CN103819423B - 一种合成n–芳基–吩噁嗪类化合物的方法 - Google Patents

一种合成n–芳基–吩噁嗪类化合物的方法 Download PDF

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    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/38—[b, e]-condensed with two six-membered rings

Abstract

本发明公开了一种合成N–芳基–吩噁嗪类化合物的方法，属于化学合成领域，该方法是以式Ⅰ的化合物为原料，与溶剂、催化剂和碱试剂混合后，加入芳基化试剂，在温度为50～250℃的条件下反应，即得目标产物，所述的溶剂为酰胺类、苯类或腈类化合物；所述的催化剂为卤化铜、卤化亚铜、烷基羧酸铜、烷基羧酸铜水合物、芳基羧酸铜、氧化亚铜或氰化亚铜；所述的芳基化试剂为式II的碘苯类化合物、单取代碘吡啶或3-碘噻吩。该方法反应步骤简单，得到目标产物的产率高。

Description

一种合成N–芳基–吩噁嗪类化合物的方法
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，具体涉及一种合成N–芳基–吩噁嗪类化合物的方法。
背景技术
吩噁嗪结构单元作为电子给体广泛地存在于合成材料的分子中，例如：它们常常用于染料敏化太阳能电池、激光染料、荧光材料和有机发光二极管(OLEDs)等光电材料的研究。如果在吩噁嗪分子中的氮原子上取代一个电子受体的话，便形成了“给体–受体”结构而产生“推–拉”荧光团或发色团性质。芳基通常被用作这类电子受体，因此N–芳基–吩噁嗪类化合物的重要性在近年来逐渐增加[参考文献：(a)Tanaka,H.;Shizu,K.;Miyazaki,H.;Adachi,C.Chem.Commun.2012,48,11392–11394.(b)Karlsson,K.M.;Jiang,X.;Eriksson,S.K.;Gabrielsson,E.;Rensmo,H.;Hagfeldt,A.;Sun,L.Chem.Eur.J.2011,17,6415–6424.]。N–芳基–吩噁嗪类化合物和2PXZ–OXD结构式如下所示：
最近有文献报道使用化合物2PXZ–OXD作为绿光发光层时，在热激活延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)有机发光二极管研究中获得了最高的外部量子效率(EQE)(参考文献：Lee,J.;Shizu,K.;Tanaka,H.;Nomura,H.;Yasuda,T.;Adachi,C.J.Mater.Chem.C,2013,1,4599–4604.)。
目前，有关N–芳基–吩噁嗪类化合物的合成方法非常少，主要包括金属催化的吩噁嗪与芳基卤之间的N–芳基化反应和叠氮化合物的光环化反应。虽然最近几年有关铜催化的N–和O–芳基化反应的方法学研究发展的非常迅速，但是没有一种方法学研究是专门用于N–芳基–吩噁嗪类化合物的合成。因此，尽管N–芳基–吩噁嗪类化合物分子中包含有三个C(芳基)–N键和二个C(芳基)–O键，但通常只有一个C(芳基)–N键是通过铜催化的吩噁嗪与芳基卤之间的N-芳基化反应来完成的。而且，它们大多采用一种在1957年报道的铜催化的N-芳基化反应实验步骤。由于该实验步骤需要在高温下进行，因此需要使用毒性较大的硝基苯作为反应溶剂(参考文献：Gilman,H.;Moore,L.J.Am.Chem.Soc.1957,79,3485–3487.)。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种合成N–芳基–吩噁嗪类化合物的方法，该合成方法反应步骤简单，得到目标产物的产率高。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种合成N–芳基–吩噁嗪类化合物的方法，该方法是以式I的化合物为原料，与溶剂、催化剂和碱试剂混合后，在氮气体保护下加入芳基化试剂，在温度为50～250℃的条件下反应5～24h；所述的溶剂为酰胺类、苯类或腈类化合物；所述的催化剂为卤化铜、卤化亚铜、烷基羧酸铜及其它们的水合物、芳基羧酸铜及其它们的水合物、氧化亚铜或氰化亚铜；所述的芳基化试剂为式II的碘苯类化合物、单取代碘吡啶或3-碘噻吩；
其中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子、甲基或者氯原子，R3为氢原子、甲基或羟基，R4为氢原子或甲基，R5为氢原子、甲基、甲氧基、羟基、卤素原子、硝基或氰基。
所述的溶剂为含有3～6个碳原子酰胺类化合物、含有6～10个碳原子取代苯类化合物或含有2～10个碳原子的腈类化合物；优选所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、甲苯、二甲苯、苯甲腈或正丁腈；进一步优选所述的溶剂为正丁腈、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
所述的催化剂为卤化铜、卤化亚铜、含有1～5个碳原子的烷基羧酸铜及其水合物、含有7～9个碳原子的芳基羧酸铜及其水合物、氧化亚铜或氰化亚铜；优选所述的催化剂为碘化亚铜、氯化铜、甲酸铜、四水甲酸铜、乙酸铜、一水乙酸铜、苯甲酸铜、氧化亚铜或氰化亚铜；进一步优选所述的催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、氰化亚铜或一水合乙酸铜。
所述的碱试剂为碳酸铯和磷酸钾中的至少一种。
所述的原料与溶剂的质量比为1:5～100，原料与催化剂的摩尔比为10～100:1，原料与碱试剂的摩尔比为1:1～10，原料与芳基化试剂的摩尔比为1:1～5；进一步优选所述的原料与溶剂的质量比为1:6.5～7.5，原料与催化剂的摩尔比为18～22:1，原料与碱试剂的摩尔比为1:2～4，原料与芳基化试剂的摩尔比为1:1～1.2。
所述的反应时间为5～24h。
本发明所述的氮气保护下加入芳基化试剂，在充入氮气之前需要抽真空，对所述的真空条件并没有特别说明，达到真空条件即可。
本发明的有益效果：
本发明技术方案中使用式I的化合物为原料。该类原料可以通过文献报道的已知方法从简单和廉价的商品邻-氨基酚或取代的邻-氨基酚与邻-氯碘苯反应来获得。将其与适当的催化剂和相应的碘代芳基底物一起共热即可高产率地得到目标产物。该方法通过有效地控制N–和O–芳基化串联反应的次序，在不分离出N–芳基化反应生成的中间产物的条件下“一锅煮”完成N–芳基–吩噁嗪类化合物的合成。该方法虽然包含有铜催化的N–和O–芳基化反应，但不需要使用任何外加配体的帮助。该方法对底物分子中的氯原子的使用具有三重特点：(1)它具有较低的反应活性，因此能够有效地控制其中的串联反应的次序；(2)芳基氯是目前铜催化的O–芳基化反应中最困难的一类芳基化试剂，但是它却能够在该反应中高效地发生铜催化的分子内O–芳基化反应；(3)芳基氯是铜催化的芳基化反应中最廉价的一类卤代芳基化试剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例所采用的原料为式III～VI所示的化合物，式III～VI所示的化合物可以通过文献报道的方法来合成(参考文献：Maiti,D.;Buchwald,S.L.J.Am.Chem.Soc.2009,131,17423–17429.)。通用合成步骤如下：将邻氨基苯酚（式III原料）或取代的邻氨基苯酚(30mmol)、邻-氯碘苯(10mmol)、K3PO4(10mmol)和CuI(1mmol)在1,4-二氧六环(30mL)中加热回流24小时后冷至室温。然后滤除固体，将滤液中的溶剂在旋转蒸发仪上去除。生成的固体残留用柱色谱[硅胶,EtOAc：石油醚(60～90℃)=1：2(体积比)]纯化得到相应的产物III～VI。
其中，所述取代的邻氨基苯酚包括邻氨基对甲苯酚(式IV所需的原料)、2-氨基-3-甲基苯酚(式V所需的原料)和2-氨基-4-氯苯酚(式VI所需的原料)。
2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-苯酚，结构式如式III所示：
该化合物为白色晶体(产率92%),mp49～50℃;
13C NMR(CDCl3)δ152.1,142.1,129.4,127.8,127.5,127.4,126.4,121.1,120.7,120.2,115.6,114.7;
元素分析结果：计算值C12H10ClNO:C,65.61;H,4.59;N,6.38.实测值:C,65.85;H,4.65;N,6.30。
表明所制备的化合物正确。
2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-4-甲基苯酚，结构式如式IV所示：
该化合物为棕色晶体(产率85%),mp74～75℃;
13C NMR(CDCl3)δ149.7,142.2,130.5,129.4,128.0,127.8,127.0,126.8,120.6,120.0,115.3,114.7,20.5;
元素分析结果：计算值C13H12ClNO:C,66.81;H,5.18;N,5.99.实测值:C,66.98;H,5.39;N,5.71。
表明所制备的化合物正确。
2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-3-甲基苯酚，结构式如式V所示：
该化合物为白色晶体(产率79%),mp90～91℃;
13C NMR(CDCl3)δ154.1,142.2,137.2,129.4,128.4,128.0,125.3,122.3,120.1,120.0,113.8,112.6,17.5;
元素分析结果：计算值C13H12ClNO:C,66.81;H,5.18;N,5.99.实测值:C,67.10;H,5.41;N,5.70。
表明所制备的化合物正确。
2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-4-氯苯酚，结构式如式VI所示：
该化合物为白色晶体(产率74%),mp81～83℃;
13C NMR(CDCl3)δ149.9,141.0,129.6,128.9,127.9,126.5,125.5,124.9,121.3,121.0,116.5,115.3;
元素分析结果：计算值C12H9Cl2NO:C,56.72;H,3.57;N,5.51.实测值:C,56.96;H,3.77;N,5.30。
表明所制备的化合物正确。
实施例1
N-苯基-吩噁嗪(式I-a)的制备：将2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-苯酚(式III,1.0mmol)，CuI(0.05mmol)和Cs2CO3(3.0mmol)和n-PrCN(2mL)加入到一个Schlenk试管中。首先经过三次重复抽真空和注入氮气除去空气，然后再用针管注入碘苯(1.1mmol)。生成的悬浮物加热回流24小时后，滤除固体。在旋转蒸发仪上除去溶剂后，残留物经柱色谱[硅胶,EtOAc:石油醚(60～90℃)=1:99(体积比)]纯化得到收率为98%的N-苯基-吩噁嗪，结构式如下所示：
mp140～141℃[138–139℃;参考文献：Gilman,H.;Moore,L.O.J.Am.Chem.Soc.1957,79,3485-3487.];
13C NMR(CDCl3)δ143.9(2C),138.9,134.4,131.0(2C),130.8(2C),128.4(2C),123.2(2C),121.2(2C),115.4(2C),113.2(2C)。
表明所得化合物正确。
实施例2
N-(2-甲基苯基)-吩噁嗪(式I-b)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，仅将碘苯换为邻碘甲苯，得到产率为92%的N-(2-甲基苯基)-吩噁嗪，结构式如下：
白色晶体,mp171～173℃;
IR(KBr)ν1633,1485,1334,1269,728cm-1;
13C NMR(CDCl3)δ143.9(2C),138.9,136.8,133.4,132.2(2C),131.0,128.9(2C),128.6(2C),123.4(2C),121.1,115.4,112.6(2C),17.6;
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+273.1148;实测值：273.1150。
表明所得化合物正确。
实施例3
N-(3-甲基苯基)-吩噁嗪(式I-c)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，仅将碘苯换为间碘甲苯，得到产率为95%的N-(3-甲基苯基)-吩噁嗪，结构式如下：
白色晶体,mp123～125℃;
IR(KBr)ν1636,1485,1335,1269,732cm-1;
13C NMR(CDCl3)δ143.9(2C),141.2,138.8,134.4(2C),131.1,130.7,129.2,127.6,123.1(2C),121.1(2C),115.3(2C),113.2(2C),21.3;
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+273.1148;实测值：273.1145.
表明所得化合物正确。
实施例4
N-(4-甲基苯基)-吩噁嗪(式I-d)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，仅将碘苯换为对碘甲苯，得到产率为98%的N-(4-甲基苯基)-吩噁嗪，结构式如下：
白色晶体,mp124～126℃;
IR(KBr)ν2606,1644,1484,1332,1266,732cm-1;
13C NMR(DMSO-d6)δ143.1(2C),138.3,135.6,134.1(2C),131.9(2C),130.1(2C),123.7(2C),121.4(2C),115.2(2C),113.1(2C),20.8;
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+273.1148;实测值：273.1148.
表明所得化合物正确。
实施例5
N-(4-甲氧基苯基)-吩噁嗪(式I-e)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，仅将碘苯换为对甲氧基碘苯，得到产率为98%的N-(4-甲氧基苯基)-吩噁嗪，结构式如下：
白色晶体,mp170～171℃;
IR(KBr)ν3062,1590,1486,1335,1243,1030,736cm-1;
13C NMR(DMSO-d6)δ159.0,143.1(2C),134.3(2C),131.5(2C),130.5,123.7(2C),121.2(2C),116.5(2C),115.2(2C),113.1(2C),55.4;
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+289.1097;实测值：289.1093.
表明所得化合物正确。
实施例6
N-(2-羟基苯基)-吩噁嗪(式I-f)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，仅将碘苯换为邻碘苯酚，得到产率为74%的N-(2-羟基苯基)-吩噁嗪，结构式如下：
白色晶体,mp152～153℃;
IR(KBr)ν3446,1590,1488,1327,1272,1211,734cm-1;
13C NMR(DMSO-d6,70℃)δ155.8,144.0(2C),134.2(2C),132.1,130.6,124.7,124.0(2C),121.5(2C),121.3,118.5.115.5(2C),113.4(2C);
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+275.0941;实测值：275.0945.
表明所得化合物正确。
实施例7
N-(4-羟基苯基)-吩噁嗪(式I-g)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，仅将碘苯换为对碘苯酚，得到产率为70%的N-(4-羟基苯基)-吩噁嗪，结构式如下：
白色晶体,mp181～183℃;
IR(KBr)ν3459,1631,1484,1332,1265,1191,739cm-1;
13C NMR(DMSO-d6,70℃)δ158.0,143.9(2C),135.1(2C),131.8(2C),129.8,124.1(2C),121.6(2C),118.3(2C),115.6(2C),113.7(2C);
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+275.0941;实测值：275.0940.
表明所得化合物正确。
实施例8
N-(4-氟苯基)-吩噁嗪(式I-h)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，仅将碘苯换为对氟碘苯，得到产率为91%的N-(4-氟苯基)-吩噁嗪，结构式如下：
白色晶体,mp118～120℃;
IR(KBr)ν1631,1484,1324,1266,1201,742,723cm-1;
13C NMR(CDCl3)δ162.1(d,J=246.7),143.9(2C),134.8,134.3(2C),132.7(d,J=8.6,2C),123.2(2C),121.4(2C),118.1(d,J=22.2,2C),115.5(2C),113.1(2C);
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+277.0897;实测值：277.0894.
表明所得化合物正确。
实施例9
N-(4-氯苯基)-吩噁嗪(式I-i)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，仅将碘苯换为对氯碘苯，得到产率为97%的N-(4-氯苯基)-吩噁嗪，结构式如下：
白色晶体,mp178～180℃;
IR(KBr)ν1628,1485,1335,1274,738,713cm-1;
13C NMR(DMSO-d6)δ143.1(2C),137.3,133.6(2C),133.3,132.6(2C),131.5(2C),123.8(2C),121.7(2C),115.4(2C);113.2(2C);
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+293.0602;实测值：293.0601.
表明所得化合物正确。
实施例10
N-(2-溴苯基)-吩噁嗪(式I-j)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，仅将碘苯换为对溴碘苯，得到产率为81%的N-(2-溴苯基)-吩噁嗪，结构式如下：
白色晶体,mp184～185℃(200～202℃;参考文献：Gilman,H.;Moore,L.O.J.Am.Chem.Soc.1957,79,3485-3487.);
IR(KBr)ν3031,1629,1484,1332,1266,735,570cm-1;
13C NMR(DMSO-d6)δ143.1(2C),137.7,134.5(2C),133.6(2C),133.0(2C),123.8(2C),121.9,121.7(2C),115.4(2C),113.2(2C);
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+337.0097;实测值：337.0093.
表明所得化合物正确。
实施例11
N-(4-硝基苯基)-吩噁嗪(式I-k)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，仅将碘苯换为对碘硝基苯，得到产率为91%的N-(4-硝基苯基)-吩噁嗪，结构式如下：
红色晶体,mp191～193℃;
IR(KBr)ν1636,1520,1487,1337,1271,737cm-1;
13C NMR(DMSO-d6)δ146.8,145.0,143.6(2C),132.9(2C),131.5(2C),126.6(2C),123.8(2C),122.4(2C),115.7(2C),114.0(2C);
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+304.0842;实测值：304.0845.
表明所得化合物正确。
实施例12
N-(4-腈基苯基)-吩噁嗪(式I-l)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，仅将碘苯换为对碘苯腈，得到产率为86%的N-(4-硝基苯基)-吩噁嗪，结构式如下：
浅黄色晶体,mp158～159℃;
IR(KBr)ν2226,1633,1596,1488,1333,1273,740cm-1;
13C NMR(DMSO-d6)δ143.3(2C),143.1,135.5(2C),133.0(2C),131.7(2C),123.8(2C),122.1(2C),118.3,115.6(2C),113.5(2C),111.4;
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+284.0944;实测值：284.0940.
表明所得化合物正确。
实施例13
2-甲基-N-(4-苯基)-吩噁嗪(式I-m)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-苯酚换为2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-4-甲基苯酚(式IV)，得到产率为92%的2-甲基-N-(4-苯基)-吩噁嗪，结构式如下：
白色晶体,mp92～94℃;
IR(KBr)ν1628,1588,1487,1329,1266,744cm-1;
13C NMR(CDCl3)δ144.0,141.7,139.0,134.4,133.9,132.6,131.0(2C),130.8(2C),128.4,123.0,121.3,121.1,115.3,115.0,113.9,113.2,20.8;
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+273.1148;实测值：273.1147.
表明所得化合物正确。
实施例14
2-甲基-N-(4-甲基苯基)-吩噁嗪(式I-n)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-苯酚换为2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-4-甲基苯酚(式IV)，碘苯换为对碘甲苯，得到产率为90%的2-甲基-N-(4-甲基苯基)-吩噁嗪，结构式如下：
白色晶体,mp71～73℃;
IR(KBr)ν1629,1585,1488,1331,1266,804,741cm-1;
13C NMR(CDCl3)δ144.0,141.7,138.3,136.2,134.5,134.0,132.6,131.6(2C),130.4,122.9(2C),121.2,121.0,115.2,115.0,113.9,113.2,21.2,20.8;
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+287.1305;实测值：287.1312.
表明所得化合物正确。
实施例15
2-甲基-N-(4-甲氧基苯基)-吩噁嗪(式I-o)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-苯酚换为2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-4-甲基苯酚(式IV)，碘苯换为对甲氧基碘苯，得到产率为93%的2-甲基-N-(4-甲氧基苯基)-吩噁嗪(I-o)，结构式如下：
白色晶体,mp102～103℃;
IR(KBr)ν1604,1505,1488,1331,1245,1029,731cm-1;
13C NMR(CDCl3)δ159.3,144.1,141.8,134.7,134.3,132.7,131.8(2C),131.4,123.0,121.2,121.0,116.2(2C),115.2,115.0,113.9,113.2,55.5,20.8;
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+303.1254;实测值：303.1245.
表明所得化合物正确。
实施例16
2-甲基-N-(4-氯苯基)-吩噁嗪(式I-p)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-苯酚换为2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-4-甲基苯酚(式IV)，碘苯换为对氯碘苯，得到产率为90%的2-甲基-N-(4-氯苯基)-吩噁嗪(I-p)，结构式如下：
白色晶体,mp106～108℃;
IR(KBr)ν1628,1488,1331,1272,737,603cm-1;
13C NMR(CDCl3)δ144.0,141.7,137.6,134.2,134.0,133.6,132.8,132.4(2C),131.4(2C),132.0,121.7,121.5,115.5,115.2,113.9,113.2,20.8;
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+307.0758;实测值：307.0756.
表明所得化合物正确。
实施例17
2-甲基-N-(4-硝基苯基)-吩噁嗪(式I-q)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-苯酚换为2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-4-甲基苯酚(式IV)，碘苯换为对碘硝基苯，得到产率为86%的2-甲基-N-(4-硝基苯基)-吩噁嗪(I-q)，结构式如下：
红色晶体,mp184～185℃;
IR(KBr)ν1641,1514,1493,1343,1328,1276,746cm-1;
13C NMR(CDCl3)δ146.9,145.8,144.4,142.1,133.1,133.0,132.6,131.3(2C),126.4(2C),123.1,122.7,122.4,116.0,115.7,114.4,113.8,20.8;
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+318.0999;实测值：318.0998.
表明所得化合物正确。
实施例18
2-甲基-N-(4-腈基苯基)-吩噁嗪(式I-r)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-苯酚换为2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-4-甲基苯酚(式IV)，碘苯换为对碘苯腈，得到产率为62%的2-甲基-N-(4-腈基苯基)-吩噁嗪(I-r)，结构式如下：
浅黄色晶体,mp132～133℃;
IR(KBr)ν2221,1637,1491,1331,1268,742cm-1;
13C NMR(CDCl3)δ144.2,143.8,141.8,134.9(2C),131.2,132.9,132.8,131.8(2C),123.1,122.4,122.2,118.1,115.8,115.6,114.1,113.4,112.1,20.8;
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+298.1101;实测值：298.1100.
表明所得化合物正确。
实施例19
1-甲基-N-(4-甲基苯基)-吩噁(式I-s)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-苯酚换为2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-3-甲基苯酚(式V)，碘苯换为对碘甲苯，得到产率为81%的1-甲基-N-(4-甲基苯基)-吩噁(I-s)，结构式如下：
白色晶体,mp82～84℃;
IR(KBr)ν1649,1504,1470,1314,1274,746cm-1;
13C NMR(CDCl3)δ151.2,150.1,146.8,135.9,134.4,132.9,132.2,129.8(2C),126.2,125.3(2C),124.5,124.4,123.3,122.4,116.4,114.2,20.8,18.8;
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+287.1305;实测值：287.1307.
表明所得化合物正确。
实施例20
2-氯-N-(4-甲基苯基)-吩噁嗪(式I-t)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-苯酚换为2-[N-(2-氯代苯基)-氨基]-4-氯苯酚(式VI)，碘苯换为对碘甲苯，得到产率为89%的2-氯-N-(4-甲基苯基)-吩噁嗪(I-t)，结构式如下：
白色晶体,mp105～107℃;
IR(KBr)ν2923,1629,1485,1330,1265,736,662cm-1;
13C NMR(CDCl3)δ143.7,142.6,138.8,135.6,135.4,133.7,131.9(2C),130.1(2C),128.0,123.4,121.6,120.4,116.0,115.3,113.5,113.2,21.2;
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+307.0758;实测值：307.0762.
表明所得化合物正确。
实施例21
N-(2-吡啶基)-吩噁嗪(式I-u)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将碘苯换为2-碘吡啶，得到产率为89%的N-(2-吡啶基)-吩噁嗪(I-u)，结构式如下：
白色晶体,mp103～104℃;
IR(KBr)ν3061,1587,1489,1329,1274,1043,748,726cm-1;
13C NMR(CDCl3)δ153.7,150.5,145.4(2C),139.3,132.8(2C),123.2(2C),122.6(2C),122.2,122.1,115.9(2C),115.6(2C);
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M+H]+261.1022;实测值261.1020.
表明所得化合物正确。
实施例22
N-(3-吡啶基)-吩噁嗪(式I-v)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将碘苯换为3-碘吡啶，得到产率为86%的N-(3-吡啶基)-吩噁嗪(I-v)，结构式如下：
白色晶体,mp147～149℃;
IR(KBr)ν3050,1588,1485,1329,1270,1021,747,713cm-1;
13C NMR(CDCl3)δ152.8,149.5,143.9(2C),139.0,135.7,133.8(2C),125.4,123.3(2C),121.9(2C),115.7(2C),113.1(2C);
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M+H]+261.1022;实测值：261.1025.
表明所得化合物正确。
实施例23
N-(4-吡啶基)-吩噁嗪(式I-w)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将碘苯换为4-碘吡啶，得到产率为88%的N-(4-吡啶基)-吩噁嗪(I-w)，结构式如下：
白色晶体,mp108～120℃;
IR(KBr)ν3061,1578,1489,1332,1274,1042,733cm-1;
13C NMR(CDCl3)δ152.6(2C),147.9,145.1(2C),132.5(2C),123.5(2C),123.3(2C),122.8(2C),116.1(2C),114.8(2C);
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M+H]+261.1022;实测值：261.1021.
表明所得化合物正确。
实施例24
N-(3-噻吩基)-吩噁嗪(式I-x)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将碘苯换为3-碘噻吩，得到产率为83%的N-(3-噻吩基)-吩噁嗪，结构式如下：
白色晶体,mp123～125℃;
IR(KBr)ν3069,1531,1481,1321,1268,1038,743,663cm-1;
13C NMR(CDCl3)δ144.0(2C),136.8,134.0(2C),127.7,127.2,124.7,123.3(2C),121.5(2C),115.4(2C),113.3(2C);
HRMS(ESI-TOF)(m/z):计算值：[M]+265.0561;实测值：265.0557.
表明所得化合物正确。
实施例25
N-苯基-吩噁嗪(式I-a)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将n-PrCN换为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为N,N-二甲基甲酰胺的回流温度，得到产率为86%的N-苯基-吩噁嗪。
实施例26
N-苯基-吩噁嗪(式I-a)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将n-PrCN换为甲苯，反应温度为甲苯的回流温度，得到产率为83%的N-苯基-吩噁嗪。
实施例27
N-苯基-吩噁嗪(式I-a)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将碘化亚铜换为氯化铜，得到产率为95%的N-苯基-吩噁嗪。
实施例28
N-苯基-吩噁嗪(式I-a)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将碘化亚铜换为氰化亚铜，得到产率为92%的N-苯基-吩噁嗪。
实施例29
N-苯基-吩噁嗪(式I-a)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将碘化亚铜换为一水乙酸铜，得到产率为82%的N-苯基-吩噁嗪。
实施例30
N-苯基-吩噁嗪(式I-a)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将碳酸铯换为磷酸钾，得到产率为98%的N-苯基-吩噁嗪。
实施例31
N-苯基-吩噁嗪(式I-a)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将碳酸铯(3.0mmol)换为碳酸铯(1.5mmol)和磷酸钾(1.5mmol)，得到产率为97%的N-苯基-吩噁嗪。
实施例32
N-苯基-吩噁嗪(式I-a)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将碳酸铯(3.0mmol)换为碳酸铯(1.0mmol)和磷酸钾(2.0mmol)，得到产率为98%的N-苯基-吩噁嗪。
实施例33
N-苯基-吩噁嗪(式I-a)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将碳酸铯(3.0mmol)换为碳酸铯(2.0mmol)和磷酸钾(1.0mmol)，得到产率为97%的N-苯基-吩噁嗪。
实施例34
N-苯基-吩噁嗪(式I-a)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将反应时间为24h缩为12h，得到产率为96%的N-苯基-吩噁嗪。
实施例35
N-苯基-吩噁嗪(式I-a)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将反应时间为24h缩为6h，得到产率为67%的N-苯基-吩噁嗪。
实施例36
N-苯基-吩噁嗪(式I-a)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将CuI(0.05mmol)换为CuI(0.02mmol)，得到产率为86%的N-苯基-吩噁嗪。
实施例37
N-苯基-吩噁嗪(式I-a)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将CuI(0.05mmol)换为CuI(0.01mmol)，得到产率为89%的N-苯基-吩噁嗪。
实施例38
N-苯基-吩噁嗪(式I-a)的制备：采用与实施例1完全相同的条件，将CuI(0.05mmol)换为CuI(0mmol)，得到产率为9%的N-苯基-吩噁嗪。

Claims (10)

1.一种合成N–芳基–吩噁嗪类化合物的方法，其特征在于：该方法是以式I的化合物为原料，与溶剂、催化剂和碱试剂混合后，在氮气保护下加入芳基化试剂，在温度为50～250℃的条件下反应；所述的溶剂为酰胺类、苯类或腈类化合物；所述的催化剂为卤化铜、卤化亚铜、烷基羧酸铜、烷基羧酸铜水合物、芳基羧酸铜、芳基羧酸铜水合物、氧化亚铜或氰化亚铜；所述的芳基化试剂为式II的碘苯类化合物、单取代碘吡啶或3-碘噻吩；
其中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子、甲基或者氯原子，R3为氢原子、甲基或羟基，R4为氢原子或甲基，R5为氢原子、甲基、甲氧基、羟基、卤素原子、硝基或氰基。
2.根据权利要求1所述的合成N–芳基–吩噁嗪类化合物的方法，其特征在于：所述的溶剂为含有3～6个碳原子酰胺类化合物、含有6～10个碳原子取代苯类化合物或含有2～10个碳原子的腈类化合物。
3.根据权利要求2所述的合成N–芳基–吩噁嗪类化合物的方法，其特征在于：所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、甲苯、二甲苯、苯甲腈或正丁腈。
4.根据权利要求3所述的合成N–芳基–吩噁嗪类化合物的方法，其特征在于：所述的溶剂为正丁腈、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
5.根据权利要求1所述的合成N–芳基–吩噁嗪类化合物的方法，其特征在于：所述的催化剂为卤化铜、卤化亚铜、含有1～5个碳原子的烷基羧酸铜及其水合物、含有7～9个碳原子的芳基羧酸铜及其水合物、氧化亚铜或氰化亚铜。
6.根据权利要求5所述的合成N–芳基–吩噁嗪类化合物的方法，其特征在于：所述的催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、氰化亚铜或一水合乙酸铜。
7.根据权利要求1所述的合成N–芳基–吩噁嗪类化合物的方法，其特征在于：所述的碱试剂为碳酸铯和磷酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的合成N–芳基–吩噁嗪类化合物的方法，其特征在于：所述的原料与溶剂的质量比为1:5～100，原料与催化剂的摩尔比为10～100:1，原料与碱试剂的摩尔 比为1:1～10，原料与芳基化试剂的摩尔比为1:1～5。
9.根据权利要求8所述的合成N–芳基–吩噁嗪类化合物的方法，其特征在于：所述的原料与溶剂的质量比为1:6.5～7.5，原料与催化剂的摩尔比为18～22:1，原料与碱试剂的摩尔比为1:2～4，原料与芳基化试剂的摩尔比为1:1～1.2。
10.根据权利要求1所述的合成N–芳基–吩噁嗪类化合物的方法，其特征在于：所述的反应时间为5～24h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108886109B (zh) * 2016-04-15 2020-05-22 日立化成株式会社 电荷输送性材料、使用了其的油墨组合物、有机电子元件、有机电致发光元件、显示元件、照明装置及显示装置
CN106831633B (zh) * 2016-12-30 2019-05-28 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种有机电致发光材料以及有机光电装置
CN113441135B (zh) * 2021-07-29 2022-09-20 兰州大学 一种2-氨基-3h-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的制备方法
CN115947698B (zh) * 2022-12-26 2024-05-03 郑州海阔光电材料有限公司 一种吩噁嗪的合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1366519A (zh) * 2001-06-13 2002-08-28 陆鑑青 吩噁嗪类化合物及其药物组合物和其医药应用
CN1751055A (zh) * 2003-02-14 2006-03-22 株式会社半导体能源研究所 有机金属配合物、及使用其的场致发光材料和场致发光元件
CN101128460A (zh) * 2005-01-06 2008-02-20 詹森药业有限公司 三环的δ-阿片样物质调节剂

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101486562B1 (ko) * 2011-04-15 2015-01-28 제일모직 주식회사 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광자소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1366519A (zh) * 2001-06-13 2002-08-28 陆鑑青 吩噁嗪类化合物及其药物组合物和其医药应用
CN1751055A (zh) * 2003-02-14 2006-03-22 株式会社半导体能源研究所 有机金属配合物、及使用其的场致发光材料和场致发光元件
CN101128460A (zh) * 2005-01-06 2008-02-20 詹森药业有限公司 三环的δ-阿片样物质调节剂

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