CN103834000A - 含有非线性光学发色团的聚碳酸酯及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有非线性光学发色团的聚碳酸酯及其合成方法和应用。本发明通过二氯甲酸酯和含有双羟基的非线性光学发色团的共聚，成功的将非线性光学发色团分子引入到了聚碳酸酯的聚合物链段中，同时通过引入双酚单体调节链段中的非线性光学发色团分子的数目，从而有效的制备得到含有一定量非线性光学发色团分子的挂接型聚碳酸酯电光材料。本发明的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯经有机溶剂溶解涂膜，所制备的极化电光聚合物薄膜的最大电光系数为75pm/V。由于制备得到的电光材料具有较高的玻璃化温度，从而使得非线性光学发色团分子在材料中具备较好的取向稳定性。本发明的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯具有以下结构：

Description

含有非线性光学发色团的聚碳酸酯及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及有机/聚合物电光材料，特别涉及含有非线性光学发色团的聚碳酸酯及其合成方法和应用。

背景技术

伴随着有机电光材料越来越多的运用于信号处理和通讯等领域，有机电光材料的研究也受到了越来越多的关注。相比于传统的无机/半导体电光材料，有机电光材料具有更优异的电光性能。当然，要想让有机电光材料投入到实际的应用之中，还有很多问题需要解决，如增强材料的稳定性，进一步提高材料的电光性能等。

聚碳酸酯是一类优异的光学材料，其已经被广泛的用于有机电光材料的制备，并用于制备聚合物型电光调制器。但是，对于聚碳酸酯的应用，目前更多的是采用聚碳酸酯与非线性光学发色团的物理掺杂，从而制备主客型（guest-host）的有机电光材料，这种材料虽然制备简单，但是也体现出了一些不足之处。例如：非线性光学发色团分子之间存在较强的偶极-偶极相互作用力，从而使得非线性光学发色团分子容易发生聚集，降低了聚合物与非线性光学发色团的相容性，当非线性光学发色团浓度增高时，容易出现宏观相分离，同时非线性光学发色团之间聚集作用的增强也会降低宏观电光系数；其次，掺杂型的有机电光材料中，由于非线性光学发色团分子与聚合物链段之间无化学键链接，从而使得非线性光学发色团分子在聚合物中容易运动，从而导致材料不能具备较理想的稳定性，特别是当温度升高时，主客型电光材料的电光性能衰减变得更加严重。

将非线性光学发色团分子以化学键的形式挂接或者嵌入聚合物链段中可以有效的抑制非线性光学发色团分子的聚集，当非线性光学发色团浓度增大时，宏观相分离可以被有效抑制。同时，由于非线性光学发色团分子以化学键的形式接入聚合物链段中，非线性光学发色团分子的运动受到了一定的影响，从而使得挂接型的有机电光材料具备更好的稳定性能。但是，目前关于挂接型聚碳酸酯型有机电光材料的研究较少，仅有两篇报道介绍了挂接型聚碳酸酯电光材料（Macromolecules 2008,41,8320-8323；J.Mater.Chem.,2008,18,5293-5300）。在这两篇报道中，作者均采用后功能化的方式将非线性光学发色团分子挂接到具有可反应位点的聚碳酸酯链段上。后功能化虽然可以挂接不同的非线性光学发色团分子，但是通过后功能化方式，非线性光学发色团分子的挂接量不易控制，材料的重现性较差。将非线性光学发色团分子进行修饰，后与其它单体进行共聚从而制备挂接型的有机电光材料可以有效的解决这些问题。但是，由于非线性光学发色团分子对反应条件比较敏感，因此，合适的分子修饰以及寻找合适的聚合条件对于采用共聚的方式制备挂接型有机电光材料非常重要。本发明采用含有双羟基的发色团分子、双酚和二氯甲酸酯的共聚，制备出了含有非线性光学发色团分子的聚碳酸酯型电光材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有非线性光学发色团的聚碳酸酯材料。

本发明的再一目的在于提供一种含有非线性光学发色团的聚碳酸酯材料的合成方法。

本发明的还一目的在于提供含有非线性光学发色团的聚碳酸酯材料的用途。

本发明通过二氯甲酸酯和含有双羟基的非线性光学发色团的共聚，成功的将非线性光学发色团分子引入到了聚碳酸酯的聚合物链段中，同时通过引入双酚单体调节链段中的非线性光学发色团分子的数目，从而有效的制备得到含有一定量非线性光学发色团分子的挂接型聚碳酸酯电光材料。本发明的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯电光材料经有机溶剂溶解涂膜，用于制备极化电光聚合物薄膜，所制备的极化电光聚合物薄膜的最大电光系数为75p m/V。由于制备得到的电光材料具有较高的玻璃化温度，从而使得非线性光学发色团分子在材料中具备较好的取向稳定性。本发明的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯具有以下结构：

其中，A为具有D-π-A结构的非线性光学发色团聚合后所得链段；B为二氯甲酸酯聚合后所得链段；C为双酚聚合后所得链段；n为聚碳酸酯的聚合度，该聚合度决定了聚碳酸酯的重均分子量为1500～30000，x为聚碳酸酯链中由具有D-π-A结构的非线性光学发色团聚合后所得链段A与二氯甲酸酯聚合后所得链段B的摩尔比，1≥x＞0；优选1≥x≥1/6。通过调节x的值可以调节聚碳酸酯链中具有D-π-A结构的非线性光学发色团的含量。

所述的具有D-π-A结构的非线性光学发色团为：

本发明的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯的合成路线为：

其中，链段A所属单体为任意一种含有双羟基的非线性光学发色团，该含有双羟基的非线性光学发色团具有D-π-A结构；链段B所属单体为一种双酚型的二氯甲酸酯；链段C所属单体为一种双酚；n为聚碳酸酯的聚合度，该聚合度决定了聚碳酸酯的重均分子量为1500～30000，x为聚碳酸酯链中由具有D-π-A结构的非线性光学发色团聚合后所得链段A与二氯甲酸酯聚合后所得链段B的摩尔比，1≥x＞0；优选1≥x≥1/6。通过调节x的值可以调节聚碳酸酯链中具有D-π-A结构的非线性光学发色团的含量。

本发明的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯的合成方法为：

将含有双羟基的非线性光学发色团和双酚单体溶于无水溶剂中，然后滴入作为吸酸剂的吡啶；将二氯甲酸酯溶于无水溶剂中后，缓慢滴加到温度为0-90℃的含有双羟基的非线性光学发色团、双酚单体和吡啶的混合溶液中，滴加完毕后，继续在温度为0-90℃下进行聚合反应；其中：所述的含有双羟基的非线性光学发色团与双酚单体的摩尔比为1≥摩尔比＞0（优选摩尔比为1≥摩尔比≥0.2），吡啶的用量为二氯甲酸酯摩尔量的2-3倍，二氯甲酸酯的用量为含有双羟基的非线性光学发色团和双酚单体的摩尔量之和的1-1.5倍；待聚合反应结束后，将所得聚合物溶液倾入到大量的甲醇中，得到含有大量沉淀的溶液；抽滤含有大量沉淀的溶液得到含有非线性光学发色团的聚碳酸酯；或

将含有双羟基的非线性光学发色团和双酚单体加入到氢氧化钠水溶液中，加入相转移催化剂（如氯化苄基三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵等中的一种），同时加入二氯甲烷溶剂得到混合溶液；将二氯甲酸酯溶于干燥的二氯甲烷溶剂中后，滴入温度为0±5℃的所述的混合溶液中并搅拌；其中：混合溶液中所述的含有双羟基的非线性光学发色团与双酚单体的摩尔比为1≥摩尔比＞0（优选摩尔比为1≥摩尔比≥0.2），氢氧化钠的用量为含有双羟基的非线性光学发色团和双酚单体的摩尔量之和的2-3倍，相转移催化剂的用量为含有双羟基的非线性光学发色团、双酚单体和二氯甲酸酯的质量之和的0.1%-1%，二氯甲酸酯的用量为含有双羟基的非线性光学发色团和双酚单体摩尔量之和的1-1.5倍；滴加完毕后，将温度缓慢升至室温，继续搅拌进行聚合反应；聚合反应结束后，将所得有机相分离出来并倾入到大量的甲醇溶液中，得到含有大量沉淀的溶液；抽滤含有大量沉淀的溶液；得到含有非线性光学发色团的聚碳酸酯。

本发明进一步将所得含有非线性光学发色团的聚碳酸酯用二氯甲烷溶解后再次在大量的甲醇中进行沉降，得到较纯的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯。所述的含有双羟基的非线性光学发色团为：

所述的无水溶剂可以选自二氯甲烷、四氢呋喃和1,2-二氯乙烷中的一种。

所述的聚合反应的时间为1～10小时。

本发明的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯材料很好的将非线性光学发色团分子以化学键的形式嵌入到聚碳酸酯链段中，很好的实现了非线性光学发色团分子在材料中的分隔，抑制了非线性光学发色团分子的聚集。同时将非线性光学发色团分子挂接到聚合物链段中，有效地提高了有机电光材料的稳定性，为材料的器件化奠定了基础。

本发明的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯经有机溶剂（如环戊酮、二溴甲烷等）溶解、旋转涂膜后，用于制备极化电光聚合物薄膜，所制备的极化电光聚合物薄膜可作为光学材料使用。

本发明的优点在于：

1)本发明以二氯甲酸酯为原料合成聚碳酸酯，实现了醇与酚的共聚。

2）本发明的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯材料采用二氯甲酸酯、双酚和含有双羟基的非线性光学发色团共聚，可以很好的通过控制原料的投料比从而控制聚合物链段中的非线性光学发色团数目，从而控制所得材料中的发色团含量。

3）本发明的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯采用含有双羟基非线性光学发色团与其它单体的共聚，可以通过制备不同结构的含有双羟基的非线性光学发色团分子，从而制备含有不同非线性光学发色团分子的聚碳酸酯材料

4)本发明的合成方法比较简单，操作方便，适合大量生产。

附图说明

图1.本发明实施例1制备得到的含有双羟基的非线性光学发色团d-TCF的PC-TCFC-1的核磁共振氢谱。

图2.本发明实施例2和实施例3制备得到的含有双羟基的非线性光学发色团d-TCF的PC-TCFC-2的核磁共振氢谱。

图3.本发明实施例4制备得到的含有双羟基的非线性光学发色团DFTC-2的PC-DFTC-1的核磁共振氢谱。

图4.本发明实施例5和实施例6制备得到的含有双羟基的非线性光学发色团DFTC-2的PC-DFTC-2的核磁共振氢谱。

图5.本发明实施例7制备得到的含有双羟基的非线性光学发色团DFTC-2的PC-DFTC-3的核磁共振氢谱。

图6.本发明实施例1制备得到的聚碳酸酯PC-TCFC-1经极化后所得到的极化电光聚合物薄膜在85℃放置500小时的稳定性结果。

图7.本发明实施例7制备得到的聚碳酸酯PC-DFTCC-3经极化后所得到的极化电光聚合物薄膜在85℃放置500小时的稳定性结果。

具体实施方式

实施例1

合成具有以下结构的含有非线性光学发色团分子的聚碳酸酯（PC-TCFC-1）：

合成路线如下：

在一50mL的双口瓶中将双酚A(80mg，0.350mmol)及d-TCF(100mg，0.256mmol)溶于5mL干燥的1,2-二氯乙烷中，待上述原料溶解后，滴入0.5mL吡啶得到混合溶液，将顶端带干燥管的回流冷凝管和滴液漏斗安装在双口瓶上，加热混合溶液至83℃使混合溶液进行回流，称取250mg（0.708mmol）双酚A二氯甲酸酯，用20mL干燥的1,2-二氯乙烷溶解后，使用滴液漏斗在83℃下将得到的双酚A二氯甲酸酯溶液缓慢滴加到含d-TCF、双酚A和吡啶的混合溶液中，滴加完毕后，继续在83℃进行聚合反应3小时。待聚合反应结束后，冷却至室温，将所得聚合物溶液倾入到300mL无水甲醇中，得到含有大量沉淀的溶液，抽滤含有大量沉淀的溶液，得紫色的含d-TCF链段的聚碳酸酯，进一步将所得的含d-TCF链段的聚碳酸酯用二氯甲烷溶解，再次滴入无水甲醇中，得较纯的含有非线性光学发色团d-CFC链段的聚碳酸酯PC-TCFC-1。M_w=11075，分子量分布：1.80。T_g=156℃,¹H NMR(DMSO-d₆)δ(ppm):1.50-1.80(-CH₃,m,28.8H)3.80-3.95(Ph-N-CH₂-,s,4H),4.35-4.50(-CH₂-OCO-,t,4H),6.64-6.69(vinylic,d,1H),6.90-7.33(aromatic,m,32.4H),7.75-7.82(aromatic,d,2H),7.87-7.95(vinylic,d,1H)。

制备得到的含有双羟基的非线性光学发色团d-TCF的PC-TCFC-1的核磁共振氢谱见图1。

实施例2

合成具有以下结构的含有非线性光学发色团分子的聚碳酸酯（PC-TCFC-2）：

在一50mL双口瓶中将双酚A(50mg，0.219mmol)及d-TCF(150mg，0.385mmol)溶于5mL干燥的1,2-二氯乙烷中，待上述原料溶解后，滴入0.5mL吡啶得到混合溶液，将顶端带干燥管的回流冷凝管和滴液漏斗安装在双口瓶上，加热混合溶液至83℃使混合溶液进行回流，称取250mg（0.708mmol）双酚A二氯甲酸酯，用20mL干燥的1,2-二氯乙烷溶解后，使用滴液漏斗在83℃下将得到的双酚A二氯甲酸酯溶液缓慢滴加到含d-TCF、双酚A和吡啶的混合溶液中，滴加完毕后，继续在83℃进行聚合反应3小时。待聚合反应结束后，冷却至室温，将所得聚合物溶液倾入到300mL无水甲醇中，得到含有大量沉淀的溶液，抽滤含有大量沉淀的溶液，得紫色的含d-TCF链段的聚碳酸酯，进一步将所得的含d-TCF链段的聚碳酸酯用二氯甲烷溶解，再次滴入无水甲醇中，得较纯的含有非线性光学发色团d-CFC链段的聚碳酸酯PC-TCFC-2。M_w=5049，分子量分布：1.32。T_g=153℃,¹H NMR(DMSO-d₆)δ(ppm):1.50-1.80(-CH₃,m,20.4H)3.80-3.95(Ph-N-CH₂-,s,4H),4.35-4.50(-CH₂-OCO-,t,4H),6.64-6.69(vinylic,d,1H),6.90-7.33(aromatic,m,21.2H),7.75-7.82(aromatic,d,2H),7.87-7.95(vinylic,d,1H)。

制备得到的含有双羟基的非线性光学发色团d-TCF的PC-TCFC-2的核磁共振氢谱见图2。

实施例3

合成含有非线性光学发色团分子的聚碳酸酯PC-TCFC-2，其合成路线如下：

将0.113g氢氧化钠(2.83mmol)溶于5mL水中制得氢氧化钠水溶液，将d-TCF(300mg，0.769mmol)、双酚A(100mg，0.438mmol)和4mg氯化苄基三乙胺加入到氢氧化钠水溶液中，待全部溶解后，向所得水溶液中加入5mL二氯甲烷得到混合溶液，冰盐浴将混合溶液降至温度为（0±5）℃；称取500mg（1.416mmol）双酚A二氯甲酸酯，用20mL干燥的二氯甲烷溶解后，将双酚A二氯甲酸酯溶液缓慢滴加到温度为（0±5）℃的含d-TCF、双酚A和氯化苄基三乙胺的混合溶液中并搅拌，滴加完毕后，将温度缓慢升至室温，继续搅拌进行聚合反应6小时；待聚合反应结束后，将有机相分离出来后，将所得聚合物溶液倾入到300mL无水甲醇中，得到含有大量沉淀的溶液，抽滤含有大量沉淀的溶液，得紫色的含d-TCF链段的聚碳酸酯，进一步将所得的含d-TCF链段的聚碳酸酯用二氯甲烷溶解，再次滴入无水甲醇中，得较纯的含有非线性光学发色团d-CFC链段的聚碳酸酯PC-TCFC-2。M_w=2239，分子量分布：1.27。T_g=105℃,¹H NMR(DMSO-d₆)δ(ppm):1.50-1.80(-CH₃,m,20.4H)3.80-3.95(Ph-N-CH₂-,s,4H),4.35-4.50(-CH₂-OCO-,s,4H),6.64-6.69(vinylic,d,1H),6.90-7.33(aromatic,m,21.2H),7.75-7.82(aromatic,d,2H),7.87-7.95(vinylic,d,1H)。

制备得到的含有双羟基的非线性光学发色团d-TCF的PC-TCFC-2的核磁共振氢谱见图2。

实施例4：

合成具有以下结构的含有非线性光学发色团分子的聚碳酸酯（PC-DFTC-1）：

合成路线如下：

在一50mL双口瓶中将双酚A(118mg，0.518mmol)及DFTC-2(50mg，0.0716mmol)溶于5mL干燥的1,2-二氯乙烷中，待上述原料溶解后，滴入0.5mL吡啶得到混合溶液，将顶端带干燥管的回流冷凝管和滴液漏斗安装在双口瓶上，加热混合溶液至83℃使混合溶液进行回流，称取250mg（0.708mmol）双酚A二氯甲酸酯，用20mL干燥的1,2-二氯乙烷溶解后，使用滴液漏斗在83℃下将得到的双酚A二氯甲酸酯溶液缓慢滴加到含DFTC-2、双酚A和吡啶的混合溶液中，滴加完毕后，继续在83℃进行聚合反应3小时。待聚合反应结束后，冷却至室温，将所得聚合物溶液倾入到300mL无水甲醇中，得到含有大量沉淀的溶液，抽滤含有大量沉淀的溶液，得蓝色的含DFTC-2链段的聚碳酸酯，进一步将所得的含DFTC-2链段的聚碳酸酯用二氯甲烷溶解，再次滴入无水甲醇中，得较纯的含有非线性光学发色团DFTC-2链段的聚碳酸酯PC-DFTC-1。M_w=11296，分子量分布：1.76。T_g=130℃.¹HNMR(DMSO-d₆)δ(ppm):0.7-1.81(CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-CH₂O and CH₃-,m,73.6H),3.77(Ph-N-CH₂-,s,4H),3.98(R-CH₂O-,s,2H),4.25(R-CH₂O-,s,2H),4.36(-CH₂-OCO-,s,4H),6.56-6.71(vinylic and aromatic,dd,3H),6.80-7.30(aromatic,m,62.8H),7.40-7.50(aromatic,d,2H),8.00-8.11(vinylic,d,1H)。

制备得到的含有双羟基的非线性光学发色团DFTC-2的PC-DFTC-1的核磁共振氢谱见图3。

实施例5

合成具有以下结构的含有非线性光学发色团分子的聚碳酸酯（PC-DFTC-2）：

在一50mL双口瓶中将双酚A(102mg，0.447mmol)及DFTC-2(100mg，0.143mmol)溶于5mL干燥的1,2-二氯乙烷中，待上述原料溶解后，滴入0.5mL吡啶得到混合溶液，将顶端带干燥管的回流冷凝管和滴液漏斗安装在双口瓶上，加热混合溶液至83℃使混合溶液进行回流，称取250mg（0.708mmol）双酚A二氯甲酸酯，用20mL干燥的1,2-二氯乙烷溶解后，使用滴液漏斗在83℃下将得到的双酚A二氯甲酸酯溶液缓慢滴加到含DFTC-2、双酚A和吡啶的混合溶液中，滴加完毕后，继续在83℃进行聚合反应3小时。待聚合反应结束后，冷却至室温，将所得聚合物溶液倾入到300mL无水甲醇中，得到含有大量沉淀的溶液，抽滤含有大量沉淀的溶液，得蓝色的含DFTC-2链段的聚碳酸酯，进一步将所得的含DFTC-2链段的聚碳酸酯用二氯甲烷溶解，再次滴入无水甲醇中，得较纯的含有非线性光学发色团DFTC-2链段的聚碳酸酯PC-DFTC-2。M_w=10037，分子量分布：1.94.T_g=125℃。¹H NMR(DMSO-d₆)δ(ppm):0.7-1.81(CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-CH₂O and CH₃-,,m,73.6H),3.77(Ph-N-CH₂-,s,4H),3.98(R-CH₂O-,s,2H),4.25(R-CH₂O-,s,2H),4.36(-CH₂-OCO-,s,4H),6.56-6.71(vinylic and aromatic,dd,3H),6.80-7.30(aromatic,m,62.8H),7.40-7.50(aromatic,d,2H),8.00-8.11(vinylic,d,1H)。

制备得到的含有双羟基的非线性光学发色团DFTC-2的PC-DFTC-2的核磁共振氢谱见图4。

实施例6

合成具有非线性光学发色团DFTC-2的聚碳酸酯PC-DFTC-2，其合成路线如下：

在一50mL双口瓶中将双酚A(102mg，0.447mmol)及DFTC-2(100mg，0.143mmol)溶于5mL干燥的二氯甲烷中，待上述原料溶解后，滴入0.5mL吡啶得到混合溶液，将顶端带干燥管的回流冷凝管和滴液漏斗安装在双口瓶上，加热混合溶液至39.8℃使混合溶液进行回流，称取250mg（0.708mmol）双酚A二氯甲酸酯，用20mL干燥的二氯甲烷溶解后，使用滴液漏斗在39.8℃下将得到的双酚A二氯甲酸酯溶液缓慢滴加到含DFTC-2、双酚A和吡啶的混合溶液中，滴加完毕后，继续在39.8℃进行聚合反应3小时。待聚合反应结束后，冷却至室温，将所得聚合物溶液倾入到300mL无水甲醇中，得到含有大量沉淀的溶液，抽滤含有大量沉淀的溶液，得蓝色的含DFTC-2链段的聚碳酸酯，进一步将所得的含DFTC-2链段的聚碳酸酯用二氯甲烷溶解，再次滴入无水甲醇中，得较纯的含有非线性光学发色团DFTC-2链段的聚碳酸酯PC-DFTC-2。M_w=5925，分子量分布：1.29。T_g=114℃。¹H NMR(DMSO-d₆)δ(ppm):0.7-1.81(CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-CH₂O and CH₃-,,m,73.6H),3.77(Ph-N-CH₂-,s,4H),3.98(R-CH₂O-,s,2H),4.25(R-CH₂O-,s,2H),4.36(-CH₂-OCO-,s,4H),6.56-6.71(vinylic and aromatic,dd,3H),6.80-7.30(aromatic,m,62.8H),7.40-7.50(aromatic,d,2H),8.00-8.11(vinylic,d,1H)。

制备得到的含有双羟基的非线性光学发色团DFTC-2的PC-DFTC-2的核磁共振氢谱见图4。

实施例7

合成具有以下结构的含有非线性光学发色团分子的聚碳酸酯（PC-DFTC-3）：

在一50mL双口瓶中将双酚A(86mg，0.375mmol)及DFTC-2(150mg，0.215mmol)溶于5mL干燥的1,2-二氯乙烷中，待上述原料溶解后，滴入0.5mL吡啶得到混合溶液，将顶端带干燥管的回流冷凝管和滴液漏斗安装在双口瓶上，加热混合溶液至83℃使混合溶液进行回流，称取250mg（0.708mmol）双酚A二氯甲酸酯，用20mL干燥的1,2-二氯乙烷溶解，使用滴液漏斗在83℃下将得到的双酚A二氯甲酸酯溶液缓慢滴加到含DFTC-2、双酚A和吡啶的混合溶液中，滴加完毕后，继续在83℃进行聚合反应3小时。待聚合反应结束后，冷却至室温，将所得聚合物溶液倾入到300mL无水甲醇中，得到含有大量沉淀的溶液，抽滤含有大量沉淀的溶液，得蓝色的含DFTC-2链段的聚碳酸酯，进一步将所得的含DFTC-2链段的聚碳酸酯用二氯甲烷溶解，再次滴入无水甲醇中，得较纯的含有非线性光学发色团DFTC-2链段的聚碳酸酯PC-DFTC-3。M_w=14400，分子量分布：2.21。T_g=124℃。¹HNMR(DMSO-d6)δ(ppm):0.7-1.81(-CH₃ and CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-CH₂O-,m,59.8),3.77(Ph-N-CH₂-,s,4H),3.98(R-CH₂O-,s,2H),4.25(R-CH₂O-,s,2H),4.36(-CH₂-OCO-,s,4H),6.56-6.71(vinylic and aromatic,dd,3H),6.80-7.30(aromatic,m,44.4H),7.40-7.50(aromatic,d,2H),8.00-8.11(vinylic,d,1H)。

制备得到的含有双羟基的非线性光学发色团DFTC-2的PC-DFTC-3的核磁共振氢谱见图5。

实施例8

薄膜制备

将0.05g实施例1所得的PC-TCFC-1加入到0.35g环戊酮中，室温下搅拌过夜，得到PC-TCFC-2的环戊酮溶液，过滤，在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为800～1200转/分钟，得到的聚合物薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物薄膜的厚度在2～3μm之间。

所制备的聚合物薄膜的极化及电光系数测定：

聚合物薄膜采用电晕极化，极化温度为160℃，极化时间为5～30分钟，极化电压控制在9000～11000V左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数（r₃₃）通过简单反射法（Simple Reflection Method，又称为Teng-Man法，参见Teng C.C.,Man H.T.,Simple reflection technique for measuring theelectro-optic coefficient of poled polymers,Applied Physics Letters,1990,56(18),1734-1736.）测定。测得经极化后所制备得到的极化电光聚合物薄膜的最大电光系数为45pm/V。

实施例9

薄膜制备

将0.05g实施例7所得的PC-DFTC-3加入到0.35g环戊酮中，室温下搅拌过夜，得到PC-DFTC-3的环戊酮溶液，过滤，在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为800～1200转/分钟，得到的聚合物薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物薄膜的厚度在2～3μm之间。

所制备的聚合物薄膜的极化及电光系数测定：

聚合物薄膜采用电晕极化，极化温度为125℃，极化时间为5～30分钟，极化电压控制在9000～11000V左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数（r₃₃）通过简单反射法测得经极化后所制备得到的极化电光聚合物薄膜的最大电光系数为75pm/V。

实施例10

实施例8极化后的极化电光聚合物薄膜的电光性能的稳定性测试：

将极化后的极化电光聚合物薄膜加热至85℃，每间隔12-30小时测试一次电光系数，测试时长为500小时，其电光性能的稳定性曲线如图6所示。极化后的电光聚合物薄膜，其电光性能具有较好的稳定性，加热到85℃后，最开始的10多个小时内，电光性能出现略微衰减，其后电光系数基本保持不变，85℃放置500小时后，材料的电光性能仍能保持在起始值的90%左右。由此，所制备的极化电光聚合物薄膜可作为光学材料使用。

实施例11

实施例9极化后的极化电光聚合物薄膜的电光性能的稳定性测试：

将极化后的极化电光聚合物薄膜加热至85℃，每间隔12-30小时测试一次电光系数，测试时长为500小时，其电光性能的稳定性曲线如图7所示。极化后的电光聚合物薄膜，其电光性能具有较好的稳定性，加热到85℃后，最开始的10多个小时内，电光性能出现衰减，其后电光系数基本保持不变，85℃放置500小时后，材料的电光性能仍能保持在起始值的80%左右。由此，所制备的极化电光聚合物薄膜可作为光学材料使用。

Claims (10)

1.一种含有非线性光学发色团的聚碳酸酯，其特征是，所述的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯具有以下结构：

其中，A为具有D-π-A结构的非线性光学发色团聚合后所得链段；B为二氯甲酸酯聚合后所得链段；C为双酚聚合后所得链段；n为聚碳酸酯的聚合度，该聚合度决定了聚碳酸酯的重均分子量为1500～30000，x为聚碳酸酯链中由具有D-π-A结构的非线性光学发色团聚合后所得链段A与二氯甲酸酯聚合后所得链段B的摩尔比，1≥x＞0。

2.根据权利要求1所述的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯，其特征是：所述的x为1≥x≥1/6。

3.根据权利要求1所述的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯，其特征是：所述的具有D-π-A结构的非线性光学发色团为：

4.一种根据权利要求1所述的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯的合成方法，其特征是：所述的合成方法为：

将含有双羟基的非线性光学发色团和双酚单体溶于无水溶剂中，然后滴入作为吸酸剂的吡啶；将二氯甲酸酯溶于无水溶剂中后，缓慢滴加到温度为0-90℃的含有双羟基的非线性光学发色团、双酚单体和吡啶的混合溶液中，滴加完毕后，继续在温度为0-90℃下进行聚合反应；其中：所述的含有双羟基的非线性光学发色团与双酚单体的摩尔比为1≥摩尔比＞0，吡啶的用量为二氯甲酸酯摩尔量的2-3倍，二氯甲酸酯的用量为含有双羟基的非线性光学发色团和双酚单体的摩尔量之和的1-1.5倍；待聚合反应结束后，将所得聚合物溶液倾入到甲醇中，得到含有沉淀的溶液；抽滤含有沉淀的溶液得到含有非线性光学发色团的聚碳酸酯；或

将含有双羟基的非线性光学发色团和双酚单体加入到氢氧化钠水溶液中，加入相转移催化剂，同时加入二氯甲烷溶剂得到混合溶液；将二氯甲酸酯溶于干燥的二氯甲烷溶剂中后，滴入温度为0±5℃的所述的混合溶液中并搅拌；其中：混合溶液中所述的含有双羟基的非线性光学发色团与双酚单体的摩尔比为1≥摩尔比＞0，氢氧化钠的用量为含有双羟基的非线性光学发色团和双酚单体的摩尔量之和的2-3倍，相转移催化剂的用量为含有双羟基的非线性光学发色团、双酚单体和二氯甲酸酯的质量之和的0.1%-1%，二氯甲酸酯的用量为含有双羟基的非线性光学发色团和双酚单体摩尔量之和的1-1.5倍；滴加完毕后，将温度缓慢升至室温，继续搅拌进行聚合反应；聚合反应结束后，将所得有机相分离出来并倾入到甲醇溶液中，得到含有沉淀的溶液；抽滤含有沉淀的溶液；得到含有非线性光学发色团的聚碳酸酯。

5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是：所述的含有双羟基的非线性光学发色团为：

6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是：所述的含有双羟基的非线性光学发色团与双酚单体的摩尔比为1≥摩尔比≥0.2。

7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是：所述的相转移催化剂为氯化苄基三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵中的一种。

8.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是：所述的无水溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃和1,2-二氯乙烷中的一种。

9.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是：所述的聚合反应的时间为1～10小时。

10.一种根据权利要求1－3任意一项所述的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯的应用，其特征是：所述的含有非线性光学发色团的聚碳酸酯经有机溶剂溶解、旋转涂膜后，用于制备极化电光聚合物薄膜，所制备的极化电光聚合物薄膜作为光学材料使用。

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