CN103819545A - 由瓜耳豆蛋白质提取物获得的产品及其制备方法和用途 - Google Patents

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V·莫宁
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Abstract

本发明涉及由改性的瓜耳豆蛋白质提取物获得的产品，涉及其制备方法和含有所述产品的化妆品或药物或防治植物病虫害组合物或家务用组合物。本发明的产品特别适合处理和/或改性和/或覆盖皮肤、头发、硬表面和织物表面，特别是植物叶面。

Description

由瓜耳豆蛋白质提取物获得的产品及其制备方法和用途
本申请是申请日为2006年8月7日、标题为“由瓜耳豆蛋白质提取物获得的产品及其制备方法和用途”的中国专利申请200680036636.5的分案申请。
技术领域
本发明涉及由改性瓜耳豆蛋白质提取物获得的产品、其制备方法和包含它们的化妆品、药物、防治植物病虫害（phytosanitaires）或家务用的组合物。这些产品及其配制剂尤其在化妆品领域中特别有益，尤其用于获得头发造型产品，用于头发成形，或者用于获得洗发剂、护发剂或淋浴凝胶、用于调理皮肤和/或头发。它们在去污领域中，尤其是在家务用去污领域中也是有益的。
背景技术
瓜耳豆提取物的应用是已知的。例如，已知在化妆品和食品的领域中使用瓜耳豆胶或瓜耳豆衍生物，尤其是用作改变组合物或食品的流变性和/或组织的试剂或者用作皮肤和/或头发的调节剂。
还已经描述了瓜耳豆胶或瓜耳豆提取粉中所含的蛋白质部分（Anderson等人，Food Additives and Contaminants（食品添加剂和污染物）,1985,卷2，No.4,225-230；Nath等人，J.Agric.FoodChem.（农业食品化学杂志）,1980,28,844-847）。M.M.Khalil（Production of Isolated Guar Protein（分离的瓜耳豆蛋白质的生产）,Food（食品）45,2001,No.1,21-24）对从瓜耳豆种子粉中分离的蛋白质的营养品质特别感兴趣。
此外，在工业中始终需要新型组合物，例如包含可表现出新性质或改进性质的新型产品。特别地，植物来源的产品非常有意义。
发明内容
现在已经发现，当化学基团接枝到瓜耳豆蛋白质提取物中所含的蛋白质上时，获得对皮肤和表皮性组织，尤其是对头发具有有益性质的产品。这类衍生的瓜耳豆蛋白质提取物因而特别可用于化妆护理和用于药物学，特别是用于皮肤病学。更具体地，已经发现，这种接枝的产品具有优异的头发和皮肤调理性质。此外，该提取物容易配制。这使其应用简单和廉价。
因此，已经发现，对于许多组合物，阳离子化瓜耳豆蛋白质提取物与化妆品、药物、防治植物病虫害和去污产品领域中常用的大部分阴离子表面活性剂相容。
同样已经发现，这些产品可用在家务（私人领域消费者进行的护理、以及公共领域中进行的护理，例如表面和织物的工业或公共清洁）用的组合物，特别是去污剂组合物中，尤其用于硬表面（包括餐具）或织物表面的处理，例如清洁。更具体地，这些组合物使织物变软并利于织物熨烫。它们也有利于硬表面的清洁。
令人惊讶地，也已经发现，可以通过在施用于植物的所述配制剂中引入衍生的瓜耳豆蛋白质提取物来降低液滴的回弹和提高防治植物病虫害配制剂和/或营养成分的留滞性。衍生的瓜耳豆蛋白质提取物在大粒度的情况下对喷雾液滴的瞬时附着并因此对滞留性具有正面影响。有利地，这些提取物显著限制了通常在大粒度液滴形式的喷雾情况下观察到的回弹现象，并另外限制流淌现象。衍生的瓜耳豆蛋白质提取物由此改进了以液滴形式施用到要处理的植物上时的瞬时附着并因此改进防治植物病虫害成分留滞和/或营养成分留滞。
定义
在本申请中，瓜耳豆是指植物关华豆（Cyanopsistetragonoloba）。在本文献中，除非另行指明，重量百分比以干重量表示。
在本申请中，“瓜耳豆种子”是指获自瓜耳豆的种子。瓜耳豆种子包含外壳（其或多或少是纤维质的）、胚芽、和构成瓜耳豆胚乳的两个瓜耳豆裂片（guar splits或endosperme halves）。该裂片（相应地，胚乳）富含半乳甘露聚糖。瓜耳豆种子通常由35至40重量%的胚乳、42至47重量%的胚芽和14至17重量%的外壳构成。
在本申请中，“瓜耳豆粉”或“瓜耳豆粉末”是指获自瓜耳豆胚乳的粉末。
在本申请中，“天然瓜耳豆”是指尚未通过化学基团的接枝进行化学改性的获自瓜耳豆胚乳的半乳甘露聚糖型大分子链。天然瓜耳豆包含含有在β（1-4）位连接的D-吡喃甘露糖单元的主链（在β（1-6）位被D-吡喃半乳糖取代）的大分子。天然瓜耳豆具有大约2的甘露糖/半乳糖比率。天然瓜耳豆可以任选地被部分解聚（分子量降低）。“衍 生的瓜耳豆”是指获自天然瓜耳豆的经由化学基团接枝进行化学改性的大分子链。
在本申请中，“瓜耳豆胶”是指基本上由瓜耳豆裂片或瓜耳豆粉或瓜耳豆粉末形式的天然瓜耳豆构成的产品。
瓜耳豆胚芽通常包含35至45重量%的蛋白质、30至35重量%的纤维、少于5%的半乳甘露聚糖、大约5%的盐、大约5-10%的水、大约6%的脂肪，这些重量百分比基于瓜耳豆胚芽总重量表示。瓜耳豆胚芽（尤其在印度和巴基斯坦的栽培区域中使用的语言中为“churi”）有时不恰当地被称作术语“瓜耳豆蛋白质”。在本申请中，术语“瓜耳 豆蛋白质”不是指瓜耳豆胚芽。
瓜耳豆裂片包含大约4至6%的蛋白质物质。
瓜耳豆外壳通常不含蛋白质（大约0重量%）。尤其在印度和巴基斯坦的栽培区域中使用的语言中，瓜耳豆外壳有时被称作“korma”。
瓜耳豆胶的获得方法包括或多或少精细地分离一方面是包含瓜耳豆裂片的产品（可能具有杂质）和另一方面是包含外壳和胚芽的副产品（可能具有杂质）。该方法通常是基本上机械的方法，但也可涉及到借助于水或溶剂或膨胀剂的洗涤和/或提取步骤，以及利用酸性或碱性试剂的提纯步骤。这些方法、步骤、产品和副产品是本领域技术人员已知的。
在本申请中，“瓜耳豆提取粉”是指从裂片回收中获得的副产品，通常包含大约70-80重量%的瓜耳豆胚芽（“churi”）和大约20-30重量%的外壳（“korma”）和少于10重量%的胚乳。
在本申请中，“瓜耳豆蛋白质提取物”或“瓜耳豆蛋白质”是指包含至少65重量%，通常65至95重量%的蛋白质的产品，从瓜耳豆胚芽中提取，通常通过以瓜耳豆提取粉为原料的浓缩和/或提取和/或分离方法获得。在本申请中，也可涉及“瓜耳豆蛋白质分离物”或“瓜耳豆蛋白质浓缩物”。
在本申请中，除非另行指明，按重量计蛋白质的量由根据已知的Kjeldhal法测得的氮含量来确定。这种方法例如描述于下列链接：http://www.rosesci.com/Products/Chemical%20Analysis/Kjeldahl%20Chemistry%20-%20Overview.htm。氮含量乘以6.25以获得蛋白质重量。
在本申请中，“衍生的瓜耳豆蛋白质提取物”或“衍生的瓜耳豆 蛋白质”是指可以通过瓜耳豆蛋白质提取物分子的化学改性获得的产品。换言之，其是包含通过接枝的化学基团改性的瓜耳豆蛋白质的产品。
根据第一方面，本发明因此涉及由瓜耳豆蛋白质提取物获得的产品，其特征在于该产品包含共价接枝到蛋白质提取物中所含的氨基酸官能团上的化学基团，所述蛋白质提取物尤其获自瓜耳豆提取粉。
蛋白质提取物的氨基酸组成和分子量生物分布可以在或多或少的程度上随瓜耳豆种子的来源、它们的成熟程度和所用提取条件而变。
在瓜耳豆蛋白质提取物中存在的氨基酸当中，主要可以提及谷氨酸（Glu）、精氨酸（Arg）、天冬氨酸（Asp）、亮氨酸（Leu）、甘氨酸（Gly）、丝氨酸（Ser）和脯氨酸（Pro）。
瓜耳豆蛋白质提取物因此可以包含：
-10%至30%的谷氨酸，尤其是15%至25%；
-5%至25%的精氨酸，尤其是10%至20%，更特别12%至16%；
-5%至20%的天冬氨酸，尤其是10%至15%；
-1%至10%的亮氨酸，尤其是5%至10%；
-1%至8%的甘氨酸，尤其是4%至6%；
这些百分比基于提取物中所含的氨基酸总质量按质量表示。
优选地，瓜耳豆蛋白质提取物包含下列氨基酸组成：
Figure BDA0000452663100000051
这些百分比基于分离的蛋白质样品的氨基酸总质量按质量表示。
瓜耳豆蛋白质提取物因此与化妆品领域中常用的蛋白质如大豆蛋白、乳蛋白或燕麦蛋白相比具有相对大量的精氨酸。而精氨酸是化妆品领域中特别有用的氨基酸，因为其例如具有对皮肤的润湿作用。
不受制于任何理论，化学基团可以特别地接枝到氨基酸侧链所携带的-OH或-NH2或-COOH官能团和/或蛋白质的末端官能团上。
优选地，蛋白质提取物含有65至95%的蛋白质，尤其是65至85重量%的蛋白质。
衍生物形式的瓜耳豆蛋白质提取物通常可以具有与未衍生的提取物相同的氨基酸分布，任选地具有较低的摩尔质量。
在可以接枝到蛋白质提取物中所含氨基酸上的化学基团当中，可以列举：
-阳离子基团或可阳离子化基团。“可阳离子化基团”是指其为潜在阳离子的基团，即其可以根据介质的pH值而变成阳离子基团。
-阴离子基团或可阴离子化基团。“可阴离子化基团”是指其为潜在阴离子的基团，即其可以根据介质的pH值而变成阴离子基团。
-不带电荷的亲水或疏水基团。用不带电荷的疏水基团衍生的瓜耳豆蛋白质提取物可以具有表面活性剂的特性。
-将瓜耳豆蛋白质提取物交联的基团，任选地，聚合基团。在后一种情况下，可以称作衍生自瓜耳豆蛋白质提取物的交联聚合物。
要指出，氢原子不是本说明书意义内的化学基团。
可以结合多种改性，例如水解和接枝。可以结合几种不同基团的接枝。
阳离子型或潜在阳离子型衍生物
在阳离子基团或可阳离子化基团当中，可以列举包含季铵或叔胺、吡啶
Figure BDA0000452663100000061
胍
Figure BDA0000452663100000062
或锍的基团。
本发明的阳离子型产品可以通过使原样或在经过酶促或化学水解以使肽键断裂之后的瓜耳豆蛋白质提取物的蛋白质按传统方式反应来获得。
通过亲核取代进行的阳离子化
可以通过亲核取代反应将阳离子基团或可阳离子化基团引入瓜耳豆蛋白质提取物中。
在希望引入铵基团的情况下，所用合适的试剂可以是：
-氯化3-氯-2-羟丙基三甲铵，由DEGUSSA公司以QUAB188为名出售；
-携带季铵的环氧化物，例如氯化2,3-环氧基丙基三甲铵，由DEGUSSA公司以QUAB151为名出售，或者类似的化合物；
-二乙基氨基乙基氯；
或者迈克尔受体，例如携带季铵或叔胺的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
通过酯化进行的阳离子化
可以通过利用氨基酸如甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、6-氨基己酸或利用季化氨基酸衍生物如盐酸甜菜碱进行酯化来将阳离子基团或可阳离子化基团引入瓜耳豆蛋白质提取物的氨基酸中。
通过自由基聚合进行的阳离子化
可以经由自由基聚合将阳离子基团或可阳离子化基团引入瓜耳豆蛋白质提取物中，该自由基聚合包括将包含至少一个阳离子基团或可阳离子化基团的单体接枝到瓜耳豆蛋白质提取物的氨基酸上。
可以使用如出版物European Polymer Journal（欧洲聚合物杂志），卷12，第535-541页，1976中所述的铈进行自由基引发。也可以使用电离辐射，特别是通过用电子束轰击来进行自由基引发。
用于进行这种自由基聚合的包含至少一个阳离子基团或可阳离子化基团的单体例如可以是包含至少一个烯属不饱和度和至少一个季氮原子或通过调节pH值可季化的氮原子的单体。
在这些包含至少一个烯属不饱和度和至少一个季氮原子或通过调节pH值可季化的氮原子的单体中，可以列举下式（I）、（II）、（III）、（IV）或（V）的化合物：
·通式（I）的化合物
Figure BDA0000452663100000071
其中：
-Anθ代表Clθ、Brθ、Iθ、SO4 2θ、CO3 2θ、CH3-OSO3 θ、OHθ或CH3-CH2-OSO3 θ离子，
-R1至R5相同或不同，彼此独立地代表含有1至20个碳原子的烷基、苄基或H原子，且
-n＝1或2，或
·通式（II）的化合物
其中
-X代表-NH基团或氧原子O，
-R4代表氢原子或含有1至20个碳原子的烷基，
-R5代表含有1至20个碳原子的链烯基，
-R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地代表含有1至20个碳原子的烷基，
-Bnθ代表Clθ、Brθ、Iθ、SO4 2θ、CO3 2θ、CH3-OSO3 θ、OHθ或CH3-CH2-OSO3 θ离子，且
-n＝1或2，或
·通式（III）的化合物
Figure BDA0000452663100000082
其中：
-R1至R6相同或不同，彼此独立地代表氢原子或含有1至20个碳原子的烷基，但基团R1至R6之一代表-CH=CH2基团，
-Cnθ代表Clθ、Brθ、Iθ、SO4 2θ、CO3 2θ、CH3-OSO3 θ、OHθ或CH3-CH2-OSO3 θ离子，且
-n＝1或2，或
·通式（IV）的化合物
Figure BDA0000452663100000091
其中
-Dnθ代表Clθ、Brθ、Iθ、SO4 2θ、CO3 2θ、CH3-OSO3 θ、OHθ或CH3-CH2-OSO3 θ离子，且
-n＝1或2。
优选地，包含至少一个烯属不饱和度和至少一个季氮原子或可季化氮原子的单体选自：
-丙烯酸2-二甲基氨基乙酯（DMAA），
-季化丙烯酸2-二甲基氨基乙酯（Quat-DMAA），
-甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯（DMAMA），
-季化甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯（Quat-DMAMA），
-氯化物形式的季化甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯，被
Figure BDA0000452663100000092
公司称作Pleximon735或TMAE MC80，
-氯化二烯丙基二甲铵（DADMAC），
-氯化物形式的甲基丙烯酰氨基丙基三甲铵，被称作MAPTAC，或者
-它们的混合物。
阳离子型衍生的瓜耳豆蛋白质提取物可以含有由阳离子官能团或可阳离子化官能团的前体单体在聚合后的化学转化所获得的阳离子单元或可阳离子化单元。作为例子可以提到聚对氯甲基苯乙烯，其在与叔胺如三甲胺反应后形成季化聚对三甲基氨基甲基苯乙烯。
阳离子单元或可阳离子化单元与带负电荷的抗衡离子结合。这些抗衡离子可以选自氯根、溴根、碘根、氟根、硫酸根、甲基硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、膦酸根、碳酸根、碳酸氢根，或氢氧根离子。
优选地，使用选自磷酸氢根、甲基硫酸根、氢氧根和氯根的抗衡离子。
本发明阳离子改性的瓜耳豆蛋白质提取物的取代程度为至少0.01，优选至少0.05。
如果取代程度低于0.01，则会降低蛋白质提取物在要处理的表面上的固定效力。
如果取代程度大于0.05，则可以显著改进在对表面的亲合力方面的效力。
阳离子改性的瓜耳豆蛋白质提取物的取代程度对应于通过氨基酸引入的阳离子电荷的平均数。可以通过元素分析，例如氮的分析确定所述取代程度。
阴离子型或潜在阴离子型衍生物
阴离子基团或潜在阴离子（可阴离子化）基团可以通过利用阴离子化试剂的反应来获得，所述阴离子化试剂例如是丙烷Saltone、丁烷Saltone、单氯乙酸、氯磺酸、马来酸酐、琥珀酸酐、柠檬酸、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、正磷酸盐、多磷酸盐、偏磷酸盐和类似物。
不带电荷的亲水或疏水衍生物
在亲水基团当中，尤其可以列举一个或多个糖或寡糖残基、一个或多个乙氧基、一个或多个羟乙基、或者一个或多个低聚环氧乙烷。
在可以引入的疏水基团当中，尤其可以列举烷基、芳基、苯基、苄基、乙酰基、羟丁基、羟丙基或者它们的混合物。还可以提到脂肪酸残基，脂肪酸接枝到氨基酸官能团上。烷基或芳基或乙酰基是指含有1至22个碳原子的烷基或芳基或乙酰基。
交联的衍生物
可以通过化学交联引入交联基团。可以通过交联剂的作用实现淀粉的化学交联，该交联剂选自甲醛、乙二醛、卤代醇如表氯醇或表溴醇、氯氧化磷、多磷酸盐、二异氰酸酯、双亚乙基脲、多酸如己二酸、柠檬酸、丙烯醛和类似物。也可以通过金属络合剂如锆（IV）的作用实现化学交联。也可以在电离辐射作用下实现化学交联。
根据另一方面，本发明涉及由瓜耳豆蛋白质提取物获得的产品的制备方法，包括下列步骤：
a）瓜耳豆蛋白质提取物的制备；
b）在蛋白质提取物中所含的氨基酸官能团上的接枝反应；并且任选地
c）所得产品的回收。
步骤a）中所用的瓜耳豆蛋白质提取物可以以瓜耳豆种子为原料，或优选以瓜耳豆提取粉为原料，根据从植物中提取蛋白质，特别是大豆蛋白质的常用方法来制备。这项技术描述于Kirk Othmer百科全书“Encyclopedia of Industrial Chemistry（工业化学百科全书）”中，第A22卷，第295至300页和第612至614页。
瓜耳豆蛋白质提取物尤其可以以瓜耳豆提取粉（其是瓜耳豆种子裂片的回收的副产品）为原料进行分离或浓缩。所述瓜耳豆提取粉可在市场上获得。其例如由Rhodia公司以名称“Guar Meal”100%或31%出售。瓜耳豆提取粉也可以根据North J.P.,Subramanian N.,Narasinja Rao,M.S.在J.Agric.Food Chem.26(5),1243（1978）中描述的方法来制备。
瓜耳豆蛋白质提取物可以通过被称作“浓缩”的方法制备。该方法通常包括：
a1）将优选来自瓜耳豆提取粉的瓜耳豆胚芽悬浮在提取液中；
b1）分离固相S1并回收液相L1；
c1）将回收的液相L1的pH值调节至酸性pH值；
d1）回收沉淀物形式的蛋白质提取物。
该方法的步骤a1）中所用的瓜耳豆胚芽包括可例如存在于任选没有外壳和/或被研磨成粉末的瓜耳豆种子、瓜耳豆粉或瓜耳豆提取粉中的瓜耳豆胚芽。优选地，在步骤a1）中，进行瓜耳豆提取粉的提取。
步骤a1）中的提取液可以选自有机溶剂、水或它们的混合物。
在可用作提取液的有机溶剂当中，可以列举例如醇如乙醇，烃溶剂如正己烷，醚如二乙醚。
提取液也可以是水，优选软化水，更优选为具有碱性pH值的溶液，任选地与有机共溶剂如醇组合使用。
具有碱性pH值的溶液是pH>7，尤其是>8，更特别>9的溶液。它们特别是碱金属氢氧化物溶液，例如氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
提取介质可以进一步含有无机盐，例如氯化钠或氯化钾。
无机盐在提取介质中的浓度可以在大范围内变化并且通常为0.5M至1.5M。
该提取可以在大温度范围内，尤其在20℃至80℃，优选40℃至60℃，更优选在大约55℃下进行。
该提取可以以1:100至50:100的瓜耳豆提取粉:提取液重量比，优选以2:100至25:100重量比来进行。
提取所需的时间也可以随许多因素，尤其是提取温度和提取液而显著变化。10分钟至3小时的持续时间通常证实是足够的。
步骤a1）中获得的粗提取物随后例如通过过滤或离心来分离。去除固相S1，其较不富含蛋白质并可以例如含有胚乳和/或外壳，并且回收液相L1，该液相L1对应于富含蛋白质的提取物。
根据一种变化形式，再回收固体S1并用可以与用于瓜耳豆胚芽的提取液相同或不同的提取液进行提取。随后分离所得粗提取物，并回收液相L2。
随后通过添加无机酸浓溶液，例如盐酸来将提取的液相L1或（L1+L2）酸化。加入足量的这种酸以便将液体L1或L1+L2的pH值调节至≤7，特别是≤5，更尤其≤4的值。
例如通过离心或过滤回收这个操作之后形成的沉淀物。
然后可以例如通过真空浓缩、雾化或冻干来将其干燥。应该指出，可以通过借助有机溶剂的液/液提取或通过制备色谱法来提纯或浓缩所得沉淀物的特定部分。
根据一种有效的变化形式，以瓜耳豆提取粉或瓜耳豆粉为原料根据被称作“分离”的技术来制备瓜耳豆蛋白质提取物。该方法包括在浓缩步骤中使用的步骤，只是步骤a1)中以瓜耳豆粉或瓜耳豆提取粉形式使用的瓜耳豆胚芽通过下列步骤预先富集蛋白质：
a2）筛分瓜耳豆粉或瓜耳豆提取粉并回收直径小于1500微米，尤其是小于1400微米的粒子；
b2）分离和回收筛分的瓜耳豆粉或瓜耳豆提取粉中所含的最重的粒子。
在步骤a2）中，去除蛋白质含量低的瓜耳豆胚乳的大部分。
步骤b2）可以根据传统技术，例如借助配有收集空气流携带的最轻粒子的装置的流化床干燥器来进行。该步骤由此能够去除富含纤维的轻粒子，并回收通常更富含蛋白质的最致密的粒子。
在瓜耳豆蛋白质提取物中所含氨基酸所携带的官能团上的接枝反应可以通过应用或适应迄今使用或在文献中所述的亲核取代、酯化或自由基聚合方法来进行，文献例如是R.C.Larock的ComprehensiveOrganic Transformations（综合有机转化）,VCH出版社,1989。
在提取方法之后可以使用所得蛋白质提取物，该提取方法可能导致蛋白质的部分解聚。
在一种变化形式中，在接枝步骤b）之前，该方法可另外包括肽键的化学或酶促水解反应。
根据优选实施方案，蛋白质具有小于30,000Da，尤其是100至30,000，优选500至20,000，更优选大约750至15,000Da的分子量，该分子量在化妆品领域中特别优选。水解的蛋白质实际上通常更富有营养并且更容易渗入头发皮层或渗入表皮中。
在可用于这种蛋白质解聚步骤的酶当中，可以列举例如动物、植物、微生物或真菌来源的蛋白酶。
作为可用于这种解聚步骤的化学试剂的实例，可以列举无机碱如碱金属或碱土金属氢氧化物，无机酸如盐酸。
组合物-用途
用于表面改性和/或处理的组合物包含改性的瓜耳豆蛋白质提取物，并通常包含其它成分（或“组分”）。特别地，其通常包含媒介物，最通常地是液体媒介物，被称作用于化妆品或药物组合物的局部施用的媒介物。
因此，可用组合物可以是用于表面的处理和/或改性的组合物，其包含：
-液体媒介物，例如水性媒介物、醇媒介物或水醇（hydroxyalcoolique）媒介物，以及
改性的瓜耳豆蛋白质提取物，
-任选地，至少一种表面活性剂，例如阴离子型、非离子型或两性表面活性剂，或者混合物，
-任选地，其它成分。
该组合物可用在表面处理或改性方法中，该方法包括以下步骤：
-在该表面上施加该组合物，并且
-任选地，去除媒介物或稀释该组合物或改变pH值。
所针对的表面尤其可以是：
-在化妆品组合物的情况下，皮肤和/或头发，
-在口腔牙齿护理用组合物的情况下，牙齿，
-在家务用组合物的情况下，硬表面，包括餐具，例如
-在用手或在机器中清洗餐具所用的配制剂的情况下，餐具的表面（金属、陶瓷、塑料、玻璃等），
-在多功能清洗用或清洗地板用的组合物的情况下，地板（木材、陶瓷、塑料、混凝土等），
-在多功能清洗用或厨房清洗用的组合物的情况下，厨房中存在的表面，
-在多功能清洗用或浴室清洗用的组合物的情况下，浴室中存在的表面，
-在清洗窗玻璃或挡风玻璃用的组合物的情况下，窗玻璃或挡风玻璃，
-在药物组合物的情况下，皮肤，
-在防治植物病虫害组合物的情况下，植物叶子，
-在清洗和/或漂洗（例如在柔软剂中）和/或熨烫衣服用的组合物的情况下，织物表面。
本发明的化妆品组合物的应用优选通过局部方式来实现。
该组合物更特别地用于皮肤或头发的处理，并可以是如下的形式：软膏、乳霜、油、乳液、润发脂、粉末、浸湿垫、溶液、流体、凝胶、喷雾、洗液、悬浮液、模制品（例如肥皂）或泡沫。本发明的化妆品组合物因而可以是简单的水包油或油包水乳液、多乳液、微乳液、水凝胶或水醇凝胶的形式。
具体地可以包括洗发剂、护发剂（冲洗或免冲洗）、造型产品（例如用于头发成形）或淋浴凝胶。
化妆品组合物可以是用于皮肤和/或头发的护理和卫生的组合物。
头发用的化妆品组合物的实例具体是洗发剂、护发剂、头发造型产品、保护、修护或软化产品的组合物或者用于烫发和染发的产品的组合物。
不受任何理论的限制，已经发现，改性的瓜耳豆蛋白质提取物对头发具有很好的亲合力，这可以解释它们的显著固定性能，尤其是它们在干发上的防潮性。
皮肤用的化妆品组合物的实例尤其是面部和身体用的产品、日用和夜用产品、防晒产品、抗老化或抗皱纹卫生产品、防污染产品、淋浴凝胶、护手霜。
本发明的化妆品组合物可以包含相对于组合物重量为0.0001至4%，优选0.01至1%的所述提取物。
本发明的化妆品组合物中所含的瓜耳豆蛋白质因此可以占化妆品组合物的0.00003重量%至4重量%，尤其是0.001重量%至1重量%。
去污剂组合物的实例尤其是家用和/或家务用的组合物，例如织物处理用产品，例如洗涤剂、柔软剂、服装保养产品、或者用于处理硬表面的产品，例如用于清洗或保养地板的产品。
根据本发明的改性的瓜耳豆蛋白质提取物特别可用于表皮性组织如头发或者皮肤，或者织物或家居表面，甚至植物，特别是植物叶面的处理。
改性的瓜耳豆蛋白质提取物可以与化妆品可接受的赋形剂结合用在用于保养和/或修护和/或保护皮肤、头发或头皮的组合物中。
改性的瓜耳豆蛋白质提取物因此可以与化妆品可接受的赋形剂结合使用以提高或改进皮肤的水合作用、弹性、光滑性，或者使皮肤紧致。
它们也可以与化妆品可接受的赋形剂结合用在去头屑、头发修护和抗脱发组合物中，以及用在补水、滋养和再生性护发组合物中。它们也可用在旨在保护头发以避免寒冷、阳光或污染造成的损害的组合物（被称作“冬季护理”、“夏季护理”和“抗污染”组合物）中。最后，它们可用在用于产生体积、闪光、天然颜色光泽或着色、舒适感、发卷弹性或光滑效果的组合物中。
“化妆品可接受的赋形剂”是指适合与人和动物细胞，特别是表皮细胞接触而没有毒性、刺激、诱发的过敏响应或类似现象并且具有适当有利的影响/合理风险的赋形剂。
改性的瓜耳豆蛋白质提取物可用在去污剂、柔软剂、家居保养产品，例如地板或家居表面的清洁产品，以及防尘产品中。
有利地，在涉及织物处理时，本发明的产品具有软化和抗皱效果，或者在涉及家居表面时，具有抗痕迹、抗污垢的效果。
不受制于任何理论，本发明的产品的应用会导致织物或家居表面的亲水化，这样能够避免在干燥时形成痕迹，并使随后的清洁更加容易。
改性的瓜耳豆蛋白质提取物可作为抗回弹剂用在设计成喷到植物叶面上的防治植物病虫害组合物和/或营养成分组合物中。这种抗回弹剂有利地改进被喷雾的组合物的瞬时附着并因此改进其留滞性，由此提高其效力。
防治植物病虫害组合物的实例是含有活性物质如除草剂、茎叶杀灭剂、荆棘消灭剂、杀菌剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂或生长调节剂的配制剂。
因而，改性的瓜耳豆蛋白质提取物能够限制被喷雾的组合物流失到地面上，这种流失会造成土壤和地下水位的污染。
更全面地，本发明的产品或本发明的改性的瓜耳豆蛋白质提取物可用于：
-化妆品组合物，
-药物组合物，
-家务用组合物，
-涂料组合物，例如油漆，
-人食用的食品组合物，
-润滑组合物，
-气体或石油矿床开发中所用的流体，
-防治植物病虫害组合物，
-水处理。
本发明的产品或本发明的改性的瓜耳豆蛋白质提取物可用作：
-表面处理和/或改性剂，
-分散剂，
-乳化剂，
-防治植物病虫害配制剂的防回弹剂、防淋滤剂、防漂移剂，
-粘合剂，
-絮凝剂，
-表面活性剂，
-调整泡沫性质的试剂，
-泡沫稳定剂，
-涂层外观改性剂，和/或
-增稠剂。
在这些组合物中，任选地为衍生物形式的瓜耳豆蛋白质提取物可以具有泡沫稳定化作用，特别是在发泡化妆品组合物中，或在用手清洁餐具或服装用的组合物中。
具体实施方式
由下面的非限制性实施例将看出其它细节或益处。
实施例1：“瓜耳豆蛋白质”瓜耳豆蛋白质提取物的制备
通过将45.3千克瓜耳豆提取粉（Rhodia,Vernon factory）分散在454升预热至55℃的水中来制备含有10%瓜耳豆提取粉的悬浮液。悬浮液的初始pH值为4.85。加入1980毫升30%的氢氧化钠以便将pH值升至9.53。将该悬浮液在55℃下搅拌45分钟。
将该悬浮液离心处理并回收394.4千克液体（1）和107.7千克固体（2）。固体（2）不再使用。
液体（1）的pH值为8.62。加入3920毫升30%的盐酸以便将pH值降至4.54，这造成蛋白质沉淀。将该悬浮液在45℃下搅拌30分钟。
将该悬浮液离心处理。回收固体（3）并去除310.5千克液体（4）。
将固体（3）再悬浮在水中以便洗涤。加入大约等于固体（3）的质量的量的水。该悬浮液的pH值为4.75。
将该悬浮液离心处理。回收46.3千克固体（4）和110.7千克液体（5）。该液体（5）不再使用。
在湿固体（4）中加入510毫升30%的氢氧化钠以使pH值达到6.94。
随后通过在90℃下热处理20秒将该固体巴氏灭菌，然后雾化。由此获得6.8千克分离出的瓜耳豆蛋白质。
分离出的蛋白质的样品含有：
71-72%的蛋白质
5.6%的灰分（煅烧）
6.6%的脂肪（水解/提取）
8.8%的水含量[卡尔-费歇尔]
糖（HPLC/折射法）
果糖<0.1%
葡萄糖<0.1%
蔗糖0.3%
麦芽糖<0.5%
乳糖<0.5%
氨基酸分布
氨基酸质量%基于分离的蛋白质的样品的氨基酸总含量
氨基酸质量%基于分离的蛋白质的整个样品
蛋白质的分子量：13,133Da（MALDI-TOF-MS分析）。
重金属：As＋Cd＋Cr＋Ni＋Hg＋Pb＋Se＋Sn<15ppm
实施例2：衍生的阳离子化瓜耳豆蛋白质提取物的制备
将瓜耳豆蛋白质提取物改性以引入阳离子三甲铵基团。使用实施例1的瓜耳豆蛋白质提取物作为原料化合物。
在配有机械搅拌器和上升冷凝器的1升双壁玻璃反应器中引入160毫升软化水，然后引入0.75克氢氧化钠片剂。以50转/分钟启动搅拌器以溶解固体氢氧化钠。一旦氢氧化钠溶解，则加入30克湿含量为7.3质量%的瓜耳豆蛋白质提取物粉末。
然后通过使热的传热流体在双壁内循环，从而使整个反应器达到60℃。在60℃下搅拌1小时后，在20分钟内逐滴加入66毫升
Figure BDA0000452663100000202
151（70质量%的氯化2,3-环氧基丙基三甲铵水溶液，Degussa公司出售）。在这种添加之后，将反应混合物在60℃下搅拌5小时。
在冷却回室温后，在反应介质中加入冰乙酸直至达到等于7的pH值。
将反应器内容物转移到分离漏斗中，并在搅拌的同时逐滴添加到2升农业无水纯乙醇中。形成沉淀物。该固体通过一系列3个沉降、上清液去除和再悬浮于1.5升新鲜乙醇中的操作序列进行洗涤。最后，将固体在由孔隙率2的烧结玻璃制成的过滤漏斗中干燥。将所述固体在45℃下在200毫巴真空下干燥16小时，用氮气补偿到180毫巴。最终获得21.6克粉状固体。
阳离子化瓜耳豆蛋白质的性质
阳离子化蛋白质提取物的等电点（不存在盐）
随pH计测得的pH值的变化，借助设定在600nm的UV-Vis分光光度计测量溶液的透射比，由此测定实施例1的阳离子化蛋白质提取物的等电点。
制图以显示pH值对阳离子化瓜耳豆蛋白质在软化水中的0.5%的溶液的浊度和因此的溶解度的影响。
没有观察到沉淀，但是在11.4的pH值下，溶液变得非常混浊，且透射比为0。然后，通过提高pH值，使溶液变清澈。阳离子化蛋白质的等电点由于阳离子化而移向较高pH值（大约11.4的pH值）。
阳离子化蛋白质提取物的等电点因此为大约pH11.4。
实施例3：洗发剂和可配制性
所用传统配制剂包括下列成分：
-0.3%的阳离子化瓜耳豆蛋白质提取物；
-2%的两性表面活性剂；
-14%的阴离子型表面活性剂；
-1-2%的NaCl盐；
-将该配制剂补充到100%的水。
所用表面活性剂：
CAPB：可可酰氨基丙基甜菜碱（两性表面活性剂）；
SLES：月桂基醚硫酸钠（阴离子型表面活性剂）。
操作程序
获得适当的洗发剂配制剂的操作程序如下：
-在烧杯中将蛋白质混入水中，并搅拌直至发生溶解（随聚合物而非常可变的持续时间可能要求改变pH值）；
-加入盐，并搅拌直至发生溶解；
-同时，在另一烧杯中将两种表面活性剂混合30分钟；
-将含盐和聚合物的水倒入含表面活性剂的烧杯中。搅拌2小时；
-用氢氧化钠或柠檬酸将pH值调节至5.5至6.5。

Claims (17)

1.由瓜耳豆蛋白质提取物获得的产品，其特征在于该产品包含接枝到蛋白质提取物中所含的氨基酸官能团上的基团。
2.根据权利要求1的产品，其特征在于蛋白质提取物包含至少65重量%的蛋白质。
3.根据权利要求1或2的产品，其特征在于接枝的基团包含阳离子基团或可阳离子化基团。
4.根据权利要求3的产品，其特征在于阳离子基团或可阳离子化基团选自季铵或叔胺、吡啶
Figure FDA0000452663090000011
、胍
Figure FDA0000452663090000012
或锍。
5.根据权利要求3或4的产品，其特征在于通过亲核取代反应将阳离子基团或可阳离子化基团引入瓜耳豆蛋白质提取物中。
6.根据权利要求3或4的产品，其特征在于通过用氨基酸，例如甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、6-氨基己酸或用季化氨基酸衍生物，例如盐酸甜菜碱进行酯化来将阳离子基团或可阳离子化基团引入瓜耳豆蛋白质提取物中。
7.根据权利要求3或4的产品，其特征在于经由自由基聚合将阳离子基团或可阳离子化基团引入瓜耳豆蛋白质提取物中，该自由基聚合包括将包含至少一个阳离子基团或可阳离子化基团的单体接枝到淀粉上。
8.根据权利要求7的产品，其特征在于用于进行这种自由基聚合的包含至少一个阳离子基团或可阳离子化基团的单体选自下式（I）、（II）、（III）、（IV）或（V）的化合物：
·通式（I）的化合物
Figure FDA0000452663090000021
其中：
-Anθ代表Clθ、Brθ、Iθ、SO4 2θ、CO3 2θ、CH3-OSO3 θ、OHθ或CH3-CH2-OSO3 θ离子，
-R1至R5相同或不同，彼此独立地代表含有1至20个碳原子的烷基、苄基或H原子，且
-n＝1或2，或
·通式（II）的化合物
Figure FDA0000452663090000022
其中
-X代表-NH基团或氧原子O，
-R4代表氢原子或含有1至20个碳原子的烷基，
-R5代表含有1至20个碳原子的链烯基，
-R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地代表含有1至20个碳原子的烷基，
-Bnθ代表Clθ、Brθ、Iθ、SO4 2θ、CO3 2θ、CH3-OSO3 θ、OHθ或CH3-CH2-OSO3 θ离子，且
-n＝1或2，或
·通式（III）的化合物
Figure FDA0000452663090000031
其中：
-R1至R6相同或不同，彼此独立地代表氢原子或含有1至20个碳原子的烷基，但基团R1至R6之一代表-CH=CH2基团，
-Cnθ代表Clθ、Brθ、Iθ、SO4 2θ、CO3 2θ、CH3-OSO3 θ、OHθ或CH3-CH2-OSO3 θ离子，且
-n＝1或2，或
·通式（IV）的化合物
其中
-Dnθ代表Clθ、Brθ、Iθ、SO4 2θ、CO3 2θ、CH3-OSO3 θ、OHθ或CH3-CH2-OSO3 θ离子，且
-n＝1或2。
9.根据权利要求7或8的产品，其特征在于用于进行所述自由基聚合的包含至少一个阳离子基团或可阳离子化基团的单体选自：
-丙烯酸2-二甲基氨基乙酯（DMAA），
-季化丙烯酸2-二甲基氨基乙酯（Quat-DMAA），
-甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯（DMAMA），
-季化甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯（Quat-DMAMA），
-氯化物形式的季化甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯，被
Figure FDA0000452663090000041
公司称作Pleximon735或TMAE MC80，
-氯化二烯丙基二甲铵（DADMAC），
-氯化物形式的甲基丙烯酰氨基丙基三甲铵，被称作MAPTAC，或者
-它们的混合物。
10.根据权利要求3至9任一项的产品，其特征在于阳离子基团或可阳离子化基团与选自氯根、溴根、碘根、氟根、硫酸根、甲基硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、膦酸根、碳酸根、碳酸氢根，或氢氧根离子的带负电荷的抗衡离子结合。
11.根据权利要求1或2的产品，其特征在于接枝的基团包含阴离子基团或可阴离子化基团、不带电荷的亲水或疏水基团、或将瓜耳豆蛋白质提取物交联的基团，任选地，聚合基团。
12.根据前述权利要求任一项的产品，其中蛋白质提取物包含65至95重量%的蛋白质。
13.根据权利要求12的产品，其中蛋白质提取物包含65至85重量%的蛋白质。
14.根据前述权利要求任一项的产品，其中蛋白质提取物包含：
-10%至30%谷氨酸；
-5%至25%精氨酸；
-5%至20%天冬氨酸；
-1%至10%亮氨酸；
-1%至8%甘氨酸；
这些百分比基于提取物中所含的氨基酸总质量按质量表示。
15.由瓜耳豆蛋白质提取物获得的产品的制备方法，包括下列步骤：
a）瓜耳豆蛋白质提取物的制备；
b）在蛋白质提取物中所含的氨基酸官能团上的接枝反应；并且任选地
c）所得产品的回收。
16.根据权利要求1至14任一项的产品的用途，用于：
-化妆品组合物，
-药物组合物，
-家务用组合物，
-涂料组合物，例如油漆，
-人食用的食品组合物，
-润滑组合物，
-气体或石油矿床开发中所用的流体，
-防治植物病虫害组合物，
-水处理。
17.根据前一个权利要求的用途，用作：
-表面处理和/或改性剂，
-分散剂，
-乳化剂，
-防治植物病虫害配制剂的防回弹剂、防淋滤剂、防漂移剂，
-粘合剂，
-絮凝剂，
-表面活性剂，
-调整泡沫性质的试剂，
-泡沫稳定剂，
-涂层外观改性剂，和/或
-增稠剂。
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