CN103855082A - 含有钌的衬垫/阻隔物的湿法活化 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有钌的衬垫/阻隔物的湿法活化，具体提供了用于制备用于金属沉积的含有钌的衬垫/阻隔物的方法和系统，其在集成电路的制造中是有用的。根据一实施方式，在应用中将具有pH大于12的硼氢化物溶液与去离子水混合，以形成预处理溶液。施加预处理溶液，以还原衬底的含钌表面。在含钌表面还原后，可以启动铜的沉积。

Description

含有钌的衬垫/阻隔物的湿法活化
技术领域
本发明总体上涉及半导体制造领域，更具体地涉及含有钌的衬垫/阻隔物的湿法活化。
背景技术
在诸如集成电路和存储单元等半导体器件的制造中，要执行一系列制造操作，以定义在半导体晶片（“晶片”）上的特征。晶片（或衬底）包括在硅衬底上定义的多级结构形式的集成电路器件。在衬底级，形成带有扩散区的晶体管器件。在随后的级，将互连金属线图形化并电连接到晶体管器件，以定义所要的集成电路器件。此外，图形化的导电层通过介电材料与其它导电层绝缘。
目前，钌（Ru）作为在半导体微细铜配线的基底和作为在动态随机存取存储器（DRAM）的电容器电极中使用的材料而受到关注。在逐步小型化的半导体市场已经实现了亚30纳米的电路线宽，并且希望将会实现亚20纳米的下一代半导体的大规模生产并最终实现亚10纳米的半导体的大规模生产。
利用亚10纳米工艺实现微细布线的一个方面是镀铜嵌入的改善。改善镀铜嵌入的一种方法使得沉积作为镀铜的基底的钌薄层成为必要。钌由于其低电阻以及与铜的极好的兼容性而适于作为铜的基底。也可以采用利用各种钌前体的诸如化学气相沉积法(CVD)、原子层沉积法（ALD）和无电沉积法等各种沉积技术来沉积钌。然而，在大批量进行钌沉积方面，挑战依然存在。
这就是本发明的实施方式出现的背景。
发明内容
概略地说，本发明通过提供一种用于在金属沉积之前对含有钌的衬垫/阻隔物进行预处理的方法来满足这些需求。本发明的几个创造性的实施方式说明如下。
在一实施方式中，提供了一种用于制备用于金属沉积的钌表面的湿法预处理方法。该方法以接收具有pH大于约12的硼氢化物溶液并接收去离子（DI）水作为开始。将硼氢化物溶液与去离子水混合，以形成预处理溶液。将预处理溶液施加到钌表面上。
在一实施方式中，在施加预处理溶液之后，用去离子水冲洗钌表面。
在一实施方式中，硼氢化物溶液包括选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、三甲基氢氧化铵和三乙基氢氧化铵组成的组中的碱。
在一实施方式中，硼氢化物溶液具有大约等于碱的浓度的硼氢化物浓度。
在一实施方式中，硼氢化物溶液具有介于大约0.5摩尔（M）至2.5摩尔（M）之间的硼氢化物的浓度。
在一实施方式中，预处理溶液具有介于约50毫摩尔（mM）至约2500毫摩尔（mM）之间的硼氢化物浓度。
在一实施方式中，去离子水是具有小于约5ppb的氧浓度的脱气去离子水。
在一实施方式中，使用该方法来执行集成电路制备中的至少一个操作。
在另一实施方式中，提供了一种用于制备用于金属沉积的钌表面的湿法预处理方法。该方法包括：将去离子水的流施加到钌表面上。将硼氢化物溶液混合进入去离子水的流中，硼氢化物溶液在混合之前具有大于约12的pH值。在预定的时间段之后，停止将硼氢化物溶液混合进入去离子水的流中。
在一实施方式中，将硼氢化物溶液混合进入去离子水的流中定义预处理操作，停止将硼氢化物溶液混合进入去离子水的流中定义冲洗操作的起始。
在一实施方式中，硼氢化物溶液包括选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、三甲基氢氧化铵、三乙基氢氧化铵组成的组中的碱。
在一实施方式中，硼氢化物溶液具有大约等于碱的浓度的硼氢化物浓度。
在一实施方式中，硼氢化物溶液具有介于约0.5M至2.5M之间的硼氢化物浓度。
在一实施方式中，将硼氢化物溶液混合进入去离子水的流中定义具有介于约50mM至约2500mM之间的硼氢化物浓度的预处理溶液。
在一实施方式中，去离子水是具有小于约5ppb的氧浓度的脱气去离子水。
在一实施方式中，在停止将硼氢化物溶液混合进入去离子水的流中之后，将无电镀铜沉积溶液混合进入去离子水的流中。
在一实施方式中，使用该方法来执行集成电路制备中的至少一个操作。
在另一实施方式中，提供了一种制备晶片的钌表面的系统。该系统包括配置为支撑晶片的反应室。提供去离子水源。提供用于将去离子水的流从去离子水的源输送到反应室中以应用到晶片的钌表面上的导管。硼氢化物溶液的源包含具有pH值大于12的硼氢化物溶液。提供了混合器以将从硼氢化物溶液的源来的硼氢化物溶液混合进入去离子水的流中。
在一实施方式中，硼氢化物溶液具有介于约0.5M至2.5M之间的硼氢化物浓度。
在一实施方式中，将硼氢化物溶液混合进入去离子水的流中定义具有介于约50至约2500mM之间的硼氢化物浓度的预处理溶液。
在一实施方式中，控制器被配置为控制混合器以开始将硼氢化物溶液混合进入去离子水的流中并在预定时间段经过之后终止混合。
在一实施方式中，提供无电铜沉积溶液源，并提供第二混合器来用于将从无电铜沉积溶液源来的无电铜沉积溶液混合进入去离子水的流中。
在一实施方式中，该系统被配置为执行集成电路制备中的至少一个操作。
通过下面的结合附图的、以举例的方式说明本发明的原理的详细说明，本发明的其它方面和优点将变得显而易见。
附图说明
通过结合附图的下面的详细说明，本发明将可以容易地理解。为了便于说明，相似的标号表示相似的结构元件。
图1A示出了根据本发明的一实施方式的在钌沉积之后的衬底的一部分的横截面图；
图1B示出了根据本发明的一实施方式的在施加还原剂以将钌氧化物还原为钌之后的衬底；
图1C示出了在钌层上已经进行铜层的沉积之后的衬底。
图2示出了根据本发明的一实施方式的制备用于金属沉积的钌表面的方法。
图3示出了根据本发明的一实施方式的用于执行衬底的湿法处理的系统。
图4是示出了根据本发明的一实施方式的在还原和电镀工艺期间的各种液体流的图。
图5是概念性地示出了根据本发明的一实施方式的在钌的存在下作为硼氢化物浓度的函数的硼氢化物水解速率的图。
图6是概念性地示出了根据本发明的一实施方式的在浓缩的预处理溶液中的硼氢化物的浓度与时间的关系的图。
图7是示出了根据本发明的一实施方式的将浓缩的预处理溶液溶入去离子水的稀释比随时间推移而调节的图。
图8示出了根据本发明的一实施方式的用于使用具有非匹配的摩尔浓度的硼氢化物和碱性盐的预处理溶液的方法。
具体实施方式
现在说明在衬底上接触液体弯液面时的用于防止微粒添加物的若干实施方式。然而，对于本领域技术人员来说将是显而易见的，本发明可以在没有这些具体细节的一部分或全部的情况下实施。在其它情况下，没有对众所周知的工艺操作进行说明，以免不必要地使本发明难以理解。
图1A示出了根据本发明的一实施方式的在钌沉积之后的衬底10的一部分的横截面图。如图所示，衬底包括介电区12，它可以由本领域已知的各种介电材料中的任何介电材料构成。典型的介电材料包括二氧化硅以及各种氧化物、氮化物和其它介电组合物，也可以是掺杂碳的、多孔的，或以其它方式配置为为衬底的应用提供合适的介电特性。由于钌不能很好地粘附到典型的介电材料上，因此先将阻隔物层14沉积在介电区12上，接着在阻隔物层14上进行钌层16的沉积。因此，阻隔物层14充当钌层16和介电区12之间的粘合层。
在一些实施方式中，阻隔物层14可以包括氮化钽（TaN）、氮化钛（TiN）或表现出与介电区和钌都有足够的粘合性的其它阻隔物层材料。在一些实施方式中，阻隔物层14的总厚度是通过反复沉积操作形成的，以沉积一系列子层，该一系列子层一起形成整个阻隔物层14。在一些实施方式中，在沉积阻隔物层的子层时，钌逐渐与阻隔物层材料（例如氮化钽或氮化钛）混合，以增加相对量。这将产生在阻隔物层14中的钌的梯度，使得在介电区12的界面附近很少有或没有钌存在，而在位于远离介电区的界面的阻隔物层14的部分，有较高浓度的钌存在。
与阻隔物层14一样，在阻隔物层14上沉积的钌层16可以通过一系列重复的沉积操作来沉积。这通过钌子层沉积形成了的钌层16的厚度。钌层16粘附在阻隔物层14上，阻隔物层14进而粘附在介电区12上。以这种方式，虽然钌并不直接很好地附着在介电区12上，但钌可以被沉积在阻隔物层14上，阻隔物层14充当附着到介电区12上中间体使能粘合物。
在钌层16的沉积之后，钌表面可能会因暴露于空气和湿气而氧化，使得氧化钌18存在于钌层16的暴露表面上。去除这种氧化钌是很重要的，因为其会防止在钌上的铜的沉积。因此，理想的是通过应用还原剂20来将钌氧化物还原成钌。图1B示出了在施加还原剂20以将钌氧化物还原为钌之后的衬底。如图所示，衬底的表面是由不含能够抑制铜的粘合的污染氧化物的纯钌层16的暴露表面所定义的。
在将表面钌氧化物还原为钌之后，通过包括湿法化学沉积以及干式气相沉积方法的各种不同方法中的任何方法将铜层20沉积在钌层16上。图1C示出了在钌层16上已经进行了铜层的沉积之后的衬底。
可以看出，还原钌表面以消除氧化对于随后能在钌上进行铜的沉积是重要的。干法预处理还原可以采用在250-300摄氏度的范围内的温度退火约三到五分钟的混合气体。然而，所采用的高温下也使得后续的冷却期成为必要，在此期间，可能会发生再氧化。因此，这样的还原过程所需要的从开始到结束的时间长度不仅因为它可能会降低生产能力而是抑制性的，还由于再氧化的可能性而不利地影响还原效率。
利用常见的还原剂的几种可能的湿法还原预处理也充满了问题，使得它们对于生产工艺而言是不令人满意的。例如，可用于在湿法工艺中还原钌表面的一种可能的还原剂是二甲基胺硼烷（DMAB）。但是，在采用DMAB的还原过程中的副产品能连接到钌表面上。这样的副产品会削弱在钌层和随后的沉积铜之间的接口。此外，DMAB溶液表现出高度的不稳定性，趋向于自发地产生氢气，这在扩展到产物级工艺时提出了挑战。溶液不稳定性导致了DMAB溶液的低有效保质期，这随后需要更频繁的更换或补充。这需要额外的监督并导致增加的处理工具停机时间，最终降低了生产能力并增加了使用DMAB作为还原剂的成本。
可以在湿法预处理还原过程中利用的还原剂的另一个例子是氨硼烷。然而，与DMAB一样，氨硼烷溶液也倾向于表现出导致短的保质期的高程度的不稳定性。同样，这会增加使用氨硼烷作为在生产环境中还原钌表面的还原剂的成本。总之，由于导致短的保质期的析氢，用于还原剂目的的常用的湿法预处理物一般不适于运输。
鉴于常用的还原剂的上述问题，在本文中说明了一种用于还原钌表面上存在的氧化钌的方法，其提供了稳定的溶液和长的化学保质期。广义地说，本方法利用硼氢化物作为还原剂。制备浓缩的硼氢化物溶液，其pH值被调节到大于约12。得所到的浓缩液是稳定的，表现出长的保质期，并且可以仅仅在应用到衬底的表面上之前正要使用时进行稀释。
硼氢化物已被用于燃料电池的制造中以产生氢气。然而，硼氢化物在水中不稳定，因为它们随着时间的推移而释放出氢气。已经发现，氢硼化物可以通过将该溶液配置为碱性而变稳定。在Amendola等人发表在2000年2月第85卷第2期的《Journal of Power Sources》第186-189页的题为《AnUltrasafe Hydrogen Generator:Aqueous,Alkaline Borohydride Solutions and Ru Catalyst》的一文（在此将其通过引用而并入本文）中，说明了在金属催化剂的存在下产生氢的碱性硼氢化物溶液。当不再需要氢气时，将金属催化剂从溶液中去除，并有效地停止氢产生。此外，Amendola等人观察了在硼氢化钠浓度低至0.1％时硼氢化钠水解的零级动力学特性。
在发表于2000年第81卷第3期的《Russian Journal of AppliedChemistry》第380-385页的题为《Stability of Aqueous-Alkaline Sodium BorohydrideFormulations》一文（在此将其通过引用而并入本文）中，Minkina等人探索了硼氢化钠在浓缩溶液、悬浮液和固体中的稳定性，包括温度、硼氢化钠和碱的浓度以及碱金属阳离子的性质对硼氢化钠水解速率等的影响。Minkina等人观察到，在含有硼氢化钠、碱和水的系统中，在温度高至30摄氏度时，水解速率不超过每小时0.02％的NaBH4，随着温度的升高而显著加快水解速率。Minkina等人进一步指出，对于在温度高于30摄氏度时的存储，有必要将碱的浓度添加到超过5％（重量）以上。
正如已经所示的那样，在调节到碱性pH时，硼氢化钠溶液可以变稳定。根据本发明的实施方式，可以利用硼氢化钠溶液的这一方面以实施产品级的半导体还原过程。在一实施方式中，浓缩的预处理溶液包含约0.5至约2.5摩尔（M）的硼氢化钠溶液。硼氢化物源可以是各种硼氢化物盐中的任意一种，包括但不限于硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化镁、硼氢化钙、硼氢化锂、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化钠、硼氢化铵等。浓缩的预处理溶液的pH值通过添加碱性pH调节剂而被调节到大于约12。pH调节剂可以是各种碱中的任何碱，包括氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、氢氧化四甲铵（TMAH）、氢氧化四乙铵（TEAH）、氢氧化铵（NH4OH）等。在本发明的实施方式中，氢氧化物的摩尔浓度大约相当于硼氢化钠的摩尔浓度。通常通过利用当量摩尔数，避免金属析出物。
浓缩的预处理溶液在应用到衬底的钌表面上之前，用脱氧去离子水稀释，以形成具有约50至约2500毫摩尔（mM）的硼氢化物浓度的工作预处理溶液。在另一实施方式中，工作预处理溶液具有约20至约2500mM的硼氢化物浓度。在一实施方式中，工作预处理溶液具有约80至约200mM的硼氢化物浓度。虽然已提供了特定的范围，但应当理解，这些是仅作为示例的方式提供的，并且在各种实施方式中，硼氢化物的浓度可具有定义于其中的任何子范围。如上所述，对于下降到非常低的浓度的硼氢化物，观察到零级反应动力学现象（zero order reaction kinetics）。因此，出于有效的钌表面还原的目的，只需要相对小的浓度的硼氢化物。因此，预处理溶液能够在它需要使用之前一直以浓缩的形式保存，通过高pH值来保持稳定，而刚好在需要使用时用脱氧去离子水对浓缩溶液进行稀释并施加到衬底的钌表面上。
这种结构有效地解决了在制造过程中使用诸如硼氢化物之类不稳定的还原剂的许多固有的问题。在很大程度上，不稳定的还原剂由于其保质期短和对诸如温度等因素敏感而难以在生产过程中使用。这些特点意味着还原剂必须以严格的控制参数进行制造、运输、处理和在其目的地使用，并且都在有限的时间框架内进行。这会带来供给后勤方面的困难，因为制造工艺高度依赖于还原剂的频繁和精确定时的运送。产能方面的灵活性因而降低了。由于经常要使工具下线来替换还原剂供应源，因此生产能力亦受到不利影响。
然而，根据本文所说明的本发明的实施方式，提供了一种硼氢化物的稳定的浓缩的溶液来作为对钌表面进行预处理操作的还原剂源。硼氢化物的稳定的浓缩的溶液可以在各种条件下运送，并且表现出长的保质期，使得它更适合于生产制造过程。稳定的浓缩溶液的较长的保质期是指，它可以在需要替换之前使用更长的时间。其结果是增加了生产能力，因为工具承受的因替换浓缩溶液而导致的停机时间较短。
图2示出了根据本发明的一实施方式的用于制备用于金属沉积的钌表面的方法。在方法操作30中，该方法以接收具有pH大于约12的硼氢化物溶液而开始。在方法操作32中，接收脱气的去离子（DI）水。脱气的去离子水是有效脱氧的，可以具有非常低的水平的氧，例如约小于5个十亿分之一（ppb）。在方法操作34中，将硼氢化物溶液与去离子水混合，以形成预处理溶液。在方法操作36中，将预处理溶液施加到钌表面上。在方法操作38中，在已经应用预处理溶液之后，用去离子水冲洗钌表面。
图3示出了根据本发明的一实施方式的用于执行衬底的湿法处理的系统。提供反应室40，在其中保持受控的环境。反应室40包括支撑件42，其用于支撑衬底44。支撑件42可以被配置为旋转，并且也可以被配置为被加热/被冷却。惰性气体源50将诸如氮气之类的惰性气体提供到反应室40。真空源47对反应室40施加真空，以从反应室40排出气体。排放模块48从反应室40中去除液体，并且可以可选地构造成使可被重复使用的液体再循环。温度控制器49控制反应室40的内部温度使其处在预定义的水平上。
提供了一个混合器52，其用于将各种溶液与由去离子水源64提供的去离子水的流进行混合。去离子水和已与其混合的任何溶液都流入到反应室40中，并从分配头46分配到衬底44的表面上。能够施加加热器62来将去离子水加热到预定的温度。应理解，能够提供各种溶液中的任何溶液来与目前说明的湿法系统一起使用。举例而言，在图示的实施方式中，在金属沉积之前提供浓缩的还原剂溶液54，以进行衬底44的预处理还原。该浓缩的还原剂溶液54可以定义浓缩的预处理溶液，浓缩的预处理溶液是通过与去离子水的流混合进行稀释来定义被应用以还原衬底的含钌表面的工作预处理溶液。
在图示的实施方式中，也示出了铜沉积溶液56和钴沉积溶液58。溶液60可以是对衬底的湿法处理有用的各种其它溶液中的任何一种。应理解，在各种实施方式中，可以配置任何多种溶液来与目前说明的湿法加工系统一起运行。
在一实施方式中，混合器52包括各种阀53A、53B、53C、53D来控制各种溶液54、56、58和60流入到去离子水的流中。例如，当所有的阀都关闭时，去离子水的流被提供给反应室40，没有添加剂而流到衬底44上，作为去离子水冲洗液。例如，当阀53A被打开时，浓缩的预处理溶液54就与去离子水的流混合，以定义之后施加到衬底44上的工作预处理溶液。当阀53A关闭时，则去离子水的流继续流动而不加入其它溶液，并被施加到衬底上，再次充当去离子水冲洗液。以类似的方式，当打开阀53B、53C或53D中的任一个时，其相应的溶液就与去离子水的流混合，通过混合有效地进行稀释到工作浓度水平，工作溶液然后被应用到衬底44上。当阀关闭时，浓缩溶液的流被停止，有效地将所施加的溶液返回到纯去离子水状态，纯去离子水然后起作用以冲洗衬底表面。因此，混合器52的阀的开闭能够被控制，以通过控制离子水应用到衬底表面上的期间和工作溶液应用到衬底表面上的期间来定义不同的处理操作。
应当理解的是，所示的系统的各个组件的操作可以由一个或多个可编程控制器来控制，可编程控制器可以被配置为按照如本文中所说明的本发明的原理来使得利用上述系统组件的一系列处理操作能够执行。
图4是示出了根据本发明的一实施方式的在还原和电镀工艺期间的各种液体流的图。该图概念性地示出了按照图3的装置将各种溶液引入到去离子水的流中。去离子水的流不断地流动到衬底上。因此，在没有溶液混合到去离子水的流中时，去离子水的流起作用来冲洗衬底的表面的先前引入的溶液，并将衬底的表面保持在湿润的状态。在图4中所示的图示出了在还原和电镀过程中使用的各种溶液的流率与时间的关系。在时间段70，没有溶液混合到去离子水的流中，因此去离子水冲洗发生。在随后的时间段72期间，硼氢化物溶液与去离子水的流混合。如在所示的图中所示的那样，硼氢化物溶液的流率突然增大并以恒定的速率处于稳定状态。如在本文的别处所说明的那样，去离子水与硼氢化物溶液的混合有效地将硼氢化物溶液稀释到工作水平。硼氢化物的混合物流到衬底的表面上，实施使衬底的钌表面还原的还原工序。当硼氢化物流被停止时，则在时间74，去离子水的流继续流动，从而起作用来冲洗衬底的表面，继而定义了冲洗步骤。
在时间76，将电镀起始溶液与去离子水的流进行混合，从而定义在衬底表面暴露于混合起始溶液和去离子水时的起始步骤。当电镀起始溶液的流被停止时，则在时间78，实施去离子水冲洗步骤。在时间80，镀铜溶液与去离子水的流混合，以便在衬底表面上实施铜的电镀，从而定义镀铜的步骤。在时间82，镀铜溶液的流动已经被停止，导致了随后的去离子水冲洗步骤。
上述的实施方式包括引入起始步骤和随后的去离子水冲洗。然而，应该指出的是，在一些实施方式中，不包括这些步骤。在这样的实施方式中，在还原步骤之后是去离子水冲洗，然后是镀铜。
图5是概念性地示出了根据本发明的一实施方式的在钌的存在下作为硼氢化物浓度的函数的硼氢化物水解速率的图。在大约低于图中所示的的浓度A的低的硼氢化物的浓度上，可以认为是扩散控制的一级动力学反应占主导地位。然而，在大约高于所示图中的浓度A的较高的浓度上，水解速率呈现零级动力学反应，使得反应速率与硼氢化物浓度无关。在所示的图中，在硼氢化物的浓度为大致高于浓度A时，水解速度大致恒定。
图6是概念性地示出了根据本发明的一实施方式的在浓缩的预处理溶液中的硼氢化物的浓度与时间的关系的图。如图所示，在浓缩的溶液中的硼氢化物的浓度最初是在浓度B，以大致为线性的方式随着时间的推移而逐渐减小。换句话说，硼氢化物水解的速率大致恒定。当硼氢化物的浓度下降到大约为浓度C时，该浓度C对应于与如上参照图5所说明的浓度A相当的工作浓度（以给定的稀释比将浓缩的预处理溶液稀释为工作预处理溶液而产生）。换句话说，当在浓缩的预处理溶液中的硼氢化物的浓度下降到大约低于浓度C时，则在（稀释后的）工作预处理溶液中，还原反应速率将不再表现出相对于硼氢化物浓度的零级动力学性质。因此，当浓缩的硼氢化物溶液的浓度减小到大约为浓度C时，硼氢化物的浓度的进一步减少可能会导致降低的反应速率。因此，可取的是，在对应于近似时间N（浓缩的预处理溶液使用的持续时间）的这个水平上或在与这个水平接近的水平上，将该浓缩的预处理溶液用与具有硼氢化物的初始浓度为B的新浓缩的预处理溶液来替换。
在目前说明的实施方式中，用去离子水将浓缩的预处理溶液稀释在特定的持续时间是以固定的比率进行的，在该特定的持续时间期间，硼氢化物的工作浓度对实现可接受的反应速率是有效的。换句话说，浓缩的预处理溶液与去离子水的比例保持不变，而当其硼氢化物的浓度降低到一定水平以致工作溶液在低于该浓度水平不再适当地有效时，则定期替换浓缩的预处理溶液。在上述实施方式中，这个水平是在大约时间N处出现的浓度C。
然而，应当理解的是，浓缩的预处理溶液的硼氢化物浓度直到稍后的时间P才下降到浓度A。此外，由于在对应于高于浓度A的硼氢化物浓度时呈现零级动力学状态，因此在工作的预处理溶液中在更高浓度的硼氢化物对反应率有很少的益处或根本没有益处。鉴于这些方面，并且为了保护浓缩的预处理溶液并延长其使用期，相对于去离子水来改变其稀释比例可能是可取的。
图7是示出了根据本发明的一实施方式的将浓缩的预处理溶液溶入去离子水的稀释比随时间推移而调节的图。最初，将浓缩的预处理溶液用去离子水以比率D进行稀释。随着时间的推移，比率增大，以补偿浓缩的预处理溶液的逐渐降低的硼氢化物浓度，并在时间P趋近于无穷大（100％的浓缩的预处理溶液，没有去离子水），这是浓缩的预处理溶液显示为硼氢化物浓度A的时间。在一实施方式中，浓缩的预处理溶液与去离子水的稀释比随时间的调整被配置为保持在稀释后的工作的预处理溶液中的硼氢化物的工作浓度A。以这种方式，工作的预处理溶液将提供最大的或接近最大的反应速率，同时利用最小量的浓缩的预处理溶液。
已经参照具有大约为等摩尔量的硼氢化物和碱性成分的预处理溶液一般性地说明了本发明的具体实施方式。然而，在其它的实施方式中，预处理溶液可以被配置为具有不同的摩尔量的硼氢化物和碱性成分。图8示出了根据本发明的一实施方式的用于使用具有非匹配的摩尔浓度的硼氢化物和碱性盐的预处理溶液的方法。在方法的操作100中，将硼氢化物溶液和碱性溶液结合，以形成具有不相等的摩尔浓度的硼氢化物和碱性盐的浓缩的预处理溶液。举例而言，在一实施方式中，硼氢化物的浓度大约是在约1M至约5M的范围内，而碱的浓度比硼氢化物的浓度大约大0.5M，是在1.5M至5.5M的范围内。在一个具体的实施方式中，硼氢化物的浓度为约2.0M，碱的浓度为约2.5M。通过创建具有非等摩尔浓度的硼氢化物和碱组分的浓缩的预处理溶液，溶液将倾向于沉积出金属杂质。因此，在操作102，将浓缩的预处理溶液过滤，以除去沉积的金属杂质。通过将浓缩的预处理溶液配制为硼氢化物和碱性组分的浓度不匹配，这就提供了机会来在使用前对浓缩的预处理溶液进行净化。在操作104中，将浓缩的预处理溶液用去离子水进行稀释，以形成工作的预处理溶液。在操作106中，工作预处理液被施加到衬底的含钌表面上并持续预定义的时间段。在操作108中，将衬底的表面用去离子水冲洗。
已经利用硼氢化物作为还原剂来说明了本发明的实施方式。然而，在其它实施方式中，硼烷被以类似的方式用作还原剂。例如，浓缩的预处理溶液可以具有约0.75至1M硼烷的硼烷浓度，pH值被调节到大于约12。硼烷源可以是DMAB和氨硼烷等，pH调节剂可以是NaOH、KOH、TMAH、TEAH和NH4OH等。
虽然已根据几个优选实施方式说明了本发明，但应当理解，本领域的技术人员在阅读了前面的说明书和研究附图后将实现其各种变更、添加、置换和等同方案。因此，意在于在本发明的真实精神和范围之内，使本发明包括所有这些变更、添加、置换和等同方案。

Claims (23)

1.一种用于制备用于金属沉积的钌表面的湿法预处理方法，其包括：
接收具有pH大于约12的硼氢化物溶液；
接收去离子（DI）水；
将所述硼氢化物溶液与所述去离子水混合，以形成预处理溶液；
将所述预处理溶液施加到所述钌表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
在施加所述预处理溶液之后，用去离子水冲洗所述钌表面。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硼氢化物溶液包括选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、三甲基氢氧化铵和三乙基氢氧化铵组成的组中的碱。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述硼氢化物溶液具有大约等于所述碱的浓度的硼氢化物的浓度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述硼氢化物溶液具有介于约0.5M至2.5M之间的硼氢化物的浓度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述预处理溶液具有介于约50mM至约2500mM之间的硼氢化物的浓度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述去离子水是具有小于约5ppb的氧浓度的脱气去离子水。
8.根据权利要求1所述的方法，其中使用所述方法来执行集成电路制备中的至少一个操作。
9.一种用于制备用于金属沉积的钌表面的湿法预处理方法，其包括：
将去离子水的流施加到钌表面上；
将硼氢化物溶液混合进入所述去离子水的流中，所述硼氢化物溶液在混合之前具有大于12的pH值；
在预定的时间段之后，停止所述将硼氢化物溶液混合进入所述去离子水的流中。
10.根据权利要求9所述的方法，
其中，所述将硼氢化物溶液混合进入所述去离子水的流中定义预处理操作;且
其中，所述停止所述将硼氢化物溶液混合进入所述去离子水的流中定义冲洗操作的起始。
11.根据权利要求9所述的方法，
其中，所述硼氢化物溶液包括选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、三甲基氢氧化铵、三乙基氢氧化铵组成的组中的碱。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述硼氢化物溶液具有大约等于所述碱的浓度的硼氢化物浓度。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述硼氢化物溶液具有介于约0.5M至2.5M之间的硼氢化物浓度。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述将硼氢化物溶液混合进入所述去离子水的流中定义具有介于约50mM至约2500mM之间的硼氢化物浓度的预处理溶液。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述去离子水是具有小于约5ppb的氧浓度的脱气去离子水。
16.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括，在所述停止所述将硼氢化物溶液混合进入所述去离子水的流中之后，将无电镀铜沉积溶液混合进入所述去离子水的流中。
17.根据权利要求9所述的方法，其中使用所述方法来执行集成电路制备中的至少一个操作。
18.一种制备晶片的钌表面的系统，其包括：
被配置成支撑所述晶片的反应室；
去离子水源；
导管，其用于将去离子水的流从所述去离子水源输送到所述反应室中以应用到所述晶片的所述钌表面上；
硼氢化物溶液的源，其包含具有pH值大于12的硼氢化物溶液；
混合器，其用于将从所述硼氢化物溶液的源来的所述硼氢化物溶液混合进入所述去离子水的流中。
19.根据权利要求18所述的系统，其中，所述硼氢化物溶液具有介于约0.5M至2.5M之间的硼氢化物浓度。
20.根据权利要求18所述的系统，其中，所述将硼氢化物溶液混合进入所述去离子水的流中定义具有介于约50mM至约2500mM之间的硼氢化物浓度的预处理溶液。
21.根据权利要求18所述的系统，其还包括控制器，所述控制器被配置为控制所述混合器以开始所述将硼氢化物溶液混合进入所述去离子水的流中并在预定时间段经过之后终止所述混合。
22.根据权利要求18所述的系统，其还包括：
无电铜沉积溶液源；
第二混合器，其用于将来自所述无电铜沉积溶液源的无电铜沉积溶液混合进入所述去离子水的流中。
23.根据权利要求18所述的系统，其中所述系统被配置为执行集成电路制备中的至少一个操作。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104465507A (zh) * 2014-12-26 2015-03-25 上海集成电路研发中心有限公司 一种铜互连的形成方法
CN109950197A (zh) * 2017-12-21 2019-06-28 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 半导体结构及其形成方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200035484A1 (en) * 2018-07-30 2020-01-30 Lam Research Corporation System and method for chemical and heated wetting of substrates prior to metal plating

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010050060A1 (en) * 1998-03-13 2001-12-13 Semitool, Inc. System for processing a workpiece
US20030153143A1 (en) * 2000-08-31 2003-08-14 Klein Rita J. Electroless deposition of doped noble metals and noble metal alloys
US20040258848A1 (en) * 2003-05-23 2004-12-23 Akira Fukunaga Method and apparatus for processing a substrate
CN101452823A (zh) * 2007-12-06 2009-06-10 细美事有限公司 臭氧水混合物供应设备和方法以及基材处理装置
US20100075496A1 (en) * 2008-09-25 2010-03-25 Enthone Inc. Surface preparation process for damascene copper deposition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6632292B1 (en) * 1998-03-13 2003-10-14 Semitool, Inc. Selective treatment of microelectronic workpiece surfaces
US6702941B1 (en) * 1998-09-09 2004-03-09 Pall Corporation Fluid treatment elements adapted for cross flow treatment
US6165912A (en) * 1998-09-17 2000-12-26 Cfmt, Inc. Electroless metal deposition of electronic components in an enclosable vessel
US7429368B2 (en) * 2001-02-08 2008-09-30 Yu Zhou Process for synthesizing metal borohydrides
US20040069651A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-15 Applied Materials, Inc. Oxide treatment and pressure control for electrodeposition
TW200530427A (en) * 2003-10-17 2005-09-16 Applied Materials Inc Selective self-initiating electroless capping of copper with cobalt-containing alloys
KR101118929B1 (ko) * 2010-09-13 2012-02-27 주성엔지니어링(주) 박막형 태양전지의 제조 장치 및 제조 방법
JP2012109290A (ja) * 2010-11-15 2012-06-07 Kurita Water Ind Ltd シリコンウェハ清浄化方法及びシリコンウェハ清浄化装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010050060A1 (en) * 1998-03-13 2001-12-13 Semitool, Inc. System for processing a workpiece
US20030153143A1 (en) * 2000-08-31 2003-08-14 Klein Rita J. Electroless deposition of doped noble metals and noble metal alloys
US20040258848A1 (en) * 2003-05-23 2004-12-23 Akira Fukunaga Method and apparatus for processing a substrate
CN101452823A (zh) * 2007-12-06 2009-06-10 细美事有限公司 臭氧水混合物供应设备和方法以及基材处理装置
US20100075496A1 (en) * 2008-09-25 2010-03-25 Enthone Inc. Surface preparation process for damascene copper deposition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104465507A (zh) * 2014-12-26 2015-03-25 上海集成电路研发中心有限公司 一种铜互连的形成方法
CN109950197A (zh) * 2017-12-21 2019-06-28 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 半导体结构及其形成方法

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