蓟马、叶蝉类半翅目、重要的菜蛾及双翅目、甲虫目和总翅目害虫，以及难防除的豆桃潜蝇等双翅目害虫，水稻的褐飞虱、白背飞虱、黑尾叶蝉、二化螟，蔬菜及水果的蚜虫、粉虱类、蚧类小菜蛾、豆潜蝇等，以及家居害虫蜚蠊、白蚁、家蝇等。

经检测，本发明提供的无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂，各项性能指标达到了国家规定的质量标准：

①微乳剂外观呈淡黄色澄清透明状，储存稳定，可以任何比例在水中迅速分散、稀释，无沉淀、浑浊、分层现象。

②微乳剂中呋虫胺的有效成分含量可达到10％。

③微乳剂耐硬水性能合格，在标准浓度的硬水中不发生浑浊、沉淀。

④微乳剂耐高、低温性能合格。

本发明所述呋虫胺微乳剂具有优良的环境友好性能、贮存稳定性和药效。最突出的特征是，①表观为清澈透明溶液。②环境友好性能非常突出，具体体现在：制剂无有机溶剂，不含强极性或极性助溶剂和防冻剂，无异味和刺激性气味；制剂使用的都是植物源表面活性剂，可生物降解，不含壬基酚聚氧乙烯醚和具有苯环结构的物质。③制剂储存稳定，不发生破乳或沉淀聚集。因此，本发明的呋虫胺微乳剂从多个方面最大限度地提高了制剂的环境友好性能。

与现有技术中公开的呋虫胺微乳剂比较，本发明也具有突出的优点：

1)公开号CN102415405A、CN1951193A和CN104186527A公开的微乳剂，都含有有机溶剂和助溶剂，

2)公开号CN102415405A、CN1951193A和CN104186527A公开的微乳剂，都采用了含芳香基团的表面活性剂，该类表面活性剂降解以后的产物(壬基酚)进入人或动物体内不仅难以代谢，具有激素化作用，危害很大。而本发明的微乳剂采用的表面活性剂，其疏水基团为直链烷基或烯基，来源于植物油的水解或裂解产物，不会对喷施的环境、或接触的人和动物产生毒害。

3)公开号为CN1951193A公开的制剂虽然名称为微乳剂，但是使用了高速剪切机进行混合，表明实际上是一种水乳剂，属于热力学不稳定体系，不耐贮存。

另外，本发明提供的无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂，与现有的呋虫胺悬浮剂相比，不使用有机溶剂，且制作所需设备与制作工艺简单，不需要购置昂贵的气流粉碎设备，极具产业化推广价值。本发明所述无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂，使用农药厂通常使用的混合溶解设备如搅拌釜即可制备得到，而且整个制备过程工艺简单、流程短、容易操作，制备完成后即可进行自动化灌装。由于不使用有机溶剂，降低了原料成本。因此，随着本发明的环境友好呋虫胺微乳剂的推广应用，必将产生显著的经济效益和社会效益。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1的照片显示的是实施例1和实施例2的无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂样品的照片。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的药材原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

实施例1一种10％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂

原料配比：

通过如下方法制备：

I.按照配方重量配比，准备制备1000kg微乳剂的各种原料；

II.分别将亚油酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温-80、加入到搅拌釜中，加入去离子水，搅拌，使溶解；

III.加入呋虫胺，搅拌，使其溶解，得到透明溶液；

IV.再加入磷酸三丁酯消泡剂，轻微搅拌，静止，过滤，即得外观呈透明状的目标产品，样品照片参见图1。

样品经检测，符合规定的质量标准。检测项目、方法和结果见表1。

表110％呋虫胺微乳剂的检测项目、检测方法与质量标准

实施例2一种5％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂

原料配比：

采用与实施例1相似的制备方法和步骤，得到1000kg目标产品，样品参见图1。

实施例31％～9％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂

由实施例1得到的10％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂，取100kg，分别按照表2所示加入不同水量，搅拌均匀后得到1％～9％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂。

表2稀释用水量及得到相应的微乳剂浓度

按照上述方法，不同水量加入10％呋虫胺微乳剂时，稍加搅拌体系即成为均一、透明的溶液，没有出现浑浊、沉淀等现象。说明高浓度(10％)的呋虫胺在本发明所述微乳剂中分散均匀稳定。

实施例4一种2％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂

原料配比：

按照实施例1相似的步骤和步骤，制备得到1kg2％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂。制剂为浅黄色透明的溶液。

实施例5一种3％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂

原料配比：

按照实施例1相似的步骤和步骤，制备得到1kg3％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂。制剂为浅黄色透明的溶液。

实施例6一种4％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂

原料配比：

按照实施例1相似的步骤和步骤，制备得到1kg4％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂。制剂为浅黄色透明的溶液。

实施例7一种5％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂

原料配比：

按照实施例1相似的步骤和步骤，制备得到1kg5％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂。制剂为浅黄色透明的溶液。

实施例8一种6％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂

原料配比：

按照实施例1相似的步骤和步骤，制备得到1kg6％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂。制剂为浅黄色透明的溶液。

实施例9一种8％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂

原料配比：

按照实施例1相似的步骤和步骤，制备得到1kg3％无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂。制剂为浅黄色透明的溶液。

试验例1本发明环境友好呋虫胺微乳剂杀虫试验I

1.1试验名称：呋虫胺微乳剂对茶小绿叶蝉的室内毒力测定

1.2防治对象：茶小绿叶蝉(Empoascavitis(Gothe))采集与广东英德地区茶园，用圆柱形玻璃管装集。同时采集茶稍，供饲养和生测使用。

1.3试验药剂：

1)实施例1制备的10％呋虫胺微乳剂，设置5个剂量组，用水将所述制剂稀释成1.25、2.5、5、10和20mg/L；

2)10％吡虫啉微乳剂，除活性成分外，该制剂的配方与实施例3相同，按照实施例3的方法制备得到；设置5个剂量组，用水将所述制剂稀释成2.5、5、10、20和40mg/L。

1.4药剂配制

准确称取试验药剂，直接加去离子水进行稀释，配制成10000mg/L的母液。

根据预实验确定的浓度范围，每种药剂设计5个浓度梯度(按活性成分计)，同时设定清水对照。

1.5试验方法

参照农业行业标准NY/T1154.14-2008，采用浸叶法进行。具体如下：

选取干净、健康的茶树叶片，修剪成适当大小。在不同浓度药液中浸渍15s，取出放到铺有干净滤纸的培养皿中晾干后，再将茶树叶片放入底部直径2.5cm、高7.5cm的试管中，同时放入一个湿棉球保湿。然后每管接入30头个体相近的茶小绿叶蝉3龄若虫，用纱布封口，以防试虫逃逸。设空白对照，每处理重复4次。处理后，将试虫置于温度为25±1℃，湿度为70％左右、光周期为L:D＝16:8h的养虫室中饲养和观察。24h后调查虫死亡情况。

1.6数据处理

分别按照公式I和公式II计算死亡率和校正死亡率，用POLO软件进行系统分析，求出独立回归方程、LC₅₀、LC₉₀和95％置信限，分析比较药剂的毒力效果。

死亡率(％)＝死亡数/总虫数×100％I，

校正死亡率(％)＝(处理死亡率-校正死亡率)/(1-对照死亡率)×100％II。

1.7试验结果：

不同浓度的呋虫胺微乳剂和吡虫啉微乳剂处理茶小绿叶蝉后，其死亡情况等原始数据见表3。

表3呋虫胺微乳剂和吡虫啉微乳剂处理后茶小绿叶蝉的死亡情况(24h)

将浓度转换成对数值，校正死亡率转换成几率值，进行线性回归。呋虫胺和吡虫啉对茶小绿叶蝉的、LC₅₀、LC₉₀和95％置信限等数值见表4。

从表4可看出，浸叶法处理24h后，呋虫胺和吡虫啉对茶小绿叶蝉都表现出了良好的生物活性，但是吡虫啉的LC₅₀几乎是呋虫胺的两倍，两者存在显著的差异。

表4呋虫胺微乳剂和吡虫啉微乳剂对茶小绿叶蝉的室内毒力(24h)

1.8结论：

本发明所述呋虫胺微乳剂对茶小绿蝉的毒力明显高于同浓度的吡虫啉微乳剂。

试验例2本发明环境友好10％呋虫胺微乳剂杀虫试验II

2.1试验名称：呋虫胺微乳剂对茶小绿叶蝉的室内毒力测定

2.2防治对象：茶小绿叶蝉(Empoascavitis(Gothe))采集与广东英德地区茶园，用圆柱形玻璃管装集。同时采集茶稍，供饲养和生测使用。

2.3试验药剂：

1)实施例1制备的10％呋虫胺微乳剂；

2)20％呋虫胺悬浮剂，河北善思生物科技有限公司制备。

2.4药剂配制

同试验例1的“1.4”项。

2.5试验方法

同试验例1的“1.5”项，不同之处在于48h后调查茶小绿叶蝉死亡的情况。

2.6数据处理

同试验例1的“1.6”项。

2.7试验结果

不同浓度的呋虫胺微乳剂和呋虫胺悬浮剂处理茶小绿叶蝉后，其死亡情况等原始数据见表5。

表5不同呋虫胺制剂处理后茶小绿叶蝉的死亡情况(48h)

将浓度转换成对数值，校正死亡率转换成几率值，进行线性回归。呋虫胺不同制剂对茶小绿叶蝉的、LC₅₀、LC₉₀和95％置信限等数值见表6。

表6不同呋虫制剂对茶小绿叶蝉的室内毒力(48h)

从表6可看出，浸叶法处理48h后，两种呋虫胺制剂对茶小绿叶蝉都表现出了良好的生物活性，但是10％呋虫胺微乳剂和20％呋虫胺悬浮剂的LC₅₀分别为1.44mg/L和2.21mg/L，两者存在显著的差异。

2.8结论：

10％呋虫胺微乳剂的活性优于20％呋虫胺悬浮剂，且两者存在差异显著性。

试验例3本发明的10％呋虫胺微乳剂的安全性评价

3.1试验名称：10％呋虫胺微乳剂对茶树的安全性评价

3.2试验对象：茶树，品种为英红1号、水仙、白毛；茶树未施用其他任何药剂，也没有被采摘。试验地点在华南农业大学增城教学科研基地茶场。

3.3试验药剂：本发明实施例2制备的10％呋虫胺微乳剂

3.4剂量设置

按有效成分计，试验设定120ga.i./ha、240ga.i./ha、480ga.i./ha三个剂量，直接兑水进行茎叶喷雾。对照喷等量清水。

3.5试验方法

参照中华人民共和国农业行业标准NY/T1965.1-2010，在茶树生长期进行茎叶喷雾处理。具体方法如下：

采用喷雾器按照上述设定剂量，从对照、低剂量到高剂量的顺序进行处理。按照每亩3000株茶树的种植密度，换算后计算出用药量，将药液均匀喷雾至茶树茎干和叶片正反面。每个剂量喷雾茶树10株，每处理4次重复。设空白对照。试验期间正常水肥管理。

由于茶树植株存在弯曲，因此植株的生长速率测定通过量取顶部嫩梢的生长高度进行。药前在每个剂量处理小区内选取5个调查点，系上红绳做好标记，量取顶部嫩梢高度。药后21天，量取标记位点的嫩梢高度，以此计算植株的生长速率。

3.6药害观察

药后1d、3d、7d、10d、14d、21d，观察植株形态和颜色变化，判断药剂对植株是否产生药害，并记录药害的类型和危害程度。

3.7药害症状描述

变色：包括褪绿、黄花、白化、花叶、锈斑、褐化、绿化等。

坏死：斑点、枯斑、叶缘坏死、生长点或攀援茎枯死、落叶、落花、落果、空秕粒等。

生长发育延缓：矮化、节间缩短、叶片伸展受抑、出苗不齐、成熟期改变、生长发育停滞。

萎蔫：植株失水萎蔫、青枯。

畸形：分蘖异常、生长不定根、侧向生长、徒长、叶片卷曲或扭曲变形、茎缢缩、花穗变形。

3.8药害程度描述

3.8.1变色

施药后作物没有任何可见药害症状为很安全；

施药后有少于10％的作物叶片有轻微变色，或3d～4d内可恢复为安全；

施药后有11％～20％的作物叶片有明显变色，或7d～10d内可恢复为轻微药害；

施药后有21％～50％的作物叶片明显变色，或10d内不能恢复为中度药害；

施药后有50％以上的叶片明显变色，且不能恢复为严重药害。

3.8.2坏死

施药后作物没有任何可见药害症状为很安全；

有10％以内的作物器官出现少数斑点或坏死，占作物器官面积1％以下，或增加1％以下的落叶、落花、落果或空秕粒为安全；

有11％～20％的作物器官出现斑点或坏死，占作物器官面积3％以下，或增加3％以下的落叶、落花、落果或空秕粒为轻微药害；

有21％～50％的作物器官出现斑点或坏死，占作物器官面积10％以下，或增加10％以下的落叶、落花、落果或空秕粒为中度药害；

有50％以上的作物器官出现斑点或坏死，占作物器官面积10％以上，或增加10％以上的落叶、落花、落果或空秕粒为严重药害；

3.8.3生长停滞

施药后作物没有任何可见药害症状为很安全；

施药后21d内生长速率抑制率10％以为安全；

施药后21d内生长速率抑制率11％～20％为轻微药害；

施药后21d内生长速率抑制率21％～50％为中度药害；

施药后21d内生长速率抑制率50％以上为严重药害。

3.8.4萎蔫

施药后作物没有任何可见药害症状为很安全；

施药后3d以内作物叶片在中午有1h～2h短暂失水萎蔫，然后恢复为安全；

施药后3d以内作物叶片在中午有3h～5h失水，早晚恢复为轻微药害；

施药后3d～5d以内作物叶片在一天内有5h以上失水萎蔫，早晚恢复为中度药害；

施药后作物萎蔫，且在5d后不能恢复而枯萎为严重药害。

3.8.5畸形

施药后作物没有任何可见药害症状为很安全；

施药后21d，有5％以内的植株分蘖异常、生长不定根、侧向生长、徒长、叶片卷曲或扭曲变形，茎缢缩、花穗变形为安全；

有6％～25％以内的植株分蘖异常、生长不定根、侧向生长、徒长、叶片卷曲或扭曲变形，茎缢缩、花穗变形为轻微药害；

有26％～50％以内的植株分蘖异常、生长不定根、侧向生长、徒长、叶片卷曲或扭曲变形，茎缢缩、花穗变形为中度药害；

有50％以上的植株分蘖异常、生长不定根、侧向生长、徒长、叶片卷曲或扭曲变形，茎缢缩、花穗变形为严重药害。

3.9药害程度的计算

以生长速率抑制率进行评价。于施药后21d测量各处理株高，按公式III和公式IV计算生长速率和生长速率抑制率来评价药剂对植株的安全性。

生长速率＝植株新生高度(mm)/时间(d)III，生长速率抑制率(％)＝(对照生长速率-处理生长速率)/对照生长速率×100IV。其中，生长速率抑制率＝0，为很安全；

生长速率抑制率≤10％，为安全；

11％≤生长速率抑制率≤20％，为轻微药害；

21％≤生长速率抑制率≤50％，为中度药害；

生长速率抑制率>50％，为严重药害。

3.10安全性评价试验结果

10％呋虫胺微乳剂喷雾处理后，3种供试茶树品种的形态生长变化结果见表7。

表710％呋虫胺微乳剂对茶树药害症状观察

表7结果表明，不同剂量10％呋虫胺微乳剂处理后未对供试茶树植株产生变色、坏死、生长发育延缓、萎蔫和畸形的药害症状。进一步测定了该制剂对茶树的药害程度和生长速率抑制率，结果见表8。

表810％呋虫胺微乳剂对茶树的安全性测定结果

从表8可看出，喷雾处理后，10％呋虫胺微乳剂在120ga.i./ha、240ga.i./ha和480ga.i./ha的剂量下没有引起茶树产生变色、坏死、生长停滞、萎蔫和畸形的现象。最高剂量480ga.i./ha处理后，其对3个供试茶树品种的生长速率抑制率均超过了10％，最高为15.64％，说明高剂量处理具有轻微药害。同时，240ga.i./ha的用量也对白毛品种产生轻微药害，抑制率为10.61％。其余剂量均表现为安全。

3.11结论

测定结果表明，用10％呋虫胺微乳剂以120ga.i./ha、240ga.i./ha和480ga.i./ha喷雾处理后，对英红1号、水仙、白毛3个茶树品种没有产生药害症状。

通过药害程度的统计和计算，按设定剂量喷雾处理英红1号、水仙、白毛3个茶树品种后，4仅80ga.i./ha的剂量对英红1号、水仙、白毛以及240ga.i./ha的剂量对白毛的生长速率呈现了轻微药害，其余剂量对供试茶树均表现为安全。

总之，本发明提供了一种没有有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂，该制剂的主要助剂都是植物油裂解的衍生物，在自然环境中可以降解成对环境无害的产物，因此环境友好性能突出。

以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。

Claims (10)

1.一种无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂，按照重量百分比计，包括：

1％-10％呋虫胺，4％-10％阴离子表面活性剂，4％-12％非离子表面活性剂，0.01％-0.04％消泡剂，余量为水；

其中，所述阴离子型表面活性剂选自疏水基团为源于植物油水解或裂解的直链烷基或烯基，亲水基团选自羧基、硫酸基或磺酸基的阴离子表面活性剂中的一种或多种；所述非离子表面活性剂选自疏水基团为源于植物油或植物油水解或裂解的直链烷基或烯基的聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂，其特征在于，所述环境友好呋虫胺微乳剂，按照重量百分比计，包括：

5％-10％呋虫胺，4％-8％所述阴离子表面活性剂，6％-12％所述非离子表面活性剂，0.01％-0.04％消泡剂，余量为水。

3.根据权利要求1或2所述的无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂和所述非离子表面活性剂的总重量是呋虫胺重量的2-2.5倍。

4.根据权利要求3所述的无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂和所述非离子表面活性剂的总重量是呋虫胺重量的2倍。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂与所述非离子表面活性剂的重量比为1:1.5-4。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂和所述非离子表面活性剂的疏水基团为源自植物油的具有10-18个碳原子的直链烷基或烯基。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂选自油酸钠或油酸钾、亚油酸钠或亚油酸钾、亚麻油酸钠或亚麻油酸钾、蓖麻油酸钠或蓖麻油酸钾、椰油酸钠或椰油酸钾、十四烷基羧酸钠或十四烷基羧酸钾、十四烷基硫酸钠或十四烷基硫酸钾、十四烷基醚硫酸钠或十四烷基醚硫酸钾、十二烷基羧酸钠或十二烷基羧酸钾、十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾、十二烷基醚硫酸钠或十二烷基醚硫酸钾、十一烯酸钠或十一烯酸钾中的一种或多种。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自十二至十四醇聚氧乙烯醚、十六至十八醇聚氧乙烯醚、椰油酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、脱水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚和烷基多糖苷的一种或多种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂，其特征在于，所述消泡剂选自磷酸三丁酯、辛醇或硅基消泡剂。

10.权利要求1至9中任一项所述的无有机溶剂的环境友好呋虫胺微乳剂的制备方法，包括如下步骤：

I.按照配方准备各种原料；

II.除呋虫胺和消泡剂外，将配方中水和其它原料加入搅拌设备，搅拌，使其溶解；

III.加入呋虫胺,搅拌，使溶解；再加入消泡剂，轻微搅拌，静止，过滤，即得所述环境友好呋虫胺微乳剂。