CN103833168B

CN103833168B - 甲基二乙醇胺工业废水的微波化学法处理方法

Info

Publication number: CN103833168B
Application number: CN201210485521.1A
Authority: CN
Inventors: 陈一虎; 苗西魁; 余江; 张闯
Original assignee: PUYANG DESHENG INDUSTRIAL Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: PUYANG DESHENG INDUSTRIAL Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2032-11-23
Also published as: CN103833168A

Abstract

本发明涉及一种甲基二乙醇胺工业废水的微波化学法处理方法，包括：（1）对于待处理的甲基二乙醇胺废水；（2）加入氧化剂，曝气增加溶氧量，使氧化剂与水体混合均匀；（3）添加敏化剂和混凝剂，搅拌混合均匀；（4）在微波的作用下，敏化剂与混凝剂协同反应，生成吸附沉淀效果更好的混凝剂，进一步增加吸附沉淀效果；（5）进行泥水分离；（6）将分离后的上清液引入过滤；（7）通过微波无极灯的照射产生臭氧及羟基自由基，使得甲基二乙醇胺进一步降解并直至矿化。该方法基于微波能作用，甲基二乙醇胺能进行有效反应，微波无极光化学氧化进一步深度处理甲基二乙醇胺，从而解决甲基二乙醇胺废水处理难的问题。

Description

甲基二乙醇胺工业废水的微波化学法处理方法

技术领域

本发明涉及环保技术，具体涉及含有甲基二乙醇胺的工业废水处理方法。

背景技术

N-甲基二乙醇胺（也称为甲基乙二醇胺，简写为MDEA），是一种叔胺类物质。分子式为CH₃N(CH₂CH₂OH)₂，分子量为119.16，比重1.0418，沸点247℃，在12℃时的粘度为101cP，凝固点–48℃，能全部溶于水中。

目前，甲基二乙醇胺作为脱硫溶剂已在天然气脱硫、煤气化脱硫以及炼厂脱硫中得到广泛应用。MDEA对H₂S有很高的选择性和较低的能耗，被用于克劳斯原料气提浓，斯科特法尾气处理，低热值气体脱硫等过程。

MDEA在合成氨脱碳工艺上也有独特之处。MDEA的吸收CO₂和再生耗能较单乙醇胺（MEA）为低，而且它对非极性气体如氢、氮、甲醇、甲烷及其他高级烃类化合物的溶解度极低，自身损失很少。MDEA与CO₂反应仅生成碳酸氢盐而不生成氨基甲酸酯，吸收过程不会降解，日常补充量大大减少。

甲基二乙醇胺作为乳化剂、酸性气体吸收剂、酸碱控制剂、聚氨酯泡沫催化剂大量被使用。其可在活化剂辅助作用下脱除合成氨中的二氧化碳和硫化氢。不过，在生产应用过程中，MDEA的长期使用会导致换热器管束结垢，产生大量生物粘泥，不仅对设备造成腐蚀，而且导致管道泄漏，影响生产。

在生产过程中，MDEA每隔3-4个月就会发生泄漏事故，发生事故时，整个循环水系统有机物含量平均在1％左右，最高可达3-4％，异养菌数量在10万左右。MDEA废水COD极高、不易降解，对微生物有一定毒性，且其性质稳定，极易溶于水，不易被吸附，所以常规的处理方法对于MDEA废水处理效果均不明显。

目前，微波法在废水处理方面已经有了许多实例，虞睿等报道采用微波法处理生活污水（水处理技术，2008，34(4)：19-22），经对原昆明第六厂的处理工艺经过微波改造后COD的去除率达到97.4％。不仅如此，基于微波为辐射源的微波无极灯作为一种高效光源代替普通紫外灯作为光化学反应器的光源能够实现光和微波的协同作用，具有高的光化学氧化活性，已越来越多地应用于有机废水的处理应用研究。

对于难以用常规方法处理的MDEA废水，可以考虑采用微波法进行处理，不过为此需要研究发现适应使用的微波敏化剂，进而开发出有实际应用价值的MDEA废水的微波化学法处理方法。

发明内容

本发明人经过研究发现，对于甲基二乙醇胺工业废水，将其调节至适当pH和适当溶氧量，加入特定的敏化剂和混凝剂，在微波作用下进行絮凝，经沉降分离后再过滤，将滤液通过微波无极灯的照射进一步降解并直至矿化，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供一种甲基二乙醇胺工业废水的微波化学法处理方法，该方法包括以下步骤：

（1）提供待处理的甲基二乙醇胺废水，也称为原水；

（2）将上述原水引入至氧化预处理单元，向其中加入氧化剂，曝气增加溶氧量，使氧化剂与水体混合均匀；

（3）将氧化预处理后的废水引入至混合单元，在搅拌情况下，向其中添加敏化剂和混凝剂，搅拌混合均匀；

（4）将上述混合后的废水引入至微波敏化反应单元，在微波的作用下，敏化剂与混凝剂协同反应，生成吸附沉淀效果更好的混凝剂，进一步增加吸附沉淀效果；

（5）将经微波敏化处理后的甲基二乙醇胺废水引入至分离沉降单元，经过沉降箱，实现泥水分离；

（6）将分离后的上清液引入至过滤单元，经过滤进一步净化，废水的色度和浊度大幅度下降；

（7）将过滤后的甲基二乙醇胺废水引入至无极光化学反应单元，在其中通过微波无极灯的照射产生臭氧及羟基自由基，使得甲基二乙醇胺进一步降解并直至矿化。

本发明人研究发现，尽管许多有机化合物都不直接明显地吸收微波，但可以利用某种强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传给这些物质而诱发化学反应。“敏化剂”的作用不仅仅在于把热能聚焦，而且还可以借它与反应物和产物相互作用的选择性而影响反应的进程。

本发明提供的方法就是利用微波对化学反应的这些作用，对水中的中染物通过物理及化学作用进行降解、转化，从而实现污水净化的目的。

根据本发明的方法，基于微波能作用，甲基二乙醇胺能进行有效反应，此外，微波无极光化学氧化进一步深度处理甲基二乙醇胺，从而解决甲基二乙醇胺废水处理难的问题。

具体而言，本发明具有以下优点：

（1）在根据本发明的方法中，将微波敏化过程与微波无极光化学氧化作用相组合，利用微波敏化的强化作用，加快甲基二乙醇胺废水中有机污染的絮凝沉降速度与效率；并且与微波无极光化学的自由基强氧化降解作用相结合，对甲基二乙醇胺废水进行深度处理；通过微波敏化及微波光化学共同的作用，将污水中的有机物分阶段的降解，分子量逐级减小，达到矿化的目的；

（2）在根据本发明的方法中，将甲基二乙醇胺废水的预氧化作用与微波敏化相结合，通过预氧化作用，在一定程度上激活废水中有机污染物分子存在状态，促进微波敏化过程中有机污染物降解，并强化降解产物与混凝剂之间的相互作用，提高污染物的除去率；

（3）在根据本发明的方法中，将微波与敏化剂相结合，通过微波与敏化剂的协同作用，加快了微波场中物化反应的速度，缩短了反应时间，加快了反应进程，强化甲基二乙醇胺废水中难降解的有机物的降解，使废水中的大分子物质分解成分子量较小的物质，成为相对容易处理的化合物，微波与敏化剂的协同作用，还可以起到一定的氧化、降解有机物的效果，改变污染物原来的分子结构，提高处理效果；

（4）在根据本发明的方法中，利用微波对废水中的污染物分子进行选择性的分子功能，微波对于污染物有选择性吸收作用，在有敏化剂的协同作用下，减弱污染物分子基团间的化学键力，减少后续处理的能耗，为后续处理降低难度；

（5）在根据本发明的方法中，利用微波与敏化剂及混凝剂之间的相互作用，使污水中的固态微粒汇集、沉降，泥水分离迅速；

（6）在根据本发明的方法中，利用微波光化学产生的强氧化性物质，进一步降解有机污染物，提高处理效果；

（7）在根据本发明的方法中，利用微波光化学产生的紫外光波，破坏微生物的细胞结构，同时不需要再添加任何药剂，低温下杀灭病菌、病原体，达到灭菌消毒的目的，节省成本。

附图说明

图1示出了根据本发明优选实施方式的工艺流程示意图。

附图标记说明

1-曝气箱

2-搅拌箱

3-微波敏化反应器

4-沉降箱

5-过滤罐

6-微波光化学反应器

7-敏化剂加药器

8-混凝剂加药器

9-污泥回流。

具体实施方式

下面结合附图，通过示例性实施方式对本发明进行详细说明。本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

在根据本发明的方法中，步骤（1）的作用在于提供待处理的甲基二乙醇胺废水，也称为原水。

在根据本发明的方法中，步骤（2）的作用在于对原水进行氧化预处理，以清除其他有机污染物的干扰。

在根据本发明方法的步骤（2）中，作为氧化剂，可以使用次氯酸钠过氧化氢或臭氧。为了确保氧化预处理效果，氧化剂的用量略微过量。在实践中，本领域技术人员有能力确定氧化剂的用量。

在根据本发明方法的步骤（2）中，为了促进氧化反应进行，确保预处理效果，在添加氧化剂同时或之后，对废水进行曝气，从而增加溶氧量，使废水与氧化剂混合均匀。曝气可以通过搅拌进行，可以通过鼓气进行。优选地，曝气时间为0.1-4小时。

在根据本发明的方法中，步骤（3）的作用在于提供适于进行微波处理的添加有敏化剂和混凝剂的废水。

在根据本发明方法的步骤（3）中，作为敏化剂，使用硅藻土与氧化钙的混合物，其中硅藻土与氧化钙的重量比为1∶1-1∶10，优选1∶1-1∶5，更优选1∶1。在实际应用中，可以使用敏化剂溶液/悬浮液，例如质量浓度为5％的敏化剂溶液/悬浮液，其中质量浓度5％以硅藻土和氧化钙的质量浓度和计，即，硅藻土，氧化钙的质量浓度均为2.5％。优选地，5％的敏化剂溶液/悬浮液的添加量为待处理废水体积的1/5000-1/1000。

在根据本发明方法的步骤（3）中，作为混凝剂，使用硫酸亚铁或聚合硫酸铁[Fe₂(OH)_n(SO₄)_3-n/2]_m，其中，n≤2，m=f(n)其CAS No.：1327-41-9。在实际应用中，可以使用混凝剂溶液，例如5％的混凝剂溶液。优选地，5％的混凝剂溶液的添加量为待处理废水体积的1/5000-1/1000。

在根据本发明的方法中，步骤（4）的作用在于将添加有敏化剂和混凝剂的废水进行微波处理，从而促进甲基二乙醇胺的降解去除。

在根据本发明方法的步骤（4）中，微波处理的时间并没有特别限制，只要能将甲基二乙醇胺降解去除即可。不过，微波处理时间优选为10-120秒，优选10-60秒，更优选20-40秒，还更优选20-30秒。

在根据本发明的方法中，步骤（5）的作用在于进行沉降分离，去除掉反应形成的沉淀，对上层液体进行进一步处理。

在根据本发明的方法中，步骤（6）的作用在于将分离后的液体进行过滤，去除液体中的悬浮物。

在根据本发明的方法中，步骤（7）的作用在于通过微波无极灯的照射产生臭氧及羟基自由基，促进甲基二乙醇胺被完全降解去除。

在根据本发明方法的步骤（7）中，作为微波无极灯，可以使用微波频率为2450MHz的无极灯。

在无极灯照射产生的不同波段的紫外光，产生具有强氧化作用的臭氧及羟基自由基，促进甲基二甲醇胺以及其他有机物质降解。

在根据本发明方法的步骤（7）中，通过微波无极灯照射处理的时间没有特别限制，只要能将废水中的有机物质去除即可。不过，优选地，通过微波无极灯照射处理的时间为10-600秒，优选20-40秒，还更优选约30秒，这样，既能确保有机物质完全降解，起到杀菌消毒的作用，又不浪费能耗，节约成本。

在实践中，可以采用如图1所示的工艺路线图实施本发明的方法。将氧化预处理单元包括曝气箱，将原水引入曝气单元中，向其中加入氧化剂，曝气增加溶氧量，使氧化剂与水体混合均匀；混合单元包括搅拌箱，将氧化预处理后的废水引入至搅拌箱，在搅情况下，向其中分别通过敏化剂加药器添加敏化剂和通过混凝剂加药器添加混凝剂，搅拌混合均匀；微波敏化反应单元包括微波敏华反应器，将上述混合后的废水引入至微波敏化反应器，在微波的作用下，敏化剂与混凝剂协同反应，生成吸附沉淀效果更好的混凝剂，进一步增加吸附沉淀效果；分离沉降单元包括沉降箱，将经微波敏化处理后的甲基二乙醇胺废水引入至沉降箱，实现泥水分离；过滤单元包括过滤罐，将分离后的上清液引入至过滤罐，经过滤进一步净化，废水的色度和浊度大幅度下降；无极光化学反应单元包括微波光化学反应器，将过滤后的甲基二乙醇胺废水引入至无极光化学反应器，在其中通过微波无极灯的照射产生臭氧及羟基自由基，使得甲基二乙醇胺进一步降解并直至矿化。

以下通过范例性实例进一步描述本发明。

实施例1

取原水2000ml，测量其pH=9，COD_Cr＝1080mg/L，水质微浑。

将2000ml原水加入水槽，加入2ml氧化剂次氯酸钠，开启搅拌机，均匀搅拌1分钟，经测定pH降至7。

取1ml配制好的质量浓度为5％硅藻土与氧化钙敏化剂悬浮液，其中，硅藻土与氧化钙的质量浓度均为2.5％，添加至废水中，开启搅拌机，均匀搅拌30秒，经测定pH升至11。

取1ml配制好的聚合硫酸铁混凝剂溶液，其浓度为5％，加入混合液，开启搅拌机，均匀搅拌30秒，经测定pH降至8。

开启提升小液泵，同时启动微波设备，将混合液引入至微波处理设备，液体在微波设备内滞留20秒后出水。

液体自流进入沉降单元和过滤单元，液体在沉降单元和过滤单元滞留2分钟出水，出水清澈透明，异味消失，感官良好。

将液体引入微波无极光反应器中，在1000W微波频率2450MHz激发下产生的无机光照条件下，停留30秒，出水。

最终出水：COD=41mg/L pH=7。

实施例2

将待处理MDEA的废水稀释至COD在1000mg/L左右。

向曝气箱内加按体积比1∶1000的比例加入浓度为10％的次氯酸钠溶液，同时箱内曝气，保持稳定的气溶比和曝气时间。

将废水引入至搅拌箱内，按向废水中投加5％的硅藻土与氧化钙混合敏化剂溶液，其体积为废水体积的1/2000，混合完全后投加5％聚合硫酸铁混凝剂溶液，其体积为废水体积的1/2000，继续搅拌混合至均匀，因敏化剂自身的溶液显碱性，混凝剂自身的溶液显酸性，这样，将待进入微波反应器的MDEA废水pH控制到中性。

混合后的废水进入微波敏化反应器中，微波功率为1.6kW，废水在此停留20秒，经过微波的敏化作用后，进入混凝沉降单元。

在沉降箱内实现泥水分离，泥从下面的排污口排出，部分回流到搅拌箱，上清液进入过滤罐。

自沉降箱来的上清液，进入过滤罐，过滤罐里面填充石英砂，颗粒直径从上向下的排布依次增大；MDEA工业废水由下进入过滤罐，从上出水口溢流到微波无极光化学反应器。此阶段废水的色度、浊度有明显下降。

启动微波无极光化学反应器，在1000W微波频率2450MHz激发下产生的无机光照条件下。待处理废水采用下进上出的方式进入反应器，在该单元停留30秒。

最终出水，COD=75.6mg/L，pH=7。

以上通过具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明仅是阐述性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不偏离本发明精神和保护范围的情况下，本领域技术人员可以对本发明及其实施方式进行多种改进、等价替换或修饰，这些均应落入本发明的保护范围内。

文中提及的所有文献，以其全文引入此处作为参考。

Claims

1.一种甲基二乙醇胺工业废水的微波化学法处理方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供待处理的甲基二乙醇胺废水，也称为原水；

(2)将上述原水引入至氧化预处理单元，向其中加入氧化剂，曝气增加溶氧量，使氧化剂与水体混合均匀；

(3)将氧化预处理后的废水引入至混合单元，在搅拌情况下，向其中添加敏化剂和混凝剂，搅拌混合均匀，其中，作为敏化剂，使用硅藻土和氧化钙的混合物，其中硅藻土与氧化钙的重量比为1:1-1:10；

(4)将上述混合后的废水引入至微波敏化反应单元，在微波的作用下，敏化剂与混凝剂协同反应，生成吸附沉淀效果更好的混凝剂，进一步增加吸附沉淀效果，微波处理时间为10-120秒；

(5)将经微波敏化处理后的甲基二乙醇胺废水引入至分离沉降单元，经过沉降箱，实现泥水分离；

(6)将分离后的上清液引入至过滤单元，经过滤进一步净化，废水的色度和浊度大幅度下降；

(7)将过滤后的甲基二乙醇胺废水引入至无极光化学反应单元，在其中通过微波无极灯的照射产生臭氧及羟基自由基，使得甲基二乙醇胺进一步降解并直至矿化。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，作为氧化剂，使用次氯酸钠、过氧化氢或臭氧。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，曝气时间为0.1-4小时。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，作为混凝剂，使用FeSO₄或聚合硫酸铁[Fe₂(OH)_n(SO₄)_3-n/2]_m，m＝f(n)，其中，n≤2，m＝f(n)，其CAS No.为1327-41-9。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，步骤(4)中，微波处理时间为10-60秒。

6.根据权利要求5中所述的方法，其中，步骤(4)中，微波处理时间为20-40秒。

7.根据权利要求6中所述的方法，其中，步骤(4)中，微波处理时间为20-30秒。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，步骤(7)中，作为微波无极灯，使用微波频率为2450MHz的无极灯。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，步骤(7)中，微波无极灯照射处理的时间为10-600秒。