CN103826735B - 具有改进的磨损特性的多晶金刚石复合片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

制造多晶金刚石复合片的方法，包括混合金刚石粒子进料与粘结剂以形成混合物，将所述混合物成型为预复合片，在非氧化气氛中加热所述预复合片以基本驱除所述粘结剂，在氧化气氛中在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下氧化所述预复合片，和在高压和高温下烧结所述预复合片以形成多晶金刚石复合片。所述方法还可以包括在与所述粘结剂混合之前氧化所述金刚石粒子进料。

Description

具有改进的磨损特性的多晶金刚石复合片及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年9月21日提交的美国临时申请61/537,369的优先权，其全部内容通过引用的方式全文并入本文中。
背景技术
通过在高压和高温（HPHT）条件下将单独的金刚石粒子烧结在一起而形成PCD复合片。通常在促进金刚石-金刚石粘结的催化剂、例如钴的存在下进行烧结。
通常，复合片可以通常表征为由磨料粒子例如金刚石或CBN的烧结多晶块形成的整体粘结结构。虽然这种复合片可以在没有粘结基质或次相的帮助下自粘结，但合适的粘结基质包括金属，例如钴、铁、镍、铂、钛、铬、钽或者其合金或混合物。以约5体积%至约30体积%提供的粘结基质另外可以含有重结晶或生长催化剂例如CBN用铝或金刚石用钴。
用于生产多晶复合片的基础HPHT方法需要将磨料结晶粒子的未烧结体、例如金刚石或CBN或其混合物放置在布置在HPHT设备反应室中的杯内。如果预期金刚石粒子的烧结，则另外放置在具有磨料粒子的外壳中的可能是金属催化剂，以及用于负载磨料粒子的硬质合金的预成型体，且由此和其形成负载的复合片。可选地，在烧结之前和/或在烧结期间，催化剂可以迁移到或被扫掠到磨料粒子的基质中。该室的内含物随后经受如下的加工条件，该加工条件被选择为足以实现在磨料粒子邻近晶粒之间的晶间键合及任选地烧结粒子到硬质合金基底或载体的接合。所述加工条件通常包括施加至少约1200℃的温度和至少约20千巴的压力且通常在高于约40千巴的压力下和在约1200℃至约2000℃的温度下历时约3至约120分钟。
关于多晶金刚石复合片的烧结，可以以邻近晶体粒子布置的预加固形式提供催化剂金属。例如，该金属催化剂可以构造成其中接收磨料晶体粒子的圆柱体的环带或在结晶块之上或之下布置的盘。可选地，该金属催化剂或也已知的溶剂可以以粉末形式提供并与磨料结晶粒子混合，或者作为硬质合金或碳化物模制粉进行提供，该硬质合金或碳化物模制粉可以冷压成型且其中胶结剂作为金刚石重结晶或生长用催化剂或溶剂进行提供。通常，该金属催化剂或溶剂选自钴、铁或镍或者其合金或混合物，但也可以采用其它金属，例如钌、铑、钯、铬、锰、钽及其合金和混合物。
发明内容
在此处公开了如下的制备氧化的金刚石粒子进料的方法，所述方法包括在氧化气氛中在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下氧化大量金刚石粒子进料。在此处还公开了根据所述方法制备的氧化的金刚石粒子进料。
在此处公开了如下的制备氧化的预复合片的方法，所述方法包括混合金刚石粒子进料与粘结剂以形成混合物，将所述混合物成型为预复合片，在氧化气氛中在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下氧化预复合片。在此处还公开了根据所述方法制造的氧化的预复合片。
在此处公开了如下的制备氧化的预复合片组件的方法，所述方法包括混合金刚石粒子进料与粘结剂以形成混合物，将所述混合物成型为预复合片，将所述预复合片放置在高压高温设备的杯中以形成预复合片组件，在氧化气氛中在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下氧化预复合片组件。在此处还公开了氧化的预复合片组件。
在此处公开了如下的制造多晶金刚石复合片的方法，其包括混合金刚石粒子进料与粘结剂以形成混合物，将所述混合物成型为预复合片，在非氧化气氛中加热所述预复合片以基本驱除所述粘结剂，在氧化气氛中在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下氧化所述预复合片，和在高压和高温下烧结所述预复合片以形成多晶金刚石复合片。在一个实施方式中，所述金刚石被过度氧化。一方面，与在氧化之前的金刚石相比较，过度氧化的金刚石通过可测量的失重来至少部分地表征。在一些实施方式中，在加热所述预复合片之前，将所述预复合片放置在高压高温设备的杯中。在一些实施方式中，在与所述粘结剂混合之前将所述金刚石粒子进料氧化。
在一些实施方式中，所述非氧化气氛主要由氢气构成。在一些实施方式中，所述非氧化气氛主要由氩气构成。
在一些实施方式中，所述氧化气氛主要由空气构成。
在一些实施方式中，将所述预复合片在约500℃至约750℃的温度下氧化约10分钟至约240分钟的时间。
在此处还公开了在烧结之前从预复合片除去非金刚石碳的方法，包括在氧化气氛中在约500℃至约750℃的温度下加热所述预复合片约10分钟至约240分钟的时间，其中在所述加热期间所述预复合片位于高压高温设备的杯中。在一些实施方式中，所述氧化气氛主要由空气构成。
在此处还公开了通过以下方法制造的具有改进的磨损特性的多晶金刚石复合片，所述方法包括混合金刚石粒子进料与粘结剂以形成混合物，将所述混合物成型为预复合片，在非氧化气氛中加热所述预复合片以基本驱除所述粘结剂，在氧化气氛中在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下氧化所述预复合片，在高压和高温下烧结所述预复合片以形成多晶金刚石复合片。
在此处还公开了如下的制造多晶金刚石复合片的方法，包括在氧化气氛中在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下氧化金刚石粒子进料，混合所述金刚石粒子进料与粘结剂以形成混合物，将所述混合物成型为预复合片，在非氧化气氛中加热所述预复合片以基本驱除所述粘结剂，和在高压和高温下烧结所述预复合片以形成多晶金刚石复合片。还公开了根据所述方法制造的多晶金刚石复合片。
在此处还公开了如下的制造多晶金刚石复合片的方法，包括混合金刚石粒子进料与粘结剂以形成混合物，将所述混合物成型为预复合片，在氧化气氛中在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下加热所述预复合片，和在高压和高温下烧结所述预复合片以形成多晶金刚石复合片。还公开了根据所述方法制造的多晶金刚石复合片。
还公开了如下的具有改进的磨损特性的多晶金刚石复合片，所述多晶金刚石复合片基于包含金刚石粒子进料和粘结剂的预复合片，所述预复合片或金刚石粒子进料的特征在于所述预复合片和/或所述金刚石粒子进料的拉曼光谱基本没有指示非金刚石碳的峰，其中使用选自532nm、623nm和785nm的激光激发波长产生所述拉曼光谱。
还公开了如下的具有改进的磨损特性的多晶金刚石复合片，所述多晶金刚石复合片基于包含金刚石粒子进料和粘结剂的预复合片，所述预复合片的特征在于所述预复合片的拉曼光谱基本没有指示非金刚石碳的峰。
还公开了如下的具有改进的磨损特性的多晶金刚石复合片，所述多晶金刚石复合片基于包含金刚石粒子进料和粘结剂的预复合片，所述金刚石粒子进料的特征在于所述金刚石粒子进料的拉曼光谱基本没有指示非金刚石碳的峰。
在此处还公开了如下的具有改进的磨损特性的多晶金刚石复合片，所述多晶金刚石复合片的特征在于所述多晶金刚石复合片的氧与氮的比率至少为1.2:1。在此处还公开了如下的具有改进的磨损特性的多晶金刚石复合片，所述多晶金刚石复合片的特征在于用于制备所述复合片的预复合片的氧与氮的比率至少为1.2:1。在此处还公开了如下的具有改进的磨损特性的多晶金刚石复合片，所述多晶金刚石复合片的特征在于用于制备所述复合片的金刚石进料的氧与氮的比率至少为1.2:1。
在此处还公开了如下的制造多晶金刚石复合片的方法，包括混合金刚石粒子进料与粘结剂以形成混合物，将所述混合物成型为预复合片，在非氧化气氛中加热所述预复合片以基本驱除所述粘结剂，在氧化气氛中在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下氧化所述预复合片，在高压和高温下烧结所述预复合片以形成多晶金刚石复合片，其中所述多晶金刚石复合片的特征在于，所述多晶金刚石复合片的氧与氮的比率以百万分率计为至少1.2:1。在此处还公开了如下的制造多晶金刚石复合片的方法，其中所述多晶金刚石复合片的特征在于用于制备所述复合片的预复合片的氧与氮的比率至少为1.2:1。在此处还公开了如下的制造多晶金刚石复合片的方法，其中所述多晶金刚石复合片的特征在于用于制备所述复合片的金刚石进料的氧与氮的比率至少为1.2:1。
附图说明
附图示例本发明的实施方式并且与本说明书一起用来解释本发明的原理，这些附图包括在本发明中以提供本发明的进一步理解，并且并入且构成本说明书的一部分。
图1为显示数种金刚石进料的拉曼光谱的曲线图，其还比较未焙烧的、焙烧的（在还原气氛中）、灼烧的（在氧化气氛中）的金刚石粒子进料与来自脱粘结剂的、除去粘结剂（在还原气氛中）的和灼烧的预复合片的金刚石进料；
图2为比较由如下预复合片制成的复合片的磨耗测试结果的曲线图，所述预复合片是喷雾干燥但未氧化的、喷雾干燥并在杯中氧化的和冷冻造粒并在杯中氧化的预复合片；及
图3为比较由经受灼烧或氧化的金刚石进料制成的复合片和由未经受灼烧或氧化的金刚石进料制成的标准复合片的磨损测试的结果的曲线图，
图4为显示在氢气焙烧之后氧化的金刚石进料相对于在氢气焙烧之后但在氧化之前的样品金刚石进料的C-H键减少的傅里叶变换红外（FTIR）光谱图，
图5，包括图5A和5B，为示例在氧化的金刚石进料和未氧化的金刚石进料之间的不同、特别是显示在氧化光谱中1580峰（“石墨峰”，非金刚石碳）减少的拉曼光谱。使用785nm激光产生光谱。
具体实施方式
本发明涉及在高压高温（HPHT）加工条件下制造的多晶金刚石（PCD）复合片，且特别涉及具有改进的抗碎裂性和耐磨性的PCD复合片。
术语“复合片”在此处使用时是指使用金刚石进料制造的烧结制品。术语“金刚石进料”或“金刚石粒子进料”在此处使用时是指用于本发明的方法和组合物的金刚石的来源。
在所指定的HPHT条件下，无论以什么形式提供的金属催化剂都借助于扩散或毛细管作用而导致渗透或“扫掠”至磨料层中，且由此使其可作为用于重结晶或晶体共生的催化剂或溶剂使用。在金刚石稳定的热力学区域中在高于金刚石相与石墨相之间平衡下操作的HPHT条件实现磨料晶体粒子的复合，其以晶间金刚石-金刚石粘结为特征，其中各晶格的部分在邻近的晶粒之间共用。优选在复合片中或在负载的复合片的磨料台中的金刚石浓度为至少约70体积%。
在多种实施方式中，由金刚石粉末制造的复合多晶磨料元件常形成在工业中作为切削元件广泛使用的复合片。在一个实施方式中，金刚石粒子进料通常与粘结剂混合并预复合。在一个实施方式中，然后由在此处也称作“预复合片”的预复合混合物制造多晶金刚石复合片。在一个实施方式中，这种多晶金刚石复合片也说成是“基于”所述预复合片。应该理解，在此处涵盖的本发明，包括在此处涵盖的方法和组合物，同样适用于金刚石进料、预复合片和复合片。还应该理解，在此处涵盖的组分各自可以根据在此处提出的方法且彼此独立地加工和/或使用。
虽然可以使用其它功能相当的粘结剂，但在一个实施方式中，常用的粘结剂为PEG（聚乙二醇）。其它合适的粘结剂包括但不限于石蜡。此外，合适的粘结剂可以参见美国专利6,676,893，该专利通过引用的方式全文并入本文中。部分地，所述粘结剂保证金刚石粒子以均匀密度分布，且将金刚石粒子固持在一起。然而，粘结剂的存在可能妨碍接着发生的烧结过程以及扫掠过程（如果所制造的特定复合片需要的话）。
在此处公开了包括从脱粘结剂的预复合片除去非金刚石碳、同时维持金刚石粒子在所述预复合片中的均匀分布的方法的实施方式。在一个实施方式中，为了在扫掠和烧结过程之前除去粘结剂，将预复合体（“预复合片”）在还原环境（例如氢气）或中性环境（例如氩气）中焙烧或加热。在一个实施方式中，所述非氧化气氛为惰性气氛。在一个实施方式中，所述非氧化气氛可以主要由氢气、氩气、氮气、氦气或其任何组合构成。该过程在此处也称作“脱粘结剂”。在一个实施方式中，可以用来形成预复合体的方法公开在美国专利6,676,893中，该专利通过引用的方式全文并入本文中。应该注意到在美国专利6,676,893中教导的pCBN混合物将替代成本发明实施方式的金刚石进料（包含粘结剂）。在一个实施方式中，在脱粘结剂之后，所得预复合片仍然保留足够的强度和内聚性，其可以转移并装载到HPHT设备的杯组件中。然而，由于该加热过程，粘结剂脱离处于非金刚石形式的碳。虽然该残余的非金刚石碳可以在焙烧之后帮助预复合片保留一些强度，但其妨碍扫掠和烧结。
在此处涵盖金刚石粒子进料、包含金刚石粒子进料的预复合片、包含金刚石粒子进料的预复合片组件和包含金刚石粒子进料的复合片以及制造并表征所述组合物的方法。
金刚石粒子进料
在此处涵盖的实施方式包括可以用于从金刚石粒子进料中除去碳的方法。例如，已知当金刚石粒子进料焙烧太久和/或在太高温度下焙烧时，可能形成显著的非金刚石碳且可能在常规加热过程之后甚至还少量存在一些非金刚石碳。
在一个实施方式中，所述金刚石粒子进料也可以在氧化气氛中焙烧以除去另外在标准（非氧化）加热过程中无法除去的任何污染非金刚石碳。在一个实施方式中，在氧化气氛中焙烧不会改变金刚石的粒度分布。在一个实施方式中，在氧化气氛中焙烧还可能减少在金刚石上的氢末端，并且可以用氮和氧对所述表面进行封端。在一个实施方式中，在氧化气氛中焙烧还可能减少在基底上的氢末端，并且可以用氮和氧对所述表面进行封端。
在一个实施方式中，将金刚石粒子进料氧化。在一个实施方式中，将金刚石粒子进料在HPHT系统的杯的外面氧化。在一个实施方式中，将金刚石粒子进料在HPHT系统的杯中氧化。在一个实施方式中，将金刚石粒子进料在HPHT系统的杯中氧化，其中在所述氧化过程期间所述杯不包括用于所述金刚石粒子进料的基底。在一个实施方式中，将金刚石粒子进料在HPHT系统的杯中氧化，其中在所述氧化过程期间所述杯还包括至少一个用于所述金刚石粒子进料的基底。
在一个实施方式中，提供以下方法，其包括氧化金刚石粒子进料和使用所述氧化的金刚石粒子进料制备预复合片。在一个实施方式中，提供以下方法，其包括氧化金刚石粒子进料和使用所述氧化的金刚石粒子进料制备预复合片，然后氧化用所述氧化的金刚石粒子进料形成的预复合片。在一个实施方式中，可以任选地使所述预复合片脱粘结剂。
在制造多晶金刚石复合片的方法的一个实施方式中，将金刚石粒子进料与粘结剂混合以形成混合物，且将所述混合物成型为预复合片。在一个实施方式中，在与所述粘结剂混合之前将所述金刚石粒子进料氧化。在一个实施方式中，提供以下方法，其包括氧化金刚石粒子进料和使用所述氧化的金刚石粒子进料制备预复合片，然后氧化用所述氧化的金刚石粒子进料形成的预复合片。在一个实施方式中，所述金刚石粒子进料和/或所述预复合片可以在约500℃至约750℃的温度下氧化约几分钟至约几小时的时间。温度和/或时间可以如在此处其它地方所详细描述的而改变。
预复合片组合物
在一个实施方式中，可以任选在氧化之前使所述预复合片脱粘结剂。在一个实施方式中，在此处描述用于氧化脱粘结剂的预复合片的方法。
在一个实施方式中，如在此处其它地方所详细描述的，所述预复合片可以任选在氧化环境中脱粘结剂。在另一实施方式中，提供用于氧化预复合片的方法。在一个实施方式中，如在此处其它地方所详细描述的，所述预复合片可以任选在氧化环境中在杯中脱粘结剂。在一个实施方式中，提供用于氧化已经通过在还原或中性气氛中加热而脱粘结剂的预复合片的方法。在一个实施方式中，如在此处其它地方所详细描述的，所述预复合片可以任选在氧化环境中在具有碳化物基底的杯中脱粘结剂。
在一个实施方式中，在所述加热期间所述预复合片可以任选位于高压高温设备的杯中。在一个实施方式中，所述预复合片可以任选首先位于非氧化气氛中。在一个实施方式中，所述预复合片然后在氧化气氛中在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下氧化。在一个实施方式中，所述氧化环境可以主要由空气构成。
在一个实施方式中，所述预复合片首先在非氧化气氛中加热以基本驱除所述粘结剂。
在另一实施方式中，在通过在氧化气氛中加热预复合片而烧结之前，可以将非金刚石碳从所述预复合片除去。在一个实施方式中，所述加热可以在约500℃至约750℃的温度下进行约10分钟至约240分钟的时间。在其它实施方式中，温度和/或时间可以如在此处其它地方所详细描述的而改变。在另一实施方式中，将预复合片在氧化气氛中加热以基本驱除所述粘结剂。
在一个实施方式中，将所述预复合片在高温和高压下烧结以形成多晶金刚石复合片。在一个实施方式中，将所述烧结的多晶金刚石复合片氧化。
预复合片组件
在一个实施方式中，通过将所述预复合片放置到具有合适基底材料的容器中而形成组件。在一个实施方式中，所述预复合片然后在氧化气氛中在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化所述金刚石的温度和时间下氧化。在一个实施方式中，所述氧化气氛可以主要由空气构成。
在另一实施方式中，通过将所述预复合片放置到具有碳化物基底或其它基底材料例如但不限于金刚石复合材料的杯中而形成组件。在一个实施方式中，基底材料为碳化硅。在一个实施方式中，在氧化气氛例如空气中，在足够高以除去非金刚石碳、但足够低以不会过度氧化所述杯和所述基底的温度下和在足够久以除去非金刚石碳、但足够短以不会过度氧化所述杯和所述基底的时间下，加热所述组件。在一个实施方式中，所述组件可以在约500℃至约750℃的温度下氧化约几分钟至约几小时的时间。温度和/或时间可以如在此处其它地方所详细描述的而改变。
反应参数
在此处公开并涵盖的反应参数同样适用于上文提出和/或本发明涵盖的所有组合物和方法。本领域普通技术人员将理解，基于本发明，可如何和为何改变各种反应参数以实施所述方法并获得本发明涵盖的组合物。
如在此处其它地方所详细讨论的，可以在烧结之前将非金刚石碳从预复合片中除去，可以在烧结之前将非金刚石碳从预复合片组件中除去，且可以在烧结之前将非金刚石碳从金刚石粒子进料中除去。在一个实施方式中，所述氧化温度可以为约500℃至约750℃。在一个实施方式中，氧化温度为约400℃至约900℃、约450℃至约850℃、约500℃至约800℃、约550℃至约750℃或约600℃至约700℃。在一个实施方式中，所述氧化温度为小于约400℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1000℃或大于约1000℃。
在一个实施方式中，所述氧化时间为约10分钟至约240分钟，或在一些情况下，大于约240分钟。在一个实施方式中，所述氧化时间小于约10分钟。在一个实施方式中，所述氧化时间为约1分钟至约24小时。在一个实施方式中，所述氧化时间为约5分钟至约22小时、约10分钟至约20小时、约20分钟至约18小时、约30分钟至约15小时、约30分钟至约10小时、约45分钟至约8小时、约1小时至约5小时、约2小时至约4小时。在一个实施方式中，所述氧化时间为小于约1分钟、约1分钟、约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约30分钟、约45分钟、约60分钟、约75分钟、约90分钟、约120分钟或大于约120分钟。在一个实施方式中，所述氧化时间为小于约1小时、约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时或大于约10小时。
在一个实施方式中，氧化环境可以为空气。在一个实施方式中，氧化环境包含氧气。在一个实施方式中，氧化环境包含氧气和至少一种另外的惰性气体。在一个实施方式中，氧化环境包含氧气和氮气。在一个实施方式中，氧化环境由氧气和氮气组成。在一个实施方式中，氧化环境可以包含小于约1%的氧气。在一个实施方式中，氧化环境可以包含至少约1%的氧气、至少约2%的氧气、至少约3%的氧气、至少约4%的氧气、至少约5%的氧气、至少约10%的氧气、至少约15%的氧气、至少约20%的氧气、至少约21%的氧气。在一个实施方式中，氧化环境可以包含大于21%的氧气，例如至少约30%的氧气、至少约35%的氧气、至少约40%的氧气或更多的氧气。
在一个实施方式中，所述氧化时间不取决于氧气在所述氧化环境中的浓度。在一个实施方式中，所述氧化时间取决于氧气在所述氧化环境中的浓度。在一个实施方式中，减少所述氧化时间且增加氧气在所述氧化环境中的浓度以获得所期望的氧化程度。在一个实施方式中，增加所述氧化时间且减小氧气在所述氧化环境中的浓度以获得所期望的氧化程度。
产物的表征
一方面，根据此处的方法制造的组合物可以通过使用一种或多种类型的光谱进行表征。在一个实施方式中，使用拉曼光谱来表征根据在此处的方法制造的组合物。
在一个实施方式中，使用具有532nm的波长的激发激光产生拉曼光谱峰。在一个实施方式中，使用具有785nm的波长的激发激光产生拉曼光谱峰。在一个实施方式中，使用具有623nm的波长的激发激光产生拉曼光谱峰。应该理解，可以使用任何合适波长的激发能量，条件是所选择的波长可以提供关于非金刚石碳和/或作为金刚石材料的一部分存在的碳的信息。在一个实施方式中，在约1300cm-1至约1320cm-1之间的拉曼光谱峰指示作为金刚石材料的一部分存在的碳。在一个实施方式中，在约1580cm-1处和/或在约1250cm-1处的拉曼光谱峰指示非金刚石碳、并不作为金刚石材料的一部分存在的碳。
在一个实施方式中，与在加工之前相同样品在约1580cm-1处的峰相比，在根据在此处涵盖的本发明加工之后所述样品在约1580cm-1处的峰减少指示根据本发明制造的组合物。一方面，如在此处其它地方所更详细地描述的，与在加工之前相同样品在约1580cm-1处的峰相比，在根据在此处涵盖的本发明加工之后所述样品在约1580cm-1处的峰减少指示非金刚石碳减少。
在一个实施方式中，可以使用拉曼峰来比较两种或更多种样品的特征（例如，由于在金刚石结构内的碳而产生的峰相对于由于不在金刚石结构内的碳而产生的峰）。在一个实施方式中，拉曼光谱峰的尺寸或强度可以与产生光谱峰的特定物质的相对丰度关联。然而，本领域普通技术人员应理解，拉曼峰的强度或尺寸可能在不同组的数据之间、在不同仪器上和基于所分析的样品而改变。因此，在此处涵盖的方法和组合物应该在考虑此类可变性的同时来考察，并且在分析根据在此处涵盖的本发明获得的拉曼数据之前应该应用任何所需的标准化和校正。
在一个实施方式中，根据在此处所提出方法制备的样品具有比在根据所述方法制备之前的样品低的非金刚石碳峰。在一个实施方式中，根据在此处涵盖的方法氧化的金刚石进料具有比在氧化之前的金刚石进料低的非金刚石碳峰。在一个实施方式中，根据在此处涵盖的方法氧化的预复合片具有比在氧化之前的预复合片低的非金刚石碳峰。在一个实施方式中，根据在此处涵盖的方法氧化的复合片具有比在氧化之前的复合片低的非金刚石碳峰。在一个实施方式中，样品的非金刚石碳峰比在根据此处所涵盖的方法氧化或灼烧之前的样品的非金刚石碳峰低。此类样品的非限制性实例包括金刚石进料、预复合片、复合片、基底或组件。
在一个实施方式中，提供如下的用于制造具有改进的磨损特性的多晶金刚石复合片的方法，所述多晶金刚石复合片基于包含金刚石粒子进料和粘结剂的预复合片，所述预复合片的特征在于所述预复合片的拉曼光谱基本不含指示非金刚石碳的峰。在一个实施方式中，提供如下的用于制造具有改进的磨损特性的多晶金刚石复合片的方法，所述多晶金刚石复合片基于包含金刚石粒子进料和粘结剂的预复合片，所述金刚石粒子进料的特征在于所述金刚石粒子进料的拉曼光谱基本不含指示非金刚石碳的峰。
在一个实施方式中，在氧化或灼烧之后所述非金刚石碳峰减少了小于约1%。在一个实施方式中，在氧化或灼烧之后所述非金刚石碳峰减少了至少约1%、至少约2%、至少约3%、至少约4%、至少约5%、至少约7.5%、至少约10%、至少约15%、至少约20%、至少约25%、至少约30%、至少约35%、至少约40%、至少约45%、至少约50%、至少约55%、至少约60%、至少约65%、至少约70%、至少约75%、至少约80%、至少约85%、至少约90%、至少约95%、至少约96%、至少约97%、至少约98%、至少约99%、至少约99.5%、至少约99.9%。在一个实施方式中，在氧化或灼烧之后所述非金刚石碳峰减少了小于100%。在一个实施方式中，在氧化或灼烧之后所述非金刚石碳峰减少了100%。在一个实施方式中，在氧化或灼烧之后非金刚石碳峰被消除。
在另一实施方式中，由于在金刚石结构内的碳而产生的拉曼峰与由于不在金刚石结构内的碳而产生的拉曼峰的比率，指示根据在此处涵盖的方法制备的样品，其中所述比率在氧化或灼烧之后增加。换句话说，其中由于在金刚石结构内的碳而产生的拉曼峰与由于不在金刚石结构内的碳而产生的拉曼峰的比率可以由Rd/Rf表示，根据在此处的方法制备的样品具有大于“灼烧之前”Rd/Rf的“灼烧之后”Rd/Rf。应该理解，对于经历多于一个灼烧步骤的样品，Rd/Rf可以增加多于一次，且在一个实施方式中，其可以在每个灼烧步骤之后增加。
在制造在此处涵盖的多晶金刚石复合片的方法的一个实施方式中，所述方法包括混合金刚石粒子进料与粘结剂以形成混合物，将所述混合物成型为具有可测量的拉曼光谱的预复合片，在非氧化气氛中加热所述预复合片以基本驱除所述粘结剂，在氧化气氛中在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下氧化所述预复合片，和在高压和高温下烧结所述预复合片以形成多晶金刚石复合片。
在制造在此处涵盖的多晶金刚石复合片的方法的一个实施方式中，所述方法包括使具有可测量拉曼光谱的金刚石粒子进料在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下经受氧化气氛，混合所述氧化的金刚石粒子进料与粘结剂以形成混合物，将所述混合物成型为预复合片，在非氧化气氛中加热所述预复合片以基本驱除所述粘结剂，和在高压和高温下烧结所述预复合片以形成多晶金刚石复合片。
在制造在此处涵盖的多晶金刚石复合片的方法的一个实施方式中，所述方法包括混合金刚石粒子进料与粘结剂以形成混合物，将所述混合物成型为具有可测量拉曼光谱的预复合片，在非氧化气氛中加热所述预复合片以基本驱除所述粘结剂，在高压和高温下烧结所述预复合片以形成多晶金刚石复合片，和在氧化气氛下在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下氧化所述复合片。
在各种实施方式中，可以使用方法步骤的任何组合，其中金刚石粒子进料、预复合片和复合片或者两种或更多种的任何组合，任选在氧化气氛中在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下氧化。在其它实施方式中，金刚石粒子进料可以在不制造预复合片的情况下氧化。
在一个实施方式中，提供如下的多晶金刚石复合片，其基于包含金刚石粒子进料和粘结剂的预复合片，所述预复合片的特征在于所述预复合片的使用532nm激光激发产生的拉曼光谱基本不含指示非金刚石碳的峰。
在另一实施方式中，根据在此处涵盖的方法制备的多晶金刚石复合片以PCD复合片的氧含量和氮含量进行表征。如在此处其它地方所详细描述的，且特别地，在实施例4中，对于由已进行氧化处理以除去非金刚石碳的预复合片制备的PCD复合片，显示PCD复合片氧含量增加且PCD复合片氮含量减小。预期这样的氧化处理，在此处也称作“灼烧”。在一个实施方式中，在此处本发明提供包含这样的PCD复合片的组合物。
一方面，可以使用元素分析测定PCD复合片的氧含量和氮含量。本领域普通技术人员应该理解如何选择并使用可用于检测并量化在本发明PCD复合片样品中的氮和氧的方法和仪器。
在一个实施方式中，所述氧与氮的比率，以百万分率（ppm）计，至少为1.2:1。在一个实施方式中，所述氧与氮的比率，以百万分率（ppm）计，至少为约1.2:1、至少约1.3:1、至少约1.4:1、至少约1.5:1、至少约1.6:1、至少约1.7:1、至少约1.75:1、至少约1.8:1、至少约1.9:1、至少约2:1、至少约2.15:1、至少约2.5:1、至少约3:1、至少约3.47:1、至少约3.5:1、至少约3.85:1、至少约4:1、至少约4.5:1、至少约5:1、至少约6:1、至少约7:1、至少约8:1、至少约9:1、至少约10:1、至少约10.61:1、至少约12:1、至少约14:1、至少约16:1、至少约18:1、至少约19.25:1或至少约20:1。
在一个实施方式中，所述氧与氮的比率，以百万分率（ppm）计，是约1.2:1、约1.3:1、约1.4:1、约1.5:1、约1.6:1、约1.7:1、约1.75:1、约1.8:1、约1.9:1、约2:1、约2.15:1、约2.5:1、约3:1、约3.47:1、约3.5:1、约3.85:1、约4:1、约4.5:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1、约10:1、约10.61:1、约12:1、约14:1、约16:1、约18:1、约19.25:1或约20:1。
在一个实施方式中，制造多晶金刚石复合片的方法包括混合金刚石粒子进料与粘结剂以形成混合物，将所述混合物成型为预复合片，在非氧化气氛中加热所述预复合片以基本驱除所述粘结剂，在氧化气氛中在足以烧掉非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下氧化所述预复合片，和在高压和高温下烧结所述预复合片以形成多晶金刚石复合片。一方面，在此处涵盖的多晶金刚石复合片的特征在于所述多晶金刚石复合片的氧与氮的比率，以百万分率计，为上文提出的比率，例如至少1.2:1。
对于本发明的目的，术语“约”是指所提到的值加或减10%。例如，“约10”被理解为是指10和9至11。
实施例
以下实施例进一步描述并展示在本发明范围内的示例性实施方式。这些实施例仅用于示例且不应该理解为限制本发明，因为在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可以有许多变体。
在各种实施方式中，在此处公开并涵盖的方法的结果为特别是具有改进的磨损特性的多晶金刚石复合片。
实施例1
图1为几种金刚石粒子进料和预复合片的拉曼散射峰的图解对比。为了便于该图的讨论，光谱线和峰都从最高计数峰到最低计数峰按1-15顺序地编号。
光谱线4、5和8表示未焙烧的金刚石粒子的样品。光谱6、12和13表示已经在氢气氛中加热的焙烧的金刚石粒子的样品。光谱1、7和10表示随后灼烧或氧化的焙烧的金刚石粒子的样品。光谱11、14和15表示已经焙烧以除去粘结剂的预复合片的样品。光谱2、3和9表示随后灼烧或氧化的焙烧的预复合片的样品。源于非金刚石碳氧化的失重为约1%至约2.25%。
实施例2
图2显示三种PCD复合片样品的耐磨耗性数据的比较。记录各样品的数据直到样品碎裂。圆形数据点表示由喷雾干燥的金刚石粒子进料制成的PCD复合片，其中该预复合片未被氧化。在记录第二数据点之前，该复合片碎裂。未氧化的喷雾干燥的样品的性能差，可能归因于难以获得所期望的烧结品质；未被氧化的许多样品几乎不能经受住在HPHT室中的压制，经受住压制的那些样品具有比它们的氧化对应物差得多的磨耗和韧性特征。
方形数据点表示由冷冻造粒的金刚石粒子进料制成的PCD复合片，其中该预复合片在杯中氧化。三角形数据点表示由喷雾干燥的金刚石粒子进料制成的PCD复合片，其中该预复合片在杯中氧化。比较该数据，在最初的测量点（约11,000纵尺的磨料接触）处，这三种样品的磨损体积相似，其中冷冻造粒的氧化的样品的性能比喷雾干燥的未氧化的样品稍差，且喷雾干燥的氧化的样品性能稍好。在进一步磨料接触之后，由喷雾干燥的金刚石粒子制成的氧化的样品显著优于由冷冻造粒的金刚石粒子制成的氧化的样品，从而喷雾干燥的氧化的样品比冷冻造粒的氧化的样品可用于多约25%的磨料接触。应注意到可以使用其它已知的造粒技术。
实施例3
图3显示在由未氧化的杯组件制成的标准刀具和由氧化的杯组件制成的氧化金刚石刀具之间的耐磨性的比较，其中各杯组件在具有覆盖金刚石床的基底的难熔金属容器中包括金刚石。如所示出的，氧化的金刚石刀具与标准刀具相比对于相同使用量显示出少得多的磨损。具体地，在20,000纵尺磨耗之后，在氧化的刀具上的磨损仅为在标准刀具上的磨损的约10%；且在45,000纵尺磨耗之后，在氧化的刀具上的磨损仅为在标准刀具上的磨损的约30%。另外，氧化的金刚石刀具能够运行接近其非氧化对应物的两倍长的时间才出现故障。
实施例4
表1示例了在高压高温处理之前经历不同处理的多晶金刚石复合片的氮含量和氧含量的不同。一般来讲，对于由已经经历氧化处理以除去非金刚石碳的预复合片制备的PCD复合片，显示氧含量增加且氮含量减小。如在表1中所示的，在未氧化的PCD复合片中，氧与氮的比率低，例如小于1.2:1。根据在此处涵盖的本发明，在如此处所述的氧化环境中处理之后，在PCD复合片中的氧与氮的比率明显增加。
表1：在HPHT之前具有不同处理的PCD复合片的结果。
实施例5
表2描述在氢气焙烧之后氧化的金刚石进料的样品（样品4～6）相对在氢气焙烧之后但在氧化之前的金刚石进料的样品（样品1～3）中的氮和氧的重量%。显示氧含量在氧化的样品中增加。
表2：在氧化的金刚石进料相对未氧化的金刚石进料中C-H键的FTIR分析
图4为显示在氢气焙烧之后氧化的金刚石进料相对于在氢气焙烧之后但在氧化之前的样品金刚石进料的C-H键减少的傅里叶变换红外（FTIR）光谱图。表2的样品1、4、5和6显示在图4中。在该图中的顶部线表示未氧化的金刚石进料。在该图中的底部三条线按自底部至顶部的顺序表示表2的样品4、6和5。在氧化的样品之中的不同可能产生于在样品制备期间出现的在碳化物基底与杯之间的间隙的变化。
实施例6
图5为示出在根据此处所涵盖方法制备的氧化的金刚石进料（图5B）与未氧化的金刚石进料（图5A）之间区别的拉曼光谱，具体地显示出在氧化的光谱中1580cm-1峰（“石墨峰”，非金刚石碳）的减少。两个光谱都示出金刚石的1320cm-1峰。使用785nm激光产生该光谱，尽管可被接受用于金刚石和石墨拉曼光谱法的任何波长的激发光都是可接受的。
本发明可以在不背离本发明主旨和必要属性的情况下以其它具体形式体现。因此，应该参考所附的权利要求书而不是上述说明书，来表明本发明的范围。虽然上述描述涉及本发明的优选实施方式，但是应该注意到，其它变体和改进对于本领域普通技术人员将是显而易见的，并且可以在不背离本发明主旨或范围的情况下作出其它变体和改进。
在此处公开的每一篇参考文献都以引用的方式全文并入本文中。

Claims (11)

1.一种制造多晶金刚石复合片的方法，包括：
混合金刚石粒子进料与粘结剂以形成混合物；
将所述混合物成型为预复合片；
在非氧化气氛中加热所述预复合片以基本驱除所述粘结剂；
在氧化气氛中在足以烧掉在预复合片加热步骤中形成的非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下氧化所述预复合片；和
在氧化之后，在高压和高温下烧结所述预复合片以形成多晶金刚石复合片。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述非氧化气氛主要由氢气构成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述非氧化气氛主要由氩气构成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中氧化气氛为空气。
5.根据权利要求1所述的方法，其中氧化所述预复合片在500℃至750℃的温度下进行10分钟至240分钟的时间。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括在氧化所述预复合片之前将所述预复合片放置在高压高温设备的杯中。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括在与所述粘结剂混合之前氧化所述金刚石粒子进料。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括在氧化所述金刚石粒子进料之前将所述金刚石粒子进料放置在高压高温设备的杯中。
9.根据权利要求6所述的方法，其中将预复合片放置到具有合适基底材料的容器中而形成组件。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在加热步骤之后，所述预复合片保持足够的强度和内聚力以被放置在高压高温设备的杯中。
11.通过以下方法制造的具有改进的磨损特性的多晶金刚石复合片，所述方法包括：
混合金刚石粒子进料与粘结剂以形成混合物；
将所述混合物成型为预复合片；
在非氧化气氛中加热所述预复合片以基本驱除所述粘结剂且从所述粘结剂形成非金刚石碳；
在氧化气氛中在足以烧掉在预复合片加热步骤中形成的非金刚石碳而不会过度氧化金刚石的温度和时间下氧化所述预复合片；和
在高压和高温下烧结所述预复合片以形成多晶金刚石复合片。
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