CN103827189B - 阻隔材料和膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种树脂复合物(10)，其可以用做保存食物的阻氧性膜，其包含耐氧性填料(41)，所述耐氧性填料(41)是涂覆有多孔结晶性电荷转移络合物(CTC)(20)的填充材料(40)；所述树脂复合物(10)通过增大分子必须行进的路径(35)而抑制了如水或氧外部分子(30)从外侧(50)穿过膜到达内侧(60)。所述复合物可以包含其他树脂或聚合物组分(25)。所述填料可以是薄片状耐氧性填料，例如蒙脱石、膨润土、蒙皂石或人造蒙皂石。所述CTC可以得自：有机受体，例如四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)和/或双(二硫代苄基)镍；有机电子供体，例如联吡啶、吡啶、喹啉、异喹啉或四硫富瓦烯(TTF)；和金属离子，例如锌、铜、铁或镍。

Description

阻隔材料和膜
技术领域
本文公开了总体上涉及各种保护性阻隔材料(barrier)的多种组合物和膜。
背景技术
存在多种保护性阻隔材料和膜。这些阻隔材料为膜形式或其他形式，可以用在保护和保存多种物质(如食品等)的容器和/或包装物中。
发明内容
在一些实施方式中，提供了一种树脂复合物，其可以包含耐氧性填料和位于所述填料表面上的多孔结晶性电荷转移络合物。在一些实施方式中，提供了一种树脂复合物，其可以包含填料和位于所述填料表面上的多孔结晶性电荷转移络合物。在一些实施方式中，所述填料可以是薄片状的。在一些实施方式中，所述多孔结晶性电荷转移络合物可以包含有机受体、有机供体和金属离子。
在一些实施方式中，提供了一种食品级阻气性膜，其可以包含多孔结晶性电荷转移络合物和悬浮在所述多孔结晶性电荷转移络合物中的薄片状耐氧性填料。所述阻气性膜的水蒸气透过率可以是约10g/m2/日～约70g/m2/日，氧气透过率可以是约0.2cc/m2/日/atm～约20cc/m2/日/atm。
在一些实施方式中，提供了一种树脂的制备方法。该方法可以包括：提供受体分子，提供金属离子，提供供体分子，提供填料，并将填料、金属离子、供体分子和受体分子混合在一起形成树脂。
在一些实施方式中，提供了一种食物的保存方法。该方法可以包括提供食品级阻气性膜。所述食品级阻气性膜可以包含多孔结晶性电荷转移络合物和悬浮在所述多孔结晶性电荷转移络合物中的薄片状耐氧性填料。所述阻气性膜的水蒸气透过率可以是约40g/m2/日～约70g/m2/日。所述阻气性膜的氧气透过率可以是约0.2cc/m2/日/atm～约20cc/m2/日/atm。所述方法还可以包括用所述食品级阻气性膜覆盖食品，由此保存食物。
前述发明内容仅是说明性的，并不意在做出任何限制。除了上述说明性方面、实施方式和特征以外，其他方面、实施方式和特征将参照附图和下文的具体实施方式而变得显而易见。
附图说明
图1是阻隔材料的一些实施方式的图示。
图2是显示多种材料和多种阻隔材料的多种氧气透过率和水蒸气透过率的图形。
具体实施方式
在以下的具体实施方式中，将参照构成其一部分的附图。在附图中，除非上下文另有指明，否则相似的符号通常指示相似的组成部分。在具体实施方式、附图和权利要求中所描述的示例性实施方式并不意在进行限制。在不脱离本文所呈现的主题的实质或范围的情况下，可以使用其他实施方式，并可以做出其他修改。容易理解的是，本文所总体描述的以及附图中所图示的本发明的各方面都可以以多种不同的配置来设置、替换、组合、分离和设计，这些都明确地涵盖在本文中。
本文提供了涉及多种树脂、阻隔材料和/或膜的多种组合物、材料和方法。在一些实施方式中，所述树脂、阻隔材料和/或膜包含多种可选的树脂组分和耐受气体和/或蒸气的组分。在一些实施方式中，填料可以充当气体(如氧气)的阻隔物。虽然整体结构不需要由填料制成或包含填料，但填料在另一物质中的存在(例如悬浮在聚合物组分内)可以有效地降低气体能够穿过包含该填料的材料的可能性或速度。
在一些实施方式中，所述树脂、阻隔材料和/或膜包含耐氧性填料和与所述填料接触的多孔结晶性电荷转移络合物。在一些实施方式中，所述多孔结晶性电荷转移络合物可以包含有机受体、有机供体和金属离子。在一些实施方式中，所述多孔结晶性电荷转移络合物起到阻挡气体(如氧气)和/或蒸气(如水蒸气)的作用。在一些实施方式中，在涂覆有多孔结晶性电荷转移络合物时，填料将一并起到阻挡气体(如氧气)和/或蒸气(如水蒸气)的作用。
在图1描绘了这些实施方式的一些实例。如图1所示，树脂复合物10可以包含覆于填料40上的多孔电荷转移络合物涂层(“涂层”)20。在一些实施方式中，电荷转移络合物20可以包含填料40上的涂层。可以将涂覆有电荷转移络合物20的填料40整体称为“电荷转移涂覆的填料颗粒”或“经涂覆的填料”41。
在一些实施方式中，填料40和/或涂层20的存在降低了异物30(如氧气或水蒸气)能够穿过树脂复合物的可能性或速度。在一些实施方式中，这可以通过以下方式来实现：在材料(例如阻隔材料或膜)内设置较长的流动路径35，以使得异物(如氧气或水蒸气分子)30从外侧50到达内侧60的行进距离得到有效增加。在一些实施方式中，该较长的长度还增加了外侧50上的异物分子仍会随机离开至外侧50的机会。在一些实施方式中，所述树脂复合物还包含聚合物或树脂组分25，所述组分在一些实施方式中能够使经涂覆的填料41的单个颗粒悬浮和/或分开。
不具有限制性，图1显示了异物渗透通过一些实施方式的阻隔材料的机制的实施方式。鉴于本文提供的教导，应理解的是，如果扩散作用受到了填料、电荷转移络合物涂覆的表面或二者组合(如电荷转移络合物涂覆的填料)的阻碍而使得透过路径更长，则气体透过率(包括例如其他异物的透过率)将下降。
在一些实施方式中，阻隔材料可以包含以下各要素：1)填料(其可以是但不必须是耐氧性的)，例如具有矿物-纳米薄片结构的填料(其在一些实施方式中能够由层状粘土矿物合成得到或人工合成得到)，和2)能够在所述填料表面上形成的多孔结晶性电荷转移络合物(其在一些实施方式中能够由有机受体-有机供体-金属离子络合物构成)。
在一些实施方式中，可以添加聚合物。在一些实施方式中，提供了一种树脂复合物(其在一些实施方式中能够通过捏合经涂覆的填料而形成)。在一些实施方式中，所用的树脂包括PLA和包装通用树脂，例如尼龙、聚丙烯、PET、聚偏二氯乙烯等。在一些实施方式中，通过使用PLA，除了提高填料强度和改进填料耐水性等已知效果以外，还能够赋予阻氧性质而无需层压无机金属膜，从而在不破坏生物可降解性的情况下实现了高性能包装材料。
填料和电荷转移络合物
虽然可以使用多种可能的填料，但在一些实施方式中，填料可以包含生成的膨润土、蒙脱石(montmorillonite)、蒙皂石(smectite)或人造蒙皂石以及其他此类物质。在一些实施方式中，填料可以包含塑料纳米复合物，例如纳米N-MXD6(M9TM)或N-MXD6(Nanocor)。
在一些实施方式中，所述填料的形状可以是薄片状。虽非必须，但应注意薄片外形可以使填料的表面积更大，从而在阻隔材料或膜内或沿着阻隔材料或膜的表面起到阻隔作用。如图1所示，较长的薄片可以使薄片之间重叠更多，从而通过增加任何异物30的路径长度而形成更有效的阻隔材料。
在一些实施方式中，所述薄片的长度、宽度、或长度及宽度为0.1nm～1,000nm，例如0.1nm、1.2nm、1nm、10nm、100nm和1,000nm，且包括这些值中任意两个值之间的任意范围，以及高于或低于这些值中任一值的任意厚度范围，而且所述薄片的深度(进入图1纸面的尺寸)、长度、或深度及长度可以是1nm～100,000nm，例如1nm、1.2nm、10nm、100nm、1000nm、10,000nm和100,000nm，且包括这些值中任意两个值之间的任意范围，以及高于或低于这些值中任一值的任意范围。
在一些实施方式中，所述填料可以是任意形状的。在一些实施方式中，所述填料是矩形、球形、锥形、柱形、无规则、随机和/或多孔构造。在一些实施方式中，所述填料可以是非晶性的。在一些实施方式中，所述填料的性质和形状可以是结晶性的。
在一些实施方式中，所述填料以足够实现阻隔材料的结构完整性的密度存在，同时，所述填料(在独自使用时，和/或与多孔结晶性电荷转移络合物涂层组合时，和/或与膜或阻隔材料中的聚合物和/或树脂组分组合时)提供足够的阻挡能力，从而充当抵御外部或内部的目标化合物或化学部分(moiety)(例如，“异物”，如氧气或水蒸气)的阻隔材料。
在一些实施方式中，所述填料可以至少部分地涂覆有电荷转移络合物。在一些实施方式中，所述电荷转移络合物可以是多孔的。在一些实施方式中，所述电荷转移络合物可以是结晶性的。在一些实施方式中，所述电荷转移络合物可以是多孔且结晶性的。在一些实施方式中，至少0.1%的填料表面经涂覆。在一些实施方式中，0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.9%或更多的填料表面可以涂覆有电荷转移络合物层。在一些实施方式中，填料均未经涂覆。在一些实施方式中，至少一些填料被涂覆，例如，0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.9%或更大比例的填料颗粒可以经涂覆或如上所述至少部分涂覆，包括高于前述值中任一值的任意范围和前述值中任意两个值之间所限定的任意范围。
在一些实施方式中，电荷转移络合物的厚度可以是约单层络合物。在一些实施方式中，电荷转移络合物更厚，和/或包含多个层。在一些实施方式中，电荷转移络合物至少为0.05nm，例如，0.05nm、0.06nm、0.1nm、0.5nm、1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、100nm、200nm、300nm或更厚，包括前述值中任意两个值之间所限定的任意范围，以及高于或低于前述值中任一值的任意范围。
在一些实施方式中，可以使用任何多孔结晶性电荷转移络合物。在一些实施方式中，可以采用任何多孔结晶性电荷转移络合物，只要存在以夹心方式包含金属离子的晶格即可。在一些实施方式中，晶格可以通过使受体有机分子(如四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)、双(二硫代苄基)镍等)与供体分子(如芳香族氮化合物(例如联吡啶、吡啶、喹啉或异喹啉)或四硫富瓦烯(TTF)等)在具有配体的金属离子(锌、铜、铁、镍等)的存在下反应来形成。
在一些实施方式中，当使用TCNQ作为受体、使用联吡啶作为供体、使用锌作为配位金属时，可以选择性地吸附氧气。在一些实施方式中，电荷转移络合物是可选的。在一些实施方式中，如果要阻挡或抑制除氧气外的气体或物质，则无需使用电荷转移络合物。在一些实施方式中，在要阻挡氧气时，可以使用电荷转移络合物。
在一些实施方式中，填料(或经涂覆的填料)能够阻挡至少部分气体或其他异物。在一些实施方式中，至少1%、2%、3%、4%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、99.9%、99.99%或100%的气体或异物能够得到阻挡(例如，不会通过单个的填料颗粒)。
在一些实施方式中，填料(或经涂覆的填料)能够延缓气体或其他异物的通过。在一些实施方式中，填料(或经涂覆的填料)能够使气体或其他异物的通过延缓1%、5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%、80%、100%、150%、200%、300%、500%、1000%或更多，包括这些值中任意两个值之间所限定的任意范围，以及高于这些值中任一值的任意范围。在一些实施方式中，填料(或经涂覆的填料)能够使气体或其他异物的通过延缓2、2、3、4、5、10、15、20、50、100、1000、10,000倍或更多。在一些实施方式中，每添加2%的填料(例如蒙脱石)可以将对气体透过的阻挡作用提高约200%。在一些实施方式中，在还采用了电荷转移络合物时，上述阻挡作用可以进一步提高10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%、110%、120%、130%、140%、150%、160%、170%、180%、190%、200%或更多，包括这些值中任意两个值之间所限定的任意范围，以及高于这些值中任一值的任意范围。
术语“异物”表示阻隔材料、填料和/或树脂层中不存在的物质。异物的实例包括例如水蒸气、O2、微生物、病毒颗粒、氮气、氩、细菌和蛋白。
术语“填料”表示本文提供的至少一种颗粒。当表示具体颗粒时，可以使用术语“填料颗粒”。然而，术语“填料”是通称，可以用来指具体颗粒的特性(如上所述，当指代一些可选的填料形状时)或者填料颗粒的总称或总体(例如，树脂复合物可以包含对于阻挡X%的气体而言足够的填料)。在一些实施方式中，所述填料可以是纳米粘土。在一些实施方式中，可以使用商购的纳米粘土，例如，可以使用SouthernClayProducts10ANanoclay。在一些实施方式中，填料可以通过物理机制分隔气体。在一些实施方式中，可以使用任何具有“小片”或薄片形式的填料。在一些实施方式中，填料可以包含纳米级孔(例如，0.1nm、0.2nm、0.3nm、0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm或1000nm大小的孔，包括这些值中任意两个值之间所限定的任意范围，以及高于或低于这些值中任一值的任意范围)。在一些实施方式中，填料包含蒙脱石粘土和/或纳米云母。
在一些实施方式中，填料可以悬浮在聚合物中。在一些实施方式中，聚合物可以是聚乳酸(PLA)或聚乳酸衍生物。
在一些实施方式中，薄片状耐氧性填料包括矿物-纳米薄片填料。在一些实施方式中，矿物-纳米薄片填料是纳米粘土和/或包含纳米粘土。在一些实施方式中，薄片状耐氧性填料是蒙脱石、膨润土、蒙皂石或人造蒙皂石、或者其衍生物或从其得到的产物(如脱层的蒙脱石、膨润土、蒙皂石或人造蒙皂石)中的至少一种。
在一些实施方式中，受体分子可以是四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或双(二硫代苄基)镍中的至少一种，或包括四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或双(二硫代苄基)镍中的至少一种。在一些实施方式中，可以使用任何受体分子，例如B23092,5-双(2-羟基乙氧基)-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷；B1466双(四丁基铵)；四氰基二苯酚醌二甲烷；D32002,5-二氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷；D20212,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷；F05092-氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷；T0077四氰基乙烯；T124611,11,12,12-四氰基萘并2,6-对苯醌二甲烷；T00787,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷；T1131四氟四氰基对苯醌二甲烷(升华纯化)[有机电子材料]；T2468四硫富瓦烯-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷络合物；B1350双(二硫代苄基)镍(II)；B1437双(四丁基铵)；双(1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4,5-二硫醇)钯(II)；B1438双(四丁基铵)双(1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4,5-二硫醇)铂(II)；B1221双(四丁基铵)双(1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4,5-二硫醇)锌络合物[有机电子材料]；B1371双(四丁基铵)双(马来腈基二硫醇)镍(II)络合物；D2134双十八烷基二甲基铵双(1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4,5-二硫醇)金(III)；T1272四丁基铵双(1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4,5-二硫醇)镍(III)络合物；T1415四丁基铵双(马来腈基二硫醇)镍(III)络合物；T1416四丁基鏻双(1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮-4,5-二硫醇)镍(III)络合物；或T0279(甲苯-3,4-二硫醇)锌(II)。在一些实施方式中，所述受体包括有机分子。在一些实施方式中，所述受体包括无机分子。在一些实施方式中，有机受体以下述量存在于树脂复合物、阻隔材料或膜中：约0.01体积%～1体积%，例如，0.01体积%、0.05体积%、0.1体积%、0.2体积%、0.3体积%、0.4体积%、0.5体积%、0.7体积%、0.8体积%、0.9体积%或1体积%，包括这些值中任意两个值之间所限定的任意范围。在一些实施方式中，受体以下述量存在于树脂复合物、阻隔材料或膜中：约0.01体积%～1体积%，例如，0.01体积%、0.05体积%、0.1体积%、0.2体积%、0.3体积%、0.4体积%、0.5体积%、0.7体积%、0.8体积%、0.9体积%或1体积%，包括这些值中任意两个值之间所限定的任意范围。
在一些实施方式中，供体分子可以是联吡啶、吡啶、喹啉、异喹啉、四硫富瓦烯(TTF)中的至少一种，或包括联吡啶、吡啶、喹啉、异喹啉、四硫富瓦烯(TTF)中的至少一种。在一些实施方式中，可以使用任何供体，例如，B1200双(亚乙基二硫基)四硫富瓦烯[有机电子材料]；B1299双(亚乙基二硫基)四硫富瓦烯-d8[有机电子材料]；B1218双(亚甲基二硫基)四硫富瓦烯[有机电子材料]；B1244双(三亚甲基二硫基)四硫富瓦烯[有机电子材料]；D2067二甲基四硫富瓦烯；F0285甲酰基四硫富瓦烯；T1571四(乙基硫基)四硫富瓦烯[有机电子材料]；T1119四(甲基硫基)四硫富瓦烯[有机电子材料]；T1143四(十八烷基硫基)四硫富瓦烯[有机电子材料]；T1205四(戊基硫基)四硫富瓦烯[有机电子材料]；T0980四硫富瓦烯；T1377四硫富瓦烯-d4；T2468四硫富瓦烯-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷络合物；或T1282三(四硫富瓦烯)双(四氟硼酸)络合物。在一些实施方式中，所述供体包括有机分子。在一些实施方式中，所述供体包括无机分子。在一些实施方式中，供体以下述量存在于树脂复合物、阻隔材料或膜中：约0.01体积%～1体积%，例如，0.01体积%、0.05体积%、0.1体积%、0.2体积%、0.3体积%、0.4体积%、0.5体积%、0.7体积%、0.8体积%、0.9体积%或1体积%，包括这些值中任意两个值之间所限定的任意范围。
在一些实施方式中，金属离子是锌、铜、铁或镍中的至少一种。在一些实施方式中，可以使用任何过渡金属。在一些实施方式中，可以上述方式使用的任何金属都可以采用。在一些实施方式中，金属以下述量存在于树脂复合物、阻隔材料或膜中：约0.01体积%～1体积%，例如，0.01体积%、0.05体积%、0.1体积%、0.2体积%、0.3体积%、0.4体积%、0.5体积%、0.7体积%、0.8体积%、0.9体积%或1体积%，包括这些值中任意两个值之间所限定的任意范围。
在一些实施方式中，供体与金属离子的比率为约1:1，例如，金属以供体的约60%～140%存在。然而，在一些实施方式中，也可预期更大的差异(例如，10%～1000%)。在一些实施方式中，受体与金属离子之比为约1:1，例如，金属以供体的约50%～150%存在。然而，在一些实施方式中，也可预期更大的差异(例如，10%～1000%)。在一些实施方式中，供体与受体之比为约1:1，例如，金属以供体的约60%～140%存在。然而，在一些实施方式中，也可预期更大的差异(例如，10%～1000%)。
在一些实施方式中，金属离子与至少一个供体分子和至少一个受体分子配位，以形成络合物。在一些实施方式中，所述络合物提供了多孔结晶性电荷转移络合物。在一些实施方式中，其结构具有足够的结晶性以便能够发生电荷转移，例如，与氧的电荷转移。在一些实施方式中，填料位于多孔结晶性电荷转移络合物的内部、上面和/或附近。在一些实施方式中，金属离子与两个以上供体分子和两个以上受体分子配位。
根据阻隔材料的所需性质和/或填料的性质以及填料的厚度，可以改变填料在树脂中的量。在一些实施方式中，填料以下述量存在：约0.1体积%～30体积%，例如，0.5体积%、1体积%、2体积%、3体积%、4体积%、5体积%、6体积%、7体积%、8体积%、9体积%、10体积%、15体积%、20体积%、25体积%或30体积%，包括这些值中任意两个值之间的任意范围。在一些实施方式中，薄片状耐氧性填料以约0.1体积%～约10体积%、、如1体积%～5体积%存在。
膜/阻隔材料
在一些实施方式中，可以合并填料和涂层，以提供膜和/或阻隔材料。在一些实施方式中，所述填料可以是食品级阻气性膜。在一些实施方式中，其可以包含多孔结晶性电荷转移络合物和悬浮在所述多孔结晶性电荷转移络合物内的薄片状耐氧性填料。
在一些实施方式中，阻隔材料的水蒸气透过率可以为约0～约200g/m2/日，例如，0、1g/m2/日、2g/m2/日、3g/m2/日、4g/m2/日、5g/m2/日、10g/m2/日、15g/m2/日、20g/m2/日、30g/m2/日、40g/m2/日、50g/m2/日、60g/m2/日或70g/m2/日，包括这些值中任意两个值之间所限定的以及高于这些值中任一值的任意范围。在一些实施方式中，阻隔材料的水蒸气透过率可以是约10g/m2/日～约70g/m2/日。
在一些实施方式中，阻隔材料的氧气透过率可以为约0～约200cc/m2/日/atm，例如，0、0.01cc/m2/日/atm、0.02cc/m2/日/atm、0.05cc/m2/日/atm、0.1cc/m2/日/atm、0.2cc/m2/日/atm、0.4cc/m2/日/atm、0.6cc/m2/日/atm、1cc/m2/日/atm、2cc/m2/日/atm、3cc/m2/日/atm、4cc/m2/日/atm、5cc/m2/日/atm、10cc/m2/日/atm、15cc/m2/日/atm或20cc/m2/日/atm，包括这些值中任意两个值之间所限定的以及高于这些值中任一值的任意范围。在一些实施方式中，阻隔材料的氧气透过率可以是约0.2cc/m2/日/atm～约20cc/m2/日/atm。在一些实施方式中，这些值对于其他气体(例如氮气或氩气)可以相同或相似。
在一些实施方式中，阻隔材料可以具有任一上述水蒸气透过率性质与任一上述氧气透过率的组合，例如，阻隔材料的氧气透过率可以是约0.2cc/m2/日/atm～约20cc/m2/日/atm，且水蒸气透过率可以是约10g/m2/日～约70g/m2/日。
在一些实施方式中，食品级阻隔材料包含聚乳酸作为悬浮聚合物。在一些实施方式中，聚乳酸以至少与填料的量相等的量存在。在一些实施方式中，聚乳酸以至少与薄片状耐氧性填料的量相等的量存在。在一些实施方式中，存在更少的聚乳酸。
在一些实施方式中，多孔结晶性电荷转移络合物包含四氰基对苯醌二甲烷。在一些实施方式中，多孔结晶性电荷转移络合物包含吡啶。
在一些实施方式中，可以使用本文提供的任何填料。在一些实施方式中，采用薄片状耐氧性填料，其可以包括纳米粘土或纳米粘土衍生材料。
在一些实施方式中，食品级阻气性膜可以是其中采用经涂覆的填料的不透明膜。在一些实施方式中，食品级阻气性膜可以是其中采用经涂覆的填料的透明膜。在一些实施方式中，食品级阻气性膜可以是其中采用经涂覆的填料的半透明膜。在一些实施方式中，所述填料可以是透明的且在可见光下呈淡蓝色。
在一些实施方式中，涂层或多孔结晶性电荷转移络合物以所述阻隔材料或膜的至少2重量%的量存在。在一些实施方式中，涂层是所述阻隔材料或膜的至少2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、50重量%、60重量%或70重量%，包括高于这些值中任一值的任意范围以及这些值中任意两个值之间所限定的任意范围。
制备和使用方法
在一些实施方式中，提供了一种树脂的制备方法。该方法可以包括：提供受体分子，提供金属离子，提供供体分子，提供填料，并将填料、金属离子、供体分子和受体分子混合在一起。在一些实施方式中，使其合并形成树脂。
在一些实施方式中，可以采用本文提供的多种材料来提供阻氧性聚合物膜。该膜可以包含多孔结构的电荷转移络合物，其通过以下方式来构造：在填料(如纳米粘土)表面上使受体分子(如TCNQ等)与金属离子和供体分子(如联吡啶)配位。在一些实施方式中，纳米粘土填料可以包含脱层的层状粘土矿物，例如蒙脱石等。随后可以将其捏合到树脂中，从而产生阻氧性树脂复合物。
在一些实施方式中，所述方法可以包括将纳米粘土(或更概括地，填料)分散并混入树脂中。可以进行该步骤以将填料分散在树脂中。在一些实施方式中，这可以提供具有阻氧特性的阻隔材料膜。在一些实施方式中，这可以提供具有异物阻挡特性的膜。
可以以多种方法将填料混入树脂中，例如，原位聚合法，例如用于尼龙的那些方法。在一些实施方式中，这包括下述过程：将纳米粘土(或更概括地，填料)分散在单体中，随后通过添加聚合催化剂来进行聚合。在一些实施方式中，所述方法可以包括树脂捏合机来进行捏合。
在一些实施方式中，填料可以与受体、供体和金属离子合并，而后再添加到树脂中。在一些实施方式中，在添加填料的同时、之前或之后合并受体、供体和/或金属离子。在一些实施方式中，受体分子是四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或双(二硫代苄基)镍中的至少一种。在一些实施方式中，供体分子是联吡啶、吡啶、喹啉、异喹啉或四硫富瓦烯(TTF)中的至少一种。
在一些实施方式中，金属离子是锌、铜、铁或镍中的至少一种。在一些实施方式中，所述填料是至少一种纳米粘土。在一些实施方式中，纳米粘土通过使层状粘土矿物脱层而获得。在一些实施方式中，这在添加供体、受体或金属离子前进行。在一些实施方式中，层状粘土矿是蒙脱石、膨润土、蒙皂石或人造蒙皂石中的至少一种。
在一些实施方式中，所述方法还包括铺展树脂复合物以形成膜和/或薄阻隔材料。
在一些实施方式中，所述方法还包括添加至少一种聚合催化剂来使树脂复合物聚合。在一些实施方式中，使聚合进行完全。在一些实施方式中，使聚合进行需求的时长，以实现阻隔材料或膜的所需结构特性。
在一些实施方式中，使用树脂捏合机来进行混合。在一些实施方式中，手工进行混合。
在一些实施方式中，提供了一种食物的保存方法。在一些实施方式中，所述方法可以包括提供食品级阻气性膜。虽然可以使用本文提供的任何基于填料的实施方式，但是在一些实施方式中，食品级阻气性膜可以包含多孔结晶性电荷转移络合物和悬浮在所述多孔结晶性电荷转移络合物内的薄片状耐氧性填料。所述阻气性膜的水蒸气透过率可以是约40g/m2/日～约70g/m2/日。所述阻气性膜的氧气透过率可以是约0.2cc/m2/日/atm～约20cc/m2/日/atm。所述阻气性膜的水蒸气透过率可以是约0.1g/m2/日～约70g/m2/日。所述阻气性膜的氧气透过率可以是约0.002cc/m2/日/atm～约20cc/m2/日/atm。所述方法还可以包括用所述食品级阻气性膜覆盖食品，由此保存食物。在一些实施方式中，所述膜与食品直接接触放置。在一些实施方式中，所述膜未与食品直接接触放置。
其他实施方式和定义
本领域技术人员将会意识到，上述氧气和/或水蒸气实施方式还描述和涉及用填料来阻挡或延缓其他异物(例如其他气体、微生物、生物材料、液体、蒸气等)的实施方式。其中，尽管已提供了关于将异物(包括气体和水蒸气)保持在某物外部的额外细节，但是本发明的实施方式还能够容易地用于将某物保持在内部(例如，处理肉制品用的氮气，或使某些物质保湿的水蒸气)。
本文中所用的术语“经涂覆的耐氧性填料”是指能够使氧气穿过或进入该材料变慢的材料。在一些实施方式中，该材料因其对氧气相对不可透性(与一种或多种环境结构体相比)而使氧气变慢，因此防止或降低了氧气分子能够穿过该材料的速度或可能性。在一些实施方式中，该材料充当氧气的汇点(sink)或捕阱(trap)，由此防止或降低了游离氧的量。
在一些实施方式中，本文提供的实施方式可以用于食品包装、有机EL、太阳能电池、电子纸、药物包装等中。例如，有机EL对湿气和氧化高度易感，要求例如10-4g/m2/日～10-6g/m2/日的水蒸气透过率的性能水平。图2示出了若干领域的阻氧性质水平的额外实例。表1中也汇总了多种现有塑料的阻挡性质。
表1：现有塑料膜的气体透过率
*20℃·65%RH
**47℃·90%RH
如图2和表1所示，在具有上述性质的现存树脂中，并没有很多选择。例如，聚偏二氯乙烯的水平几乎不能达到食品包装的最低要求。在一些实施方式中，本文提供的多种阻隔材料和/或填料能够以较高的可靠性和/或以比如聚偏二氯乙烯更高的可靠性满足一种或多种上述应用。此外，在一些实施方式中，可以将一种或多种阻隔材料和/或填料加入产品中以提供更安全的食品包装材料。
在一些实施方式中，可以将本文提供的一种或多种填料或阻隔材料用于塑料材料(聚合物、复合物)、透明沉积膜中，和/或用作具有改进的阻隔性质的聚合物。
在一些实施方式中，所述膜和/或阻隔材料可以为20μm厚，且其氧气透过率可以是0.2cc/m2/日/atm。在一些实施方式中，填料可以为1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、12微米、14微米、16微米、18微米、20微米、25微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、100微米、200微米、500微米、1000微米、10,000微米或100,000微米厚，包括高于或低于这些值中任一值的任意范围，以及这些值中任意两个值之间所限定的任意范围。在一些实施方式中，根据经涂覆的填料和/或树脂的量和特性，氧气透过率可以按需变化。
在一些实施方式中，通过包含具有高阻气性的填料(或经涂覆的填料)，高阻氧性聚合物膜可以进一步提高其阻氧性质。在一些实施方式中，高阻氧性聚合物膜可以用于多种应用中，例如食品、药物包装、太阳能电池等的应用。
在一些实施方式中，鉴于食品安全意识越来越高，所述树脂复合物、膜和/或阻隔材料可以用于保存食品的容器或包装物中。在一些实施方式中，所述树脂复合物、膜和/或阻隔材料可以考虑环境所需的方面，例如，在不依赖于化石资源的可持续性材料的容器和包装中的应用。
在一些实施方式中，本文提供的实施方式可以实现阻隔保护和具环境意识的可持续性材料的平衡。在一些实施方式中，可以考虑多个方面，例如以下方面：阻氧性质，阻湿性质，抵御霉、微生物和病毒，以及抵御紫外线。在一些实施方式中，凭借本文提供的树脂复合物、膜和/或阻隔材料，可以解决这些方面中的一个或多个。
在一些实施方式中，本文公开的树脂复合物、膜和/或阻隔材料能够形成无任何针孔的完整膜。在一些实施方式中，本文公开的树脂复合物、膜和/或阻隔材料能够减少氧气和/或湿气通过在其他类型的膜或阻隔材料中可能存在的针孔的侵入。在一些实施方式中，本发明的树脂复合物、膜和/或阻隔材料避免了铝的使用或使铝的使用最小化，由此避免了熔炼时涉及的大规模能耗使用。因此，本文提供的树脂复合物、膜和/或阻隔材料在包装方面的一些实施方式可以是环境友好的。在一些实施方式中，本文提供了用于包装食品的树脂复合物、膜和/或阻隔材料，其具有更有效的阻氧能力，是一种非异质接合材料(例如，金属箔-聚合物膜层压体)的有机材料，和/或能够以低能耗制得。在一些实施方式中，凭借本文提供的阻隔材料，解决了一个或多个上述方面。在一些实施方式中，本文提供的阻隔材料无需解决任何上述方面。
在一些实施方式中，采用经涂覆的填料时的氧气透过率可以从表1的信息类推/推断得到。如表1所示，EVOH32的氧气透过率是0.4cc/m2□24小时。此外，如本文所述，由于气体流动路径的延长，添加量为约2%的经涂覆的填料可以显示出约50%的氧气透过率下降。在一些实施方式中，聚合物的气体透过率取决于气体在聚合物中的溶解、扩散和渗透。在一些实施方式中，在使用层状硅酸酯/聚合物涂覆的填料时，所分散的填料颗粒可以具有高长径比，并且可以认为其能够展现出阻隔效果。在一些实施方式中，由于填料颗粒在基质中的存在延长了扩散路径且减小了扩散可用的截面面积，所以在宏观尺寸上降低了扩散性。阻气性作为相对气体透过率P'的改善可以用下式近似表达：
其中，Pc是复合材料的气体透过率，Pp是聚合物的气体透过率，是聚合物的体积比例，是填料的体积比例，l是填料长度，t是填料厚度。
根据该表达式，所填加的填料的长径比越高且填料的体积比例越高，复合体系的气体透过率就变得越低。例如，已报道，使用厚度为30μm的PA6□蒙脱石纳米复合膜时，添加仅2重量%的蒙脱石即可将氧气透过率降低约50%(23℃)。应理解的是，阻隔性的这种变化将出现在多种包装材料和工业材料中。
在一些实施方式中，所述树脂复合物、膜和/或阻隔材料可以对食品是无毒且/或适合的。在一些实施方式中，这不是必需的。例如，在一些非食品实施方式中，可以在阻隔材料中使用EVOH。在使用EVOH时，应理解的是，表1所示的约50%的改善可以在分散地添加少量填料时出现。
对于常用于食品包装物中的其他膜材料，例如聚丙烯、氯乙烯、PET等，根据上述表达式，使用分散的经涂覆的填料时，氧气透过率可以是不使用经涂覆的填料时的50%以下。在一些实施方式中，与未使用经涂覆的填料时相比，氧气透过率可以是50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、5%、4%、3%、2%、1%、0.1%、0.01%以下。
在一些实施方式中，通过使填料颗粒的表面粗糙化以使主动将氧气吸附到粘土表面上，可以实现进一步改善的氧气透过率。在一些实施方式中，这可以提供除通过延长流动路径长度而降低气体透过率以外的益处。在一些实施方式中，吸附机制可以利用氧和多孔结晶性电荷转移络合物之间的电荷转移。在一些实施方式中，如果吸附位点被占据，吸附能力最终会下降。在一些实施方式中，其可能最终变饱和。然而，由于填料的表面积可以较大，这通常不是实践中的顾虑。
在一些实施方式中，相对于缺乏所述经涂覆的填料的阻隔材料或膜，所述树脂复合物、膜和/或阻隔材料显示出至少一个数量级的阻气性改进(如果不是两个数量级的话)。例如，在一些实施方式中，相比缺乏经涂覆的填料的材料，阻气性可以改善1.1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、30、40、50、60、70、80、90、95、98、99或100倍。
图2是描绘了示例性膜的阻气性质的预期改进值的一些实施方式的图形；这些值作为箭头尖端处的圆示出。
如上所述，由于本文提供的一些实施方式可应用于能够将填料分散在其中的任何树脂、膜或阻隔材料，因此可以在相同类型的树脂的阻气性质的预期改进之间进行比较。一些实施方式提供了一种获得食品包装允许水平的改进的阻氧气性质的方法。在一些实施方式中，该方法甚至可以用于难以获得阻氧气性质的膜中，例如PET膜。因此，在一些实施方式中，本文提供了具有增强的阻氧性质的PET类膜，其可以包含填料和/或经涂覆的填料。
虽非必须，但应注意的是，在一些实施方式中，树脂复合物、膜和/或阻隔材料可以是透明的或在一定程度上是透明的。在一些实施方式中，所述树脂复合物、膜和/或阻隔材料可以提供用于包装食品的具有美感的膜。在一些实施方式中，所述树脂复合物、膜和/或阻隔材料可以是足够透明的以使得想要检查食物的人可以目视检查，而不用除去所述树脂复合物、膜和/或阻隔材料。
在一些实施方式中，如其中TCNQ络合物吸附在填料上的聚合物复合膜，由透明膜中的TCNQ络合物带来的吸收值据估计出现在约370nm的紫外区和约550nm～600nm的可见光区。考虑到TCNQ络合物的分子吸收系数通常为约80,000～100,000、填料的添加量为约2体积%、吸附在填料上的TCNQ络合物的量可以是0.1体积%(由于仅进行表面分子吸附，该值可以远小于这些值)、以及分子式(对于TCNQ络合物的情况，分子式为C43H25N10Zn，分子量为747)和约1.1g/cc的比重，可见光范围内的吸光度可以计算如下：
(0.02×0.001×1.1/747)×100,000=0.0029。
因此，由上述计算可知，上述膜的具体形式应当是淡蓝色透明膜。上述方法可以用来确定和/或定制其他树脂复合物、膜和/或阻隔材料的颜色。
实施例1
填料的涂覆方法
本实施例概述了经涂覆的填料的制造方法。将来自蒙脱石的脱层的薄层状纳米粘土分散在以1:1混合的甲醇/苯溶剂中。将纳米粘土分散至约500mg/100ml。随后将1mmol的硝酸锌溶解在分散液中。将分别为2mmol和1mmol的LiTCNQ和联吡啶溶解在100ml以1:1混合的甲醇/苯溶剂中。在氮气气氛中，将该溶液缓慢地添加到室温的分散有纳米粘土的硝酸锌溶液中，将产物过滤、洗涤、随后干燥，由此得到经涂覆的填料颗粒，其中，多孔结晶性电荷转移络合物形成在填料的表面上。
实施例2
聚合物混合物的制备方法
本实施例概述了将经涂覆的填料纳入聚合物混合物中的方法。将上述经涂覆的填料与等量的丙交酯合并。混合这两种成分，并执行丙交酯的催化热解开环，从而提供聚乳酸聚合物。该聚合物将悬浮上述经涂覆的填料颗粒，如图1所示。
实施例3
基于经涂覆的填料的膜的施涂方法
本实施例概述了包含经涂覆的填料的膜的使用方法。提供包含矿物纳米薄片填料、聚乳酸和经锌离子与联吡啶配位的四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)的膜。将该膜在整个食品周围包裹足够多次，以使包裹物有效地覆盖食品的全部表面积。随后该膜用来减少与食品接触的氧气的量。与缺乏所述经涂覆的填料的膜所包裹的比较用食品相比，上述食品将花费更长的时间才会腐坏。
实施例4
基于经涂覆的填料的膜的施涂方法
本实施例概述了包含经涂覆的填料的膜的使用方法。提供包含填料、聚乳酸和经锌离子与吡啶配位的三氯乙烯(TCE)的膜。将该膜在整个食品周围包裹足够多次，以使包裹物有效地覆盖食品的全部表面积。随后该膜用来减少从该食品中逸出的水蒸气的量。与缺乏所述经涂覆的填料的膜所包裹的比较用食品相比，上述食品将保留更多的水分。
实施例5
经涂覆的填料的用量的确定方法
本实施例概述了为特定的所需阻隔性质而使用的经涂覆的填料的量的确定方法。将第一用量的包含涂覆在脱层的蒙脱石上的四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、联吡啶和锌的经涂覆的填料置于树脂中，从而在第一用量的聚乳酸中进行悬浮。将该树脂悬浮液铺展至第一厚度，并聚合成第一膜。将第一用量的氧气向所述膜的第一侧施加第一时长的时间，而后确定透过达到所述膜的第二侧的氧气的量。这可以通过测量保留在第一侧的氧气(或气体)的量来完成，或通过检测第二侧上的氧气(或气体)的变化来完成。随后改变经涂覆的填料的用量，重复该过程，从而确定哪些用量提供了所需的阻氧(或其他气体)性质。作为另一选择，可以用该过程来确定最佳的膜厚度，和/或与特定的聚合物和/或树脂组分的所需配对。
本发明不限于本申请中描述的意在阐明多个方面的特定实施方式。对本领域技术人员显而易见的是，可以进行多种修改和变形而不脱离本发明的主旨和范围。根据前述说明，除了本文所列举的方法和装置外，本发明范围内的功能等价方法和装置将对本领域技术人员而言是显而易见的。意在将这些修改和变形都包含在所附权利要求的范围内。本发明仅会受到所附权利要求的条款以及这些权利要求所享有的等价物的完整范围的限制。应理解的是，本发明不限于特定的方法、试剂、化合物组成或生物系统，这些自然可以发生变化。还应当理解的是，本文所用的术语仅是出于描述特定实施方式的目的，而不试图进行限制。
对于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员都可以在对上下文和/或应用适当的情况下将其从复数形式转化为单数形式或从单数形式转化成复数形式。为了清楚，本文中可以明确地说明各种单数/复数变换。
本领域技术人员应理解的是，通常，本文所用的术语，尤其是所附权利要求(例如，所附权利要求的主体)中所用的术语，通常意在表示“开放式”术语(例如，术语“包括”应理解为“包括但不限于”，术语“具有”应理解为“至少具有”，术语“包含”应理解为“包含但不限于”，等等)。本领域技术人员还应理解的是，如果意图在权利要求表述中引入特定数量，则这种意图将明确记载在权利要求中，而在没有这种表述时，就不存在这种意图。例如，为了帮助理解，以下所附的权利要求可能包含引导性短语“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”的用法，用来引导权利要求表述。然而，即使同一权利要求包含了引导性短语“一个(种)或多个(种)”或“至少一个(种)”和诸如“一个”或“一种”等不定冠词，对此类短语的使用也不应解读为是以下含义：由不定冠词“一个”或“一种”引导的权利要求表述将包含这些引入的权利要求表述的特定权利要求限定为包含仅一个(种)此种表述的实施方式(例如“一个”和/或“一种”应理解为是表示“至少一个(种)”或“一个(种)或多个(种)”)；对于使用定冠词来引导权利要求表述的情况也同样如此。此外，即使明确记载了的引入权利要求表述的特定数量，本领域技术人员也会认识到应当将此类记载解释为是表示至少所述数量(例如，如果仅记载了“两种表述”而无其他修饰，其含义是至少两种表述或两种以上表述)。此外，在使用与“A、B和C等中的至少一种”类似的限定时，通常，此类表述意在具有使本领域技术人员会理解此类限定的含义(例如，“具有A、B和C中至少一种的系统”应包括但不限于仅具有A、仅具有B、仅具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B和C等的系统)。在使用与“A、B或C等中的至少一种”类似的限定时，通常，此类表述意在具有使本领域技术人员会理解此类限定的含义(例如，“具有A、B或C中至少一种的系统”应包括但不限于仅具有A、仅具有B、仅具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B和C等的系统)。本领域技术人员还应理解的是，不论在说明书、权利要求书还是附图中，表示两种以上择一性事项的任何选言性词语实际上都应理解为涵盖了包括这些事项中的某一项、任一项或全部两项在内的可能性。例如，短语“A或B”将理解为包括了“A”或“B”或“A和B”的可能性。
此外，如果以马库什组的方式描述了本发明的特征和方面，则本领域技术人员会认识到还藉此以马库什组中的任何单独成员或成员子组的方式描述了本发明。
本领域技术人员应理解的是，出于任何目的和所有目的，例如在提供书面说明方面，本文公开的所有范围还包括这些范围的任何或全部可能的子范围和子范围的组合。对于任何列出的范围，都应容易地认识到充分地描述了并能够得到被分割为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等的同一范围。作为非限制性实例，本文所述的每个范围都可以容易地分割为下三分之一、中三分之一和上三分之一，等等。本领域技术人员还应理解的是，所有例如“至多”和“至少”等语言都包括了所述的数字，并且指可以继续分割为上述子范围的范围。最后，本领域技术人员还应理解，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1～3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似的，具有1～5个单元的组是指具有1、2、3、4或5个单元的组，以此类推。
从上述内容可认识到，出于说明的目的，本文已描述了本发明的多种实施方式，并且可以在不脱离本发明的范围和主旨的情况下进行多种修改。因此，本文公开的多种实施方式并非意在进行限制，且由以下权利要求来说明真正的范围和主旨。

Claims (26)

1.一种树脂复合物，所述树脂复合物包含：
薄片状耐氧性填料；和
位于所述填料表面上的多孔结晶性电荷转移络合物，其中，所述多孔结晶性电荷转移络合物包含：
有机受体；
有机供体；和
金属离子；其中，所述有机受体是四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或双(二硫代苄基)镍中的至少一种，所述有机供体是联吡啶、吡啶、喹啉、异喹啉或四硫富瓦烯(TTF)中的至少一种，所述金属离子是锌、铜、铁或镍中的至少一种。
2.如权利要求1所述的树脂复合物，其中，所述薄片状耐氧性填料包括矿物-纳米薄片填料。
3.如权利要求1所述的树脂复合物，所述树脂复合物还包括聚乳酸。
4.如权利要求1所述的树脂复合物，其中，所述薄片状耐氧性填料是至少一种纳米粘土。
5.如权利要求1所述的树脂复合物，其中，所述薄片状耐氧性填料是蒙脱石、膨润土或蒙皂石中的至少一种。
6.如权利要求1所述的树脂复合物，其中，所述薄片状耐氧性填料包含在所述多孔结晶性电荷转移络合物中。
7.如权利要求1所述的树脂复合物，其中，所述薄片状耐氧性填料以1体积％～5体积％存在。
8.如权利要求1所述的树脂复合物，其中，所述薄片状耐氧性填料以2体积％存在。
9.如权利要求1所述的树脂复合物，其中，所述有机受体以0.1体积％存在。
10.一种食品级阻气性膜，所述阻气性膜包含：
多孔结晶性电荷转移络合物，其中，所述多孔结晶性电荷转移络合物包含：
有机受体；
有机供体；和
金属离子；其中，所述有机受体是四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或双(二硫代苄基)镍中的至少一种，所述有机供体是联吡啶、吡啶、喹啉、异喹啉或四硫富瓦烯(TTF)中的至少一种，所述金属离子是锌、铜、铁或镍中的至少一种；和
悬浮在所述多孔结晶性电荷转移络合物中的薄片状耐氧性填料，其中，所述阻气性膜的水蒸气透过率是10g/m2/日～70g/m2/日，且其中，所述阻气性膜的氧气透过率是0.2cc/m2/日/atm～20cc/m2/日/atm。
11.如权利要求10所述的食品级阻气性膜，所述食品级阻气性膜还包含聚乳酸。
12.如权利要求11所述的食品级阻气性膜，其中，聚乳酸以与所述薄片状耐氧性填料的量至少相等的量存在。
13.如权利要求10所述的食品级阻气性膜，其中，所述多孔结晶性电荷转移络合物包含四氰基对苯醌二甲烷。
14.如权利要求10所述的食品级阻气性膜，其中，所述多孔结晶性电荷转移络合物包含吡啶。
15.如权利要求10所述的食品级阻气性膜，其中，所述薄片状耐氧性填料包含纳米粘土。
16.如权利要求10所述的食品级阻气性膜，其中，所述食品级阻气性膜是透明膜。
17.如权利要求16所述的食品级阻气性膜，其中，所述透明膜在可见光下呈淡蓝色。
18.如权利要求10所述的食品级阻气性膜，其中，所述多孔结晶性电荷转移络合物以至少2重量％的量存在。
19.一种阻氧性树脂复合物的制备方法，所述方法包括：
提供受体分子；
提供金属离子；
提供供体分子；
提供填料；和
将所述填料、所述金属离子、所述供体分子和所述受体分子混合在一起，
其中，所述受体分子在所述填料的表面上与所述金属离子和所述供体分子配位；
其中，所述受体分子是四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或双(二硫代苄基)镍中的至少一种，所述供体分子是联吡啶、吡啶、喹啉、异喹啉或四硫富瓦烯(TTF)中的至少一种，所述金属离子是锌、铜、铁或镍中的至少一种。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述填料是至少一种纳米粘土。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述纳米粘土通过使层状粘土矿物脱层而获得。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述层状粘土矿物是蒙脱石、膨润土或蒙皂石中的至少一种。
23.如权利要求19所述的方法，所述方法还包括铺展所述阻氧性树脂复合物以形成膜。
24.如权利要求19所述的方法，所述方法还包括添加至少一种聚合催化剂来使所述阻氧性树脂复合物聚合。
25.如权利要求19所述的方法，其中，使用树脂捏合机来进行所述混合。
26.一种食物的保存方法，所述方法包括：
提供食品级阻气性膜，所述食品级阻气性膜包含：
多孔结晶性电荷转移络合物，其中，所述多孔结晶性电荷转移络合物包含：
有机受体；有机供体；和金属离子；其中，所述有机受体是四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或双(二硫代苄基)镍中的至少一种，所述有机供体是联吡啶、吡啶、喹啉、异喹啉或四硫富瓦烯(TTF)中的至少一种，所述金属离子是锌、铜、铁或镍中的至少一种；和
悬浮在所述多孔结晶性电荷转移络合物中的薄片状耐氧性填料，其中，所述阻气性膜的水蒸气透过率是40g/m2/日～70g/m2/日，且其中，所述阻气性膜的氧气透过率是0.2cc/m2/日/atm～20cc/m2/日/atm；并且
用所述食品级阻气性膜覆盖食品，由此保存食物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015193797A (ja) * 2014-03-24 2015-11-05 日東電工株式会社 透明樹脂フィルム
WO2017135292A1 (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 国立研究開発法人産業技術総合研究所 標準ガスバリアフィルム
CN108752833B (zh) * 2018-05-28 2020-12-29 山东隆昌塑业有限公司 一种复合阻隔缠绕膜及其制备方法
TW202221082A (zh) * 2020-11-17 2022-06-01 明基材料股份有限公司 一種矽膠阻氣膜
CN112708117B (zh) * 2020-12-29 2022-03-18 江苏恒力化纤股份有限公司 一种高阻隔瓶级聚酯及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101608023A (zh) * 2009-06-11 2009-12-23 浙江诚信包装材料有限公司 一种耐湿型高阻氧性包装薄膜的制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59129261A (ja) 1983-01-12 1984-07-25 Nippon Denso Co Ltd 導電性合成樹脂成形品
JPS61281154A (ja) 1985-06-07 1986-12-11 Mitsubishi Metal Corp 導電性樹脂
JPH03110712A (ja) 1989-09-22 1991-05-10 Toyobo Co Ltd 透明導電性樹脂組成物
DE4009350A1 (de) 1990-03-23 1991-09-26 Hoechst Ag Polypropylenfolie mit guten hafteigenschaften
EP0588759A1 (de) * 1992-08-20 1994-03-23 Ciba-Geigy Ag Dithiopentacenderivate, deren Herstellung und deren Verwendung als Elektronenakzeptoren in Charge-Transfer Komplexen
US5446073A (en) * 1993-03-31 1995-08-29 Fusion Systems Corporation Photopolymerization process employing a charge transfer complex without a photoinitiator
CA2334255A1 (en) 1998-07-31 2000-02-10 Mohamed R. Amin Photopolymerization process and composition employing a charge transfer complex and cationic photoinitiator
AU1982100A (en) 1998-12-14 2000-07-03 Sartomer Company Inc. Packaging material having improved barrier properties
KR20020063300A (ko) * 2000-01-21 2002-08-01 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 블록 공중합체, 그 제조방법 및 그 용도
EP1332187A1 (en) * 2000-09-05 2003-08-06 John Lyndon Garnett Radiation polymerisable compositions having accelerated cure
US20020156207A1 (en) * 2000-09-07 2002-10-24 Junichi Imuta Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof
WO2003018642A1 (en) 2001-08-23 2003-03-06 John Lyndon Garnett Preparation of polymer composites
US20100210745A1 (en) * 2002-09-09 2010-08-19 Reactive Surfaces, Ltd. Molecular Healing of Polymeric Materials, Coatings, Plastics, Elastomers, Composites, Laminates, Adhesives, and Sealants by Active Enzymes
US20110240064A1 (en) * 2002-09-09 2011-10-06 Reactive Surfaces, Ltd. Polymeric Coatings Incorporating Bioactive Enzymes for Cleaning a Surface
US20100233146A1 (en) * 2002-09-09 2010-09-16 Reactive Surfaces, Ltd. Coatings and Surface Treatments Having Active Enzymes and Peptides
US6893730B2 (en) 2002-09-24 2005-05-17 Honeywell International Inc. Barrier film with reduced dynamic coefficient of friction
US7910469B2 (en) * 2002-09-25 2011-03-22 Konica Minolta Holdings, Inc. Electrical circuit, thin film transistor, method for manufacturing electric circuit and method for manufacturing thin film transistor
AU2003292690B2 (en) * 2003-03-28 2008-11-20 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization
US7619024B2 (en) * 2005-08-31 2009-11-17 Amcol International Corporation Resin compositions, intercalates, nanocomposites and laminates prepared with aromatic polyamide and polyphenoxy polymers
US8221855B2 (en) * 2005-09-30 2012-07-17 Fujifilm Corporation Cellulose derivative film, optical compensation film, polarizing plate, and liquid crystal device
CN101321811B (zh) * 2005-11-25 2011-12-21 富士胶片株式会社 纤维素酰化物薄膜及其制备方法、纤维素衍生物薄膜及使用其的光学补偿薄膜、加有光学补偿薄膜的偏振片、偏振片和液晶显示装置
EP1956008B1 (en) * 2005-11-30 2012-03-28 Mitsubishi Chemical Corporation Organic compound, charge-transporting material, composition for charge-transporting material and organic electroluminescent device
WO2009130302A1 (en) 2008-04-25 2009-10-29 Dsm Ip Assets B.V. Process for preparing a material with improved barrier properties

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101608023A (zh) * 2009-06-11 2009-12-23 浙江诚信包装材料有限公司 一种耐湿型高阻氧性包装薄膜的制备方法

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Publication number Publication date
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