CN1038254A - 等离子体法生产三氧化二锑超细粉 - Google Patents

Abstract

本发明属于等离子体法生产三氧化二锑超细粉 末的工艺和设备领域，采用的旋涡稳定型直流电弧等 离子体发生器是以纯空气为工作气体，并有电热转换 效率高，投资明显下降之优点。本发明可以使用不同 等级的锑白或锑氧，或直接以硫化锑精矿为原料，由 前两种原料可以得到粒度小于0.3微米，粒度均匀和 单一晶型的Sb₂O₃超细粉末，后一种原料所得产品 上述指标均有微小的降低。

Description

本发明是涉及用不同种类的含锑原料生产三氧化二锑（Sb₂O₃）超细粉末的一种工艺及设备，具体地说是使用等离子体发生器作为热源生产三氧化二锑超细粉末的工艺及设备。

三氧化二锑粉末的最重要用途是作为塑料和化纤工业中的阻燃剂或与其它卤素有机化合物如四溴双酚A、五溴乙苯、六溴环十二烷、八溴联苯醚或十溴联苯等一起添加到塑料或化纤中作为它们的阻燃增效剂。但是，当一定数量的阻燃剂加入到塑料或化纤基体中以后，它们的物理性质，主要是抗冲击强度和抗拉强度总会发生某些降低，影响了它们的使用。因此，必须寻找一条途径使之既能增加这些材料的阻燃性能，而又对它们的物理性质不发生任何显著的影响。这种有效的方法之一就是使用更细的Sb₂O₃粉末以代替原来微米级的锑白，并使其均匀地分布在塑料或化纤的基体中。然而，当粒度太细时也会由于粒子的静电形成颗粒的凝聚，使它在热塑材料中的分散性变坏。现在认为阻燃剂Sb₂O₃的合适粒度范围是0.1～0.5微米，而最合适的范围是0.2～0.3微米。

目前，由传统的金属锑氧化法所生产的Sb₂O₃虽然在纯度上可以达到99.5%以上，但由于该法的反应温度低，反应区域大以及反应停留时间长，使粉末的粒度较难控制所得产品的平均粒度都在1微米以上，且粒度分布很广，特别不适合在化纤中使用。此外，在类似的等离子体方法生产超细Sb₂O₃粉末的国外专利，如美国专利US4347060中，也存在着使用的原料局限性大，等离子体工作气为氮气和产品粒度分布也不够理想等问题。

本发明的目的就是要克服现有生产工艺中的缺点，提供一种方法与设备，用不同种类的含锑原料生产粒度小于0.3微米，以至小于0.1微米和粒度分布窄的三氧化二锑超细粉末。

本发明系采用电弧等离子体法，借助电弧等离子体发生器所产生的温度可达3500～8000°K的等离子体高温射流将含锑原料气化或气化氧化，再经加入的对Sb₂O₃为惰性的骤冷气体（如空气、氮气、氩气等），使气体温度迅速下降，则气相中有过饱和蒸汽压的Sb₂O₃在极短的时间内完成了均匀的成核和晶核长大的过程，最后得到粒度小于0.3微米的球形Sb₂O₃粉末。

本发明所采用的原料可以是含Sb₂O₃80～99%的不同等级的锑白，锑氧或其它次氧等中间产品，或含Sb₂S₃60%左右的硫化锑精矿，它们的粒度可以几微米到几十微米。

骤冷气体的流量是控制产品粒度的关键因素之一，本发明所采用的等离子体工作气与骤冷气流量之比为1∶2～8，最佳范围是1∶3～4。在加入骤冷气之后反应器出口的温度迅速降至200～500℃，以保护产品收集器中的布袋不受损坏。

当采用硫化锑精矿为原料时，原料粉末的载气必须采用空气与氧的混合气，或纯氧，其含氧量按理论化学计量的1.1～1.5倍供给（包括等离子体工作气，即空气中的含氧量）。

因此，本发明根据所采用的两类不同原料-氧化锑或硫化锑，可以分为以下两种过程：

（1）等离子体气化-冷凝法

Sb₂O₃（粗粒）＝Sb₂O₃（超细）+杂质

（2）等离子体气化氧化-冷凝法

Sb₂S₃（粗粒）+9/2O₂＝Sb₂O₃（超细）+3SO₂（气）+杂质

本发明所采用的旋涡稳定型直流电弧等离子体发生器可以仅仅使用便宜的空气为其工作气，发生器主要由负极性的后电极与正极性的前电极组成，降缂诰吨任?.1～1.6，最佳比值为1.2～1.3。电弧的稳定是靠等离子体工作气的切线进入弧室而形成的，弧室的压力为2～4公斤/厘米²。发生器的外部装有与主电路串联的磁场线圈，产生的电磁场可使电弧的弧根受力而旋转，提高了电极的使用寿命，磁场线圈的安匝数为3000～5000。电极冷却水的水压大于6公斤/厘米²。

等离子体法具有温度高，升温速度快和骤冷速度大等特点，因此，可在更短的时间内将沸点为1500℃左右的Sb₂O₃或沸点为1100℃左右的Sb₂O₃在气化室内全部气化或完成气化氧化反应，再在降温的过饱和蒸气压下经过均匀成核与晶粒长大而生成超细粉末。本发明所采用的这种直流电弧等离子体发生器与高频等离子体发生器相比，它的电热转换效率是后者的一倍，约70%，另外，在相同设备功率情况下它的投资仅是高频的五分之一。本发明的优点还在于可以使用不同种类的原料，尤其可以从硫化锑精矿直接制取超细三氧化二锑;等离子体的工作气仅仅是空气，使成本进一步降低，而且在产品中不会出现不希望有的高价Sb₂O₄。

图1为本发明的工艺设备示意图，其中〔1〕针形阀;〔2〕流量计;〔3〕调节阀;〔4〕送粉器;〔5〕压力表;〔6〕管道;〔7〕粉料入口;〔8〕反应器气化段;〔9〕电弧等离子体发生器;〔10〕反应器;〔11〕反应器冷却段;〔12〕等离子体工作气入口;〔13〕骤冷气入口;〔14〕连接管;〔15〕布袋收集器;〔16〕出口管道;〔17〕烟筒;〔18〕高压气体;〔19〕收集罐和〔20〕收集罐。

图2为本发明的旋涡稳定型直流电弧等离子体发生器的示意图，其中〔21〕铜制的后电极;〔22〕铜制的前电极;〔23〕与〔24〕发生器的本体;〔25〕与〔26〕冷却水隔套;〔27〕与〔28〕冷却水入口;〔29〕与〔30〕冷却水出口;〔31〕电绝缘材料;〔32〕等离子体工作气入口;〔33〕电弧;〔34〕等离子体射流出口;〔35〕磁场线圈和〔36〕弧室。

现结合附图为例进一步说明本发明。图1中粉末的载气通过针形阀〔1〕和流量计〔2〕到管道〔6〕，在送粉器的底部将上面流下来的粉末原料吹出，经反应器〔10〕的入口〔7〕进入等离子体射流高温区。调节阀〔3〕则是用来控制送粉器料面上部的压力，压力值由压力表〔5〕指示，当加料量为30～50公斤/小时时，压力为0.1～0.5大气压，最好是0.3大气压左右。反应器则是由有炉衬的气化段〔8〕与无炉衬的冷却段〔11〕两部分组成，炉衬材料可用Al₂O₃，SiO₂，MgO或Sb₂O₃本身。等离子体工作气-空气由入口〔12〕切线进入，经高频引弧产生温度达3500～8000°K的等离子体射流。在这样高温度下原料气化或气化氧化，随着远离高温区而形成新的Sb₂O₃晶核与晶粒的长大。为了抑制粒子的长大，在反应器的〔13〕入口处引入骤冷用的空气或氮气，使气体温度降至200～500℃，悬浮于气流中的Sb₂O₃微粒流经连接管〔14〕进入粉末布袋收集器〔15〕，Sb₂O₃超细粉被沉积在布袋以外，气体则通过布袋经管道〔16〕和烟筒〔17〕排放至大气。沉积在布袋上的产品定时地由电磁脉冲阀控制的高压气体〔18〕反吹下来落入收集罐〔19〕。反应器也同样设有收集罐〔20〕用来排放结块的熔渣。

图2的电弧等离子体发生器分别由连接阴极的后电极〔21〕和阳极的前电极〔22〕组成，后电极与前电极内径之比为1.1～1.6。〔23〕与〔24〕为发生器的本体。电极与本体之间有进出水的隔套〔25〕与〔26〕，高压水分别由〔27〕、〔28〕、〔29〕和〔30〕流入和流出。〔31〕为两电极间的电绝缘材料。等离子体工作气经〔32〕加入弧室〔36〕经高频引弧电离形成稳定的电弧〔33〕。高温等离子体射流则由前电极出口〔34〕喷出。为达到降低电极的烧损率，提高电极寿命，设计了外加磁场线圈〔35〕，它与主电路串联，产生的磁场可使弧根受力而旋转。本发明使用的等离子体发生器输入功率为70～110仟瓦，常用为80～90仟瓦，焓值为7.5～34.0兆焦/公斤空气，平均温度约3500～8000°K。电热转换率≥70%。

实例一

以湖南锡矿山矿务局生产的锑白为原料，化学成份：Sb₂O₃99.5%，Al₂O₃0.1%，PbO 0.1%;平均粒度＞1微米。等离子体输入功率84仟瓦，等离子体工作气，骤冷气与粉末载气均采用空气，其流量比为1∶2.5∶0.15，等离子体的平均温度为3500～4500°K，一小时加入锑的原料35公斤（进一步加大供料率，提高产率和降低能耗是可能的）。所得到的Sb₂O₃具有以下的特性：

粒度    电镜观测粒度为0.2～0.3微米，呈球形。

晶型    单一的立方晶系

杂质含量（光谱定性）：

Pb    As    Fe

原料    0.5～5    0.01～0.1    0.001～0.01

产品    0.05～0.5    0.01～0.1    0.001～0.01

Si    Cu

原料    0.01～0.1    ～0.001

产品    0.01～0.1    ～0.001

实例二

以锑氧为原料，化学成份Sb₂O₃85～90%，As0.49%，灰色粉末。操作条件与实例一基本相同。结果所得产品的白度与外貌与实例一的产品相同，也是白色粉末以及被分离出来的渣块。粉末检验特征如下：

粒度    电镜观测为0.1～0.3微米，呈球形。

总比表面积    6.58平方米/克

疏装密度    3.1克/毫升

晶型    单一的立方晶系

杂质含量（化学分析）：

As    Pb    Fe

0.5    0.01    0.01

实例三

用含Sb₂O₃60%左右的硫化锑精矿为原料，它是一种黑色的粉状物。粉末的输送载气为空气，氧气的混合气，氧量按氧化反应理论需要量的1.2倍供给（包括等离子体工作气中的氧量）。其它操作参数与实例一基本相同。最后所得氧化锑粉末产品白度稍差，略呈灰白色，其检验特性如下：

粒度    电镜观测为0.1～0.3微米，基本呈球形。

晶型    约90%的立方系和10%的斜方系。

杂质含量（光谱定性）：

Pb    As    Fe    Si    Al

0.1～1    0.1～1    0.1～1    0.1～1    0.1～1

Mn    Cu

0.001～0.01    ～0.001

Claims (5)

1、用等离子体发生器为热源，由含锑原料制备超细三氧化二锑的方法，其特征在于可以从不同等级的锑白或锑氧或硫化锑精矿为原料，经气化-冷凝或气化氧化-冷凝法，在3500～8000°K的高温等离子体射流下，使含锑原料全部气化或气化氧化，然后用空气或氮气，氩气等惰性气体骤冷，使气体温度迅速下降，气相中的Sb₂O₃经成核与晶体长大，并与杂质分离，得到粒度小于0.3微米的Sb₂O₃产品。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用原料可以是含Sb₂O₃99.5%的锑白，含Sb₂O₃80～99%的锑氧，或含Sb₂O₃60%左右的硫化锑精矿。

3、根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于使用硫化锑精矿为原料时，原料粉末的载气中含氧量（包括等离子体工作气中的氧）为氧化反应理论需要量的1.1～1.5倍。

4、根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于等离子体工作气与骤冷气流量之比为1∶2～8，最佳值为1∶3～4。

5、根据权利要求1所述方法使用的等离子体发生器，其特征在于使用旋涡稳定型直流电弧等离子体发生器，它由连接阴极的后电极和连接阳极的前电极组成，后电极与前电极内径之比为1.1～1.6;电弧的稳定和旋转是由工作气体切线进入弧室和外加安匝数为3000～5000的磁场线圈来实现的;等离子体发生器使用纯空气作为等离子体的工作气体。

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