CN103822909B - 一种多孔配合物复合薄膜氧气传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔配合物复合薄膜氧气传感器及其制备方法。本发明采用原位扩散法在高分子基材薄膜上生长多孔配合物晶体制备复合薄膜光学氧气传感器，晶体生长均匀规整，反应条件温和，成本较低。制得的复合薄膜氧气传感器热稳定性和化学稳定性好，柔韧性和机械性能好、灵敏度高，响应速度快，重复性高，抗干扰性强，适合工业化快速大面积生产。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料领域及化学传感器领域，具体涉及一种多孔配合物复合薄膜氧气传感器及其制备方法。
背景技术
多孔配合物是一种由金属离子和有机配体组成的晶态材料，具有比表面积大、密度低、孔径尺寸可调、可调控/引入荧光基团等优点，可广泛用于气体或者溶剂分子的传感及检测领域（WO2013137985；US20120282142；CN102778483）。但是，绝大多数的多孔配合物是易碎的晶体，很难制备成规整而且具有一定机械稳定性的薄膜。因此，多孔配合物基本是以粉末的形式进行应用的，容易被吹散，这无疑限制了其在器件、传感和分析检测等更广泛领域的应用。
氧气传感在生物医药、环境分析、食品工业、以及汽车工业当中都有很重要和广泛的应用（Nature2009,458,1030；WO2013117460；US5869744）。光学氧气传感是一种高灵敏度并且不消耗氧气的在线检测手段，在环境、生物、工业等领域也得到了广泛的关注（EP2635624；US20130206760；WO2013117460）。光学氧气传感是基于荧光或磷光能被氧气淬灭，并且其淬灭系数与氧气浓度成一定关系。光学氧气传感薄膜还可以用于空气动力学测量。物体表面的气压能被风速和风向所影响，当空气压力大时，氧气分压也大，导致相应部位的薄膜发光较弱（US20030111615;JP2005029767）。光学氧气传感技术的核心在于传感材料以及传感器制备方法。贵金属磷光配合物材料是目前光学氧气传感器主要采用的材料，使得目前研发的传感器件依然面临成本较高、灵敏度较低、热稳定性及化学稳定性较差、适用范围较窄等问题。面对越来越复杂的物体表面空气动力学测试以及更低浓度氧气检测的要求，寻求一类成本更低、灵敏度更高、适用范围更广的光学氧气传感器显得至关重要。
多孔配合物具有多孔性、均质性、孔道/荧光性质可调控等优势，适合用于传感小分子。最近，荧光和磷光多孔配合物作为氧气传感材料引起了学术界的广泛兴趣（J.Am.Chem.Soc.2010,132,922；Chem.Commun.2013,49,6864；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,13429）。但是，在已有关于荧光/磷光多孔配合物传感的文献中，所有表征都是以脆性散乱的晶体粉末形式实现的，因此只是表现出作为氧气传感材料的潜力。
传统的传感器制备方法是将氧气传感小分子溶解在高分子前驱体溶液中，再使高分子固化将氧气传感小分子负载在高分子材料内；或者通过氧气传感小分子的溶液溶胀高分子从而使其负载在高分子内。但是，配位聚合物晶体往往不具备溶解性，而其脆性以及较复杂的合成方法都导致了多孔配合物难以制备成均匀规整的薄膜，限制了其更进一步成为实用的光学氧气传感器。
发明人在前期研究中发现3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑铜(I)（简称MAF-2）具有较好的多孔结构和潜在的磷光性质，同时可以在室温下快速合成（J.Am.Chem.Soc.2008,130,6010；J.Am.Chem.Soc.2009,131,5516）。同时到目前为止，还未见关于MAF-2的荧光/磷光或氧气传感性能的报道。如果能利用MAF-2实现光学氧气传感，其成本将比常规贵金属配合物低得多。但是，和其它一价铜配合物一样，MAF-2对空气和水汽的稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，公开一种多孔配合物复合薄膜氧气传感器的制备方法。
本发明的另一个目的是公开一种根据本发明所述制备方法制得的多孔配合物复合薄膜氧气传感器。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种多孔配合物复合薄膜氧气传感器的制备方法，包括如下步骤：
S1.将高分子基材薄膜浸泡在3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑溶液中，待其溶胀后取出，再置于一价铜氨的氨水/甲醇溶液中浸泡至薄膜表面生成一层均匀的MAF-2晶体薄膜，取出洗涤、干燥；
S2.将高分子基材配成溶液，喷涂在步骤S2所述MAF-2晶体薄膜表面，溶剂挥发后高分子基材固化形成保护层，制得多孔配合物复合薄膜氧气传感器产品；
所述高分子基材薄膜为硅橡胶薄膜、聚乙烯薄膜或聚酰胺薄膜；
所述高分子基材为硅橡胶、聚乙烯或聚酰胺。
本发明多孔配合物复合薄膜氧气传感器对高分子薄膜的透气性要求较高，因而本发明优选透气性好及可被溶胀的高分子基材，采用硅橡胶、聚乙烯或聚酰胺有利于制得透气性高的薄膜，而且随溶剂的挥发，高分子溶液也容易凝固。本发明采用本领域常规技术将高分子基材制成薄膜，如可将高分子基材前躯体注入有机玻璃压膜装置中压制成薄膜，也可以直接购买本领域商用高分子基材薄膜，如商用聚乙烯薄膜、聚酰胺薄膜。更优选地，所述高分子基材薄膜的厚度为0.2mm，保证其具有一定的机械强度的同时透气性也满足传感器的要求。
本发明在高分子基材薄膜上采用原位扩散法生长多孔配合物晶体，成功克服了现有技术中存在的多孔配合物难以制备均匀规整薄膜的缺陷，制得基于多孔配合物MAF-2和透气高分子的复合薄膜光学氧气传感器。作为一种优选方案，所述3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑溶液的浓度为0.05~0.2mol/L；所述一价铜氨的氨水/甲醇溶液中一价铜氨离子的浓度为0.02~0.2mol/L，甲醇与氨水的体积比为2:1~1:2。
所述一价铜氨的氨水/甲醇溶液为一价铜氨离子[Cu(NH3)2]+的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或其它可溶盐溶解于氨水-甲醇混合溶剂所得的溶液。
所述高分子基材薄膜在3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑溶液中浸泡至其溶胀即可，优选地，浸泡时间为9~12min。
溶胀后的高分子基材薄膜在一价铜氨的氨水/甲醇溶液中浸泡至薄膜表面生成一层均匀的MAF-2晶体薄膜，优选地，浸泡时间为4~6min。
步骤S2中，将高分子基材配成溶液，喷涂在步骤S2所述MAF-2晶体薄膜表面，溶剂挥发后高分子基材固化形成保护层，作为一种优选方案，所述高分子基材配成的溶液浓度为5~20%wt，高分子基材溶液不会过于粘稠，后续溶剂挥发时间也不会过长，制得晶体薄膜形态不受影响，质量高。
一种根据本发明所述制备方法制得的多孔配合物复合薄膜氧气传感器。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明制备方法实现了在高分子表面生长一层均匀规整且与高分子基材紧密连接的多孔配合物晶体薄膜，反应条件温和，适于快速制备大面积薄膜氧气传感器。
（2）本发明制得的复合薄膜氧气传感器热稳定性好，多孔配合物MAF-2的分解温度(280℃)以内均可使用；化学稳定性也很好，即使浸泡在水中或盐酸蒸汽熏蒸下也不会破坏其框架结构或氧化变色；而本领域常规光学氧气传感器大多热/化学稳定性较差。
（3）本发明制得的复合薄膜氧气传感器柔韧性好，可以便捷地贴在任何表面进行氧气传感或者空气动力学测量，同时本传感器机械性能良好，可以随意弯曲、拉伸甚至摩擦，其所含多孔配合物晶体并不会脱落而影响传感性能。
（4）本发明制得的复合薄膜氧气传感器灵敏度高，经实验测定，该传感器对于较低浓度氧气（低于1mbar）已经有明显的响应，可用于低浓度氧气的检测，灵敏度显著高于本领域传统的贵金属配合物传感器。
（5）本发明制得的复合薄膜氧气传感器响应速度快，重复性高，抗干扰性强。
（6）本发明采用的氧气敏感物质为非贵金属的铜与易于合成的三氮唑配体构筑，所采用的高分子基材为廉价的商用高分子，与采用贵金属配合物的传统光学氧气传感器相比，本发明降低了贵金属可能带来的毒性，并且极大的降低了成本。
附图说明
图1为实施例1制备方法流程图及复合薄膜氧气传感器结构；
图2为实施例1~3复合薄膜氧气传感器产品的X射线衍射图；
图3为实施例1复合薄膜氧气传感器产品的扫描电镜图；
图4为实施例1~3复合薄膜氧气传感器产品的热重曲线图；
图5为实施例1复合薄膜氧气传感器的化学稳定性表征照片及X射线粉末衍射检测结果图；
图6为实施例1复合薄膜氧气传感器在不同氧气分压下的荧光光谱图；
图7为实施例1复合薄膜氧气传感器在空气中进行氮气吹扫的视频截图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
实施例1MAF-2与硅橡胶复合薄膜氧气传感器的制备
（1）将硅橡胶前驱体注入到有机玻璃制备的压膜装置中，调整其厚度≈0.2mm，在室温下放置两天使高分子前驱体聚合固化为高分子薄膜，最后剪切薄膜至合适大小待用。
（2）然后将得到的高分子薄膜浸泡在3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑的二氯甲烷溶液（100mL，0.1molL-1）当中，静置10分钟待薄膜完全溶胀并吸收配体溶液后将薄膜取出放入[Cu(NH3)2]OH的氨水-甲醇溶液（100mL，0.05molL-1，氨水/甲醇=1:1）中，再静置5分钟，待薄膜收缩并在表面生成一层白色晶膜后，小心将薄膜取出并用甲醇洗涤，干燥。
（3）最后采用喷枪将硅橡胶前驱体的二氯甲烷溶液（2mL,10%wt.）喷涂于生成的晶膜表面，静置一段时间待高分子固化后在晶膜表面形成一层保护层以防止传感器机械损伤。
本实施例制备方法的示意图如图1所示。
实施例2MAF-2与聚乙烯复合薄膜氧气传感器的制备
（1）将厚度≈0.2mm的商用聚乙烯薄膜剪切至合适大小。
（2）然后将得到的高分子薄膜浸泡在3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑的丙酮溶液（100mL，0.05molL-1）当中，静置9分钟待薄膜完全溶胀并吸收配体溶液后将薄膜取出放入[Cu(NH3)2]2CO3的氨水-甲醇溶液（100mL，0.02molL-1，氨水/甲醇=2:1）中，再静置4分钟，待薄膜收缩并在表面生成一层白色晶膜后，小心将薄膜取出并用甲醇洗涤，干燥。
（3）最后采用喷枪将聚乙烯前驱体的苯溶液（90℃，2mL，5%wt.）喷涂于生成的晶膜表面，静置一段时间待高分子固化后在晶膜表面形成一层保护层以防止传感器机械损伤。
实施例3MAF-2与聚酰胺复合薄膜氧气传感器的制备
（1）将厚度≈0.2mm的商用聚酰胺薄膜剪切至合适大小。
（2）然后将得到的高分子薄膜浸泡在3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑的丙酮溶液（100mL，0.2molL-1）当中，静置12分钟待薄膜完全溶胀并吸收配体溶液后将薄膜取出放入[Cu(NH3)2]NO3的氨水-甲醇溶液（100mL，0.2molL-1，氨水/甲醇=1:2）中，再静置6分钟，待薄膜收缩并在表面生成一层白色晶膜后，小心将薄膜取出并用甲醇洗涤，干燥。
（3）最后采用喷枪将硅橡胶前驱体的二氯甲烷溶液（2mL，20%wt.）喷涂于生成的晶膜表面，静置一段时间待高分子固化后在晶膜表面形成一层保护层以防止传感器机械损伤。
实施例1~3制得的复合薄膜氧气传感器的XRD衍射图如图2所示，实施例1的扫描电镜图见图3。从图2可以看出实施例1~3制得的复合薄膜氧气传感器的XRD衍射图中都具有多孔配合物MAF-2的特征衍射峰，说明传感器中含有多孔配合物MAF-2；从图3可以看出实施例1制得的复合薄膜氧气传感器具有夹层结构，底层为高分子薄膜基底，中间层为规整的MAF-2晶体薄膜，表层为高分子覆盖层，结合制备方法及图2结果可知中间层应为多孔配合物晶体。
实施例1~3制得的复合薄膜氧气传感器的热稳定性通过热重分析法检测，热重曲线如图4所示，从图4可以看出实施例1~3制得的复合薄膜氧气传感器可以至少稳定至多孔配合物的分解温度（280℃）。
实施例4MAF-2与硅橡胶复合薄膜氧气传感器的化学稳定性表征
实施例1所制得的MAF-2与硅橡胶复合薄膜氧气传感器分别浸泡于纯水、饱和水蒸汽以及饱和盐酸蒸汽当中，一个月之后拍摄照片并进行X射线粉末衍射检测，照片及测试结果如图5所示，从图5可以看出实施例1所得传感器可以在极高湿度甚至酸性气氛下可以至少稳定1个月。
实施例5MAF-2与硅橡胶复合薄膜氧气传感器的定量荧光响应表征
将实施例1所制得的MAF-2与硅橡胶复合薄膜氧气传感器放置于FLS920(EdinburghInstruments)荧光仪的真空腔室中，腔室通过球阀与真空泵、真空计和氧气瓶相连通。通过控制球阀以达到一定的氧气分压，实施例1所得的复合薄膜传感器在292nm激发下，测定其在不同氧气分压下的荧光发射光谱，荧光光谱图如图6所示。
通过如下公式进行拟合：
。
其中I 0为真空中薄膜样的荧光强度，ΔI为I 0减去对应氧气分压PO2时的荧光强度，f为荧光淬灭组分的含量，K SV为对应的淬灭系数。拟合得到实施例1所得薄膜传感器的淬灭系数为223(2)bar-1，线性相关系数为0.9998，f为0.999(5)。
实施例6MAF-2与硅橡胶复合薄膜氧气传感器对氧气和空气的重复性定量表征
采用实施例5中所用的可以控制氧气压力的FLS920荧光仪，连续循环抽真空/进气（氧气以及空气）的条件下，采用最大激发波长（292nm）激发，最大发射波长（512nm）监测实施例1所得MAF-2与硅橡胶复合薄膜氧气传感器的发光强度。该传感器在超过30分钟的激发光照射以及十次以上的抽放气处理之后，发光强度并没有发生变化，同时传感性能并未下降。
实施例7MAF-2与硅橡胶复合薄膜氧气传感器的响应性表征
将实施例1所制得的MAF-2与硅橡胶复合薄膜氧气传感器放置在空气中，采用254nm紫外灯照射，通过连接了氮气瓶的针头对薄膜传感器表面吹扫纯氮气，使用摄像机进行拍摄，所得视频截图见图7（每幅图片的时间间隔为0.125秒），从图7可以看出实施例1所制得传感器可以在极短的时间内对氧气浓度变化产生明显的荧光响应，说明传感器极快的响应速度。
Claims (8)
1.一种多孔配合物复合薄膜氧气传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将高分子基材薄膜浸泡在3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑溶液中，待其溶胀后取出，再置于一价铜氨的氨水/甲醇溶液中浸泡至薄膜表面生成一层均匀的3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑铜晶体薄膜，取出洗涤、干燥；S2.将高分子基材配成溶液，喷涂在步骤S1所述3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑铜晶体薄膜表面，溶剂挥发后制得多孔配合物复合薄膜氧气传感器产品；所述高分子基材薄膜为硅橡胶薄膜、聚乙烯薄膜或聚酰胺薄膜；所述高分子基材为硅橡胶、聚乙烯或聚酰胺。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑溶液的浓度为0.05mol/L~0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述一价铜氨的氨水/甲醇溶液中一价铜氨离子的浓度为0.02mol/L~0.2mol/L，甲醇与氨水的体积比为2:1~1:2。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述一价铜氨的氨水/甲醇溶液为一价铜氨离子[Cu(NH3)2]+的氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐溶解于氨水-甲醇混合溶剂所得的溶液。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述高分子基材薄膜在3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑溶液中浸泡的时间为9min~12min。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述高分子基材薄膜在一价铜氨的氨水/甲醇溶液中浸泡的时间为4min~6min。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中所述高分子基材配成的溶液浓度为5%wt~20%wt。
8.权利要求1至7任一项所述制备方法制得的多孔配合物复合薄膜氧气传感器。
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