JPS61205664A - 導電性焼結ダイヤモンドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、切削工具、掘削工具、線引きダイスなどの
工具に用いられるダイヤモンド焼結体およびその製造方
法に関する。

［従来の技術］ ダイヤモンド合成時を超高圧下で焼結した焼結体は、既
に非鉄金属類の切削加工用工具、ドリルピットおよび線
引きダイスなどとして広く用いられている。

この種のダイヤモンド焼結体の製造方法は、たとえば特
公昭５２−１２１２６号に記載されている。

この製造方法では、ダイヤモンドの粉末をＷＣ−ＣＯ超
硬合金の成形体もしくは焼結体に接するように配置し、
超硬合金の液相が生じる以上の温度でかつ超高圧下にお
いて焼結を行なう。

焼結に際しては、超硬合金中のｃｏの一部がダイヤモン
ド粉末層中に侵入し結合金属として作用する。

上記製造方法で得られたダイヤモンド焼結体は、約１０
〜１５体積％のＣＯをその焼結体中に含有し、導電性を
有する。したがって、たとえば放電加工機により比較的
容易に加工を行なうことが可能であり、非鉄金属等の切
削加工用工具としては十分実用的な性能を有する。

しかしながら、この種のダイヤモンド焼結体は耐熱性に
おいて劣るという欠点がある。たとえば、このダイヤモ
ンド焼結体を７５０℃以上の温度に加熱すると、耐摩耗
性および強度の低下が見られ、また９００℃以上の温度
では焼結体が破壊してしまうという問題があった。これ
は、ダイヤモンド粒子と結合材としてのＣＯとの界面に
おいて、ダイヤモンドの黒鉛化が生じること、ならびに
両者の加熱時における熱膨張率の差に起因する熱応力に
よるものと考えられている。

また、ＣＯを結合材とした焼結体を酸処理し、大部分の
結合金属相を除外したものにおいては、焼結体の耐熱性
が改善されることがわかっている。

この製造方法の一例は、特開昭５３−１１４５８９号に
開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、特開昭５３−１１４５８９号に開示され
た方法では、除去された結合金属相の部分が空孔を構成
するため、どうしても強度が低下するという問題があっ
た。また、ＣＯ結合材の除去に伴って導電性が低下する
ため、放電加工が不可能となるという問題もあった。

一方、ダイヤモンド粉末のみを超高圧下で焼結する試み
もなされているが、ダイヤモンド粒子が変形し難いため
、粒子の間隙に圧力が伝達されず、その結果黒鉛化が生
じ、ダイヤモンド−黒鉛の複合体しか得られていないの
が実惰である。

それゆえに、この発明の目的は、従来の焼結ダイヤモン
ドの有する導電性を損なうことなく、その欠点であった
耐熱性を改善した高硬度の導電性ダイヤモンド焼結体お
よびその製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段および作用］この発明は
、上述の問題点を鋭意検討した結果なされたものであり
、その要旨とするところは、ダイヤモンド合成時に使用
される周期律表第８族の鉄族金属もしくはＣｒ、Ｍｎ、
７ａまたはこれらの金属を含む合金からなるダイヤモン
ド合成触媒を０．０１〜３．０重量％、硼素１０〜２０
０ｐｐ−含有する合成ダイヤモンド粉末を、ダイヤモン
ドの不安定な条件下で高温にさらし、その一部もしくは
全部を黒鉛化させて原料とし、上記金属もしくは該金属
の合金が原料外から原料中へ侵入しない状態で、かつダ
イヤモンドが安定な超高圧・高温下において焼結するこ
とを特徴とする、導電性焼結ダイヤモンドの製造方法で
ある。

この発明では、原料粉末として、ダイヤモンド合成時に
通常用いられる周期律表第８族の鉄族金属もしくはＣｒ
、Ｍｎ、Ｔａまたはこれらの金属の合金からなるダイヤ
モンド合成触媒を不純物として結晶内に含んでおり、か
つ硼素を固溶含有する合成ダイヤモンド粉末を用いる。

一般に、合成ダイヤモンドは、含有する不純物窒素の量
により１型と■型とに分類される。

窒素含装置が１　ｐＨｍ以下の■型のうち、特に硼素を
固溶させて導電性を付与したものは、ｌｂ型と呼ばれて
おり、ρ型半導体としての特性を有する。

また、合成ダイヤモンド粉末は、その成長条件にもよる
が、結晶内部の特定の面または方位に合成時に使用され
た触媒金属を取り込んで成長する場合がある。

本願発明者達は、このような介在物を特定量含有する合
成ダイヤモンド粉末を選択し、さらに焼結前に該ダイヤ
モンド粉末を加熱し、ダイヤモンドの一部または全部を
黒鉛化させた。次に黒鉛化処理を施した粉末を、上述し
た金属もしくは該金属の合金の系外からの浸入を阻止し
た状態で、かつダイヤモンドが安定な超高圧・高温下に
おいて焼結を行なった。

その結果、本願発明者達の先に出願した特願昭５９−１
５５９３９号に記載したように、触媒金属不純物を０．
０１〜３．０重量％含有し、かつ硼素を０．０２〜１．
Ｏ１ｌ量％固溶している合成ダイヤモンド粉末を出発原
料として用いた場合には、従来のＣＯを結合材としたダ
イヤモンド焼結体とほぼ同等の導電性を有し、極めて緻
密かつ強固であり、従来の焼結ダイヤモンドに比較して
耐熱性が大幅に改善されたダイヤモンド焼結体の得られ
ることを見い出した。

比較のために０．０１〜３．０重１１％の触媒金属粉末
および０．０２〜１．０重量％の硼素粉末を含有するｌ
［ｂ型ないしはｆｌａ型合成ダイヤモンド粉末を加熱し
て、ダイヤモンドの一部または全部を黒鉛化させたもの
と混合して焼結したところ、この場合には十分緻密な焼
結体は得ることができず、黒鉛が焼結体中に残留してい
ることがわかった。この混合を行なう方法では、原料に
天然ダイヤモンドを用いた場合であっても同様の結果し
か得られなかった。これは、微量触媒金属とダイヤモン
ド粉末とを均一に混合することが極めて難しく、したが
って触媒金属が偏在している部分ではダイヤモンド粒子
間の結合が強固であるが、該触媒金属が存在していない
部分では上述したように焼結時にダイヤモンド粒子の間
隙に圧力が伝達されず、その結果ダイヤモンド−黒鉛の
逆変換が生じたためと考えられる。

また、この混合を行なう方法では、硼素はダイヤモンド
粒子の内部には分散されず、粒界に存在する。したがっ
て、１００μ−以上の粗大ダイヤモンド粒子からなる焼
結体では、実質的には放電加工が不可能であった。

これに対して、上述した特願昭５９−１５５９３９号に
開示されたダイヤモンド焼結体では、従来の焼結ダイヤ
モンドの有する導電性が損なわれておらず、また耐熱性
が大幅に改善されている。

この耐熱性が著しく向上した理由は、第１に従来のＣＯ
を溶浸させた方法により得られる焼結体よりも金属含有
ｍが少ないこと、第２の該金属の分布状態と性状が異な
ることが考えられる。

すなわち、ダイヤモンド合成時に内部に取り込まれた触
媒金属と、後から混入された触媒金属とは、焼結詩作用
が異なると考えられ、この先願発明に開示されたダイヤ
モンド焼結体では、結晶粒が相互に極めて密接に接合し
、大部分の触媒金属は結晶粒界よりも、むしろ結晶粒内
に球状または板状の析出物として存在している様子が観
察された。

他方、従来のダイヤモンド焼結体では、触媒金属はダイ
ヤモンド粒子相互の界面に薄いフィルム状に存在する。

これは、焼結時にダイヤモンド粉末の間隙に侵入してく
るＣＯを結合相として用いているためである。

これに対して、この先願発明のダイヤモンド焼結体では
、大部分の触媒金属がダイヤモンド粒子内に分散して存
在するため、加熱による黒鉛化が生じ難いと考えられる
。

以上の種々の理由により、特願昭５９−１５５９３９号
に記載した方法により、耐熱性が著しく改善されたダイ
ヤモンド焼結体を製造することが可能となった。

また、この先願発明の方法によれば、同時に原料ダイヤ
モンドに硼素が固溶している合成ダイヤモンドを用いる
ため、金属含有量が上述のごとく微量であったとしても
焼結体の導電性が失われないため、放電加工が可能であ
るという利点もあった。

本願発明者達は、この特願昭５９−１５５９３９号に記
載した先願発明にさらに検討を重ねた結果、前述した導
電性焼結ダイヤモンドの製造方法に到達したものである
。

すなわち、本願発明者達は、含有硼素が１０〜２００　
ｇ）ｌ）１１とかなり微量である合成ダイヤモンドを用
いた焼結体であっても、放電加工の条件を選択すること
により、先願発明のダイヤモンド焼結体と同等の速度で
加工し得ることを見い出した。

原料ダイヤモンド中における含有硼素量が少ないことは
、個々の結晶中に存在する欠陥の数が少ないことを意味
し、したがって強度が改善され、工具として用いる場合
に有利であることを意味する。

なお、ダイヤモンド中の硼素の分析は、以下の方法で行
なったことを記しておく。すなわち、（１）試料を適当
量（数１０ａ＋ａから数Ｑ）秤量し、（２）白金製るつ
ぼ中において、大気下、９００℃の条件で加熱し、（３
）残留物にＮａＣ０，を添加し、さらに大気中において
１０５０℃の温度で加熱・溶解し、（４）溶塊を水で抽
出し、（５）プラズマ発光分光分析装置にて硼素の量を
測定した。なお、定量のための検量線の作成用、標準試
料作成のために、硼酸水溶液を用いた。

この発明の実施にあたっては、出発原料である合成ダイ
ヤモンドとして、０．０１〜３．０重量％の触媒金属ま
たは該触媒金属を含む合金を結晶内に含有し、かつ１０
〜２００　ｌ１ｌ）Ｉｌｌの硼素を固溶含有する合成ダ
イヤモンド粉末を用いる。合成ダイヤモンドに含有する
触媒金属または該触媒金属を含む合金を、ｏ、ｏｉ〜３
．Ｏ重ｆｆｉ％の範囲で含むのは、０．０１重量％未満
では焼結が困難となり、他方３．０重量％を越えると焼
結体の耐熱性が低下するからである。

また、原料ダイヤモンドが含有する硼素量は、放電加工
条件を選択することにより、１ｏｐｐｍ以上であれば良
いことがわかっている。

出発原料の黒鉛化は、焼結性の改善のために必要な処理
であり、約１４００″Ｃ以上の温度にてダイヤモンド粉
末を真空中または非酸化性雰凹気中にて加熱することに
より行なう。一部もしくは全部を黒鉛化された原料を、
上述した不純物金属を含有しない反応容器に充填し、ベ
ルト型超高圧発生装置などの超高圧Ｖ４置を用い、少な
くとも５０Ｋｂ以上、１４００℃以上のダイヤモンドが
安定な条件下、好ましくＧ；ｔ７０Ｋｂ　、１６００’
Ｃｕ上の高圧高温下にて焼結を行なう。焼結後回収され
　　　　・たカプセルを、酸で溶解することにより、黒
色のダイヤモンド塊体を得ることができる。

このようにして得られたダイヤモンド焼結体は、０゜５
〜１０３ΩＣｕｔの比抵抗を有し、従来のＣＯを結合材
とした焼結ダイヤモンドと同様に放電加工を行なうこと
が可能である。

［実施例の説明］ １１九二 平均粒径３０μｍの第１表に示す金属不純物を含有する
各種ダイヤモンド粉末を原料として使用した。

（以下余白） 第１表における装置は、質量分析装置を用いて分析する
ことにより得られた含有金属量である。

上記の各粉末を、真空炉中において１４５０℃の温度で
１時間保持した。取出した粉末の黒鉛化の割合をＸ線回
折手によって調べたところ、粉末＜ａ　＞で約９０％、
（ｂ）で５０％、（ｃ）テ３０％、（ｄ　）で３５％、
（ｅ）ｒ２９６ｒあった。

これらの粉末を、ニオブ製反応容器に充填し、５ｘ　１
０−　’　ｔｏｒｒの高真空中で封入した。

比較のために、第１表に記載した金属を含有しない天然
ダイヤモンドを黒鉛化処理せず、同様に反応容器中に封
入した。

これらの各試料を、ベルト型高圧発生装置により圧カフ
０Ｋｂ　、温度１８００℃にて１０分間保持し焼結を行
なった。

その結果、粉末（ｅ）および天然ダイヤモンドを原料と
したものは焼結性が悪く、亀裂が見られた。また、得ら
れた焼結体のそれぞれについてＸ線回折を行なったとこ
ろ、粉末（ａ）、（ｂ）。

（Ｃ）、（ｄ）を原料としたものでは、黒鉛の残留は認
められなかったが、粉末（ｅ）および天然ダイヤモンド
を原料としたものでは少量の黒鉛が検出された。

粉末（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）および（ｄ　）を原料とし
た焼結体は第２表に示す比抵抗を有していたため、粉末
（ｄ　）を除いて放電加工を行なうことが可能であった
。

そこで、焼結体（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）を放電加工
して、切削チップを作成し、ヴイツカース硬度２０００
のアルミナ焼結体を切削して、その性能評価した。結果
を、第３表に示す。

なお、比較のために、比較材として市販のＣＯを約１０
％含有する焼結体についての同じく切削試験結果を示す
。

上記切削試験結果は、工具の逃げ面摩耗幅として表わし
た。

焼結体＜ａ　＞は、焼結金属含有回が多いため耐熱性が
劣っており、また焼結体（ｂ　）は硼素の含有量が多い
ため耐摩耗性が低下していることがわかる。焼結体（Ｃ
）は、これらの原料不純物含有量が適正であるため、導
電性を損なうことなく、耐熱性および耐摩耗性が大幅に
改善されていることがわかる。

ｘｌ」ＬＬ 第１表に示した粉末（Ｃ）を、白金製の反応容器に封入
し、第４表に記載した条件下で５分間保持し、焼結を行
なった。第４表に、これらの焼結体の性状および特性に
ついて併せて示す。

（以下余白） 上述の結果から、試料１で黒鉛が残留するのは、圧力お
よび温度ともに不足するためと考えられる。

また、試料４において黒鉛が残留するのは、温度が高す
ぎ、ダイヤモンド安定ｗｊ１ｔ４から外れるためと考え
られる。

次に、黒鉛が残留せず焼結が良好に行なわれた試料２，
３．５および６につき、加熱テストを行なったところ、
いずれも１０００℃の温度で３０分間の加熱を行なった
としても、外観、硬度、比抵抗および比重の変化は見ら
れなかった。

［発明効果］ 以上のように、この発明によれば、ダイヤモンド合成時
に使用された周期仲表第８族の鉄族金属もしくはＣｒ、
１ｙｌｎ、Ｔａまたはこれらの金属を含む合金からなる
ダイヤモンド合成触媒を０．０１〜３．０重社％、硼素
を１０〜２００　＋）Ｉ）ＩＩ金含有る合成ダイヤモン
ド粉末を、ダイヤモンドが不安定な条件下で高温にさら
し、その一部もしくは全部を黒鉛化させて原料とし、上
記金属もしくは該金属の合金が、原料外から原料中へ浸
入しない状態で、ダイヤモンドが安定な超高圧・高温下
において焼結することを特徴とするため、切削工具、掘
削工具、伸線ダイス、ドレッサーなどの工具材料として
優れた耐熱性および耐摩耗性を有し、特に従来のダイヤ
モンド焼結体の欠点であった耐熱性が強度を下げること
なく大幅に改善されており、さらに導電性についても従
来のＣＯを結合材とした焼結体と同等である、優れた導
電性ダイヤモンド焼結体を１ηることか可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ダイヤモンド合成時に使用された周期律表第８族の鉄族
   金属もしくはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａまたはこれらを含む合金
   からなるダイヤモンド合成触媒を０．０１〜３．０重量
   ％、ならびに硼素を１０〜２００ｐｐｍ含有する合成ダ
   イヤモンド粉末を、ダイヤモンドが不安定な条件下で高
   温にさらし、その一部もしくは全部を黒鉛化せしめて原
   料とし、前記金属または該金属の合金が、原料外から原
   料中へ浸入しない状態で、かつダイヤモンドが安定な超
   高圧・高温下において焼結することを特徴とする、導電
   性焼結ダイヤモンドの製造方法。