CN103814073A - 含络合淀粉的稳定水性分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合于施加到不同基底上，和特别是纸基底上的稳定的水性分散体，以供生产阻挡层防止饱和烃和芳烃类的化合物。所述水性分散体的特征在于它们包括络合形式的变性淀粉。本发明还涉及所述水性分散体作为纸张基基底的涂料组合物，作为香料的微囊剂和作为油漆的成膜组分的用途。

Description

含络合淀粉的稳定水性分散体
技术领域
本发明涉及尤其适合于作为涂料组合物的稳定的水性分散体以供施加到不同类型基底和特别地纸基底上，产生阻挡层防止饱和与芳烃类化合物，例如常常称为MOSH(矿物油饱和烃)和MOAH(矿物油芳烃)的化合物。这些水性分散体的特征在于它们包括络合形式的变性淀粉。最近数年来，在食品包装部门，使用循环纸张产品变得愈加重要。事实上，为了降低与供应原材料有关的成本，通过循环纸张和板废料，使用这些材料，可减少与后者弃置有关的问题，以及减少因焚烧导致的污染。
背景技术
然而，为了有效地在食品包装部门中使用，循环纸张产品要求表面处理，以产生防止各种化合物，例如饱和烃与芳烃的阻挡层。
表面处理使得可安全地保存食品，从而避免污染。事实上，已知在循环的纸板包装内包装的干燥食品可含有痕量的饱和烃与芳烃。这些化合物的存在主要是由于下述事实：在循环纸板的生产中用作原材料的纸张和板废料很大程度上包括新闻纸，而新闻纸通常采用含所述化合物(常常称为“矿物油饱和烃”(MOSH)和“矿物油芳烃”(MOAH))的油墨印刷。
可施加到纸基底上的基于淀粉的涂料胶料目前在文献中和在商业上是已知的。
例如，在Maxwell C.S."Effect of Ethylene Copolymer-StarchBlends on Water Resistance of Paper",Tappi53(8):1464-1466(1970)中，使用含胶凝化淀粉和聚(乙烯-丙烯酸)的铵盐的水分散液涂布纸张。然而，这些分散体甚至当含固量低时，也极端粘稠，和这大大地降低了均匀地沉积足够大量涂料组合物，允许形成的层充当阻挡层防止以上所述化合物的可能性。这一分散体具有进一步的缺点：以凝胶形式沉淀出的胶凝化的淀粉(它经历了退减(retrogradation)现象)使得在纸张上沉积的工艺明显更加复杂。
由以上所述的技术问题为起始，现已令人惊奇地发现，通过使用络合形式的变性淀粉，可制造具有高含固量的稳定的水性分散体，它能产生均匀的阻挡层，该阻挡层抗饱和烃与芳烃。
本发明事实上涉及适合于不同应用的水性分散体，它尤其用作纸基底的涂料组合物，其特征在于它包括与含有在主链内或者主链外侧插入(intercalate)的不同亲水性的基团的至少一种聚合物络合形式的变性淀粉，所述分散体的动态粘度为10-500mPa*s，优选30-300mPa*s，和含固量为5-55wt%，优选12-50wt%。
与含有在主链内或者主链外侧插入的不同亲水性的基团的至少一种聚合物络合形式的变性淀粉事实上均匀地在水中分散，从而形成显示出尤其稳定物理性能，尤其动态粘度的颗粒分散体。
在本发明的含义中，相当稳定的动态粘度是指在没有搅拌的情况下，允许于30℃下静置14天，然后再次搅拌约10秒之后，组合物的水性分散体的动态粘度变化小于20%，优选小于10%。
这一特征在纸张涂布部门中是尤其有利的，其中涂料组合物通常以水性分散体形式沉积，因为它省去了在使用之前立即制备分散体的需求。本发明的水性分散体可有利地作为涂料组合物施加到纸基底上。本发明还涉及这一水性分散体生产阻挡层防止饱和烃与芳烃化合物的用途。
关于动态粘度，它可在本发明的水性分散体上借助配有MV-I转子的Haake VT500粘度计(或者相同性能的另一粘度计)在30℃和45rpm下来测量。
关于含固量，它可通过在干燥该水性分散体至恒重之后称重来测量。关于这一点，可将本发明的水性分散体置于在140℃下的热天平(即，Mettler Toledo HB-43-S Halogen热重分析仪)内30分钟。
本发明组合物的一个尤其重要的方面在于下述事实：可通过改变含固量在以上所述的范围内，以及还通过化学处理，优选用酸或碱，或者通过用酶处理来降低变性淀粉的分子量，同时维持分散体的结构，从而调节它的动态粘度。在酸处理的情况下，尤其优选使用强酸，例如硫酸。调节本发明水性分散体的动态粘度的可能性使得可在常规机器的使用条件下在没有改良的情况下使用它们。
例如，为了在纸基底上施加，动态粘度值不超过600mPa*s是尤其有利的。
由于稳定的物理性能和动态粘度的结合，本发明的稳定的含水分散体也可有利地在其他部门，例如橡胶(例如，SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，聚丁二烯，聚异戊二烯，EPDM(乙烯丙烯二烯烃单体)橡胶和天然橡胶)生产部门中用作可生物降解的填料。
本发明的稳定的水性分散体也可有利地用作油漆，例如允许较大的水蒸气蒸发的油漆中的成膜组分，和作为各种领域，例如药物领域(药物)，农业领域(杀虫剂和除草剂)中的活性成分，化妆品，生物技术(酶的固定或者催化剂或微生物的其他形式)用载体，或者用作食品工业中的香料，颜料或活泼物质(例如，氢过氧化物)的微囊剂，以增加它们的有效寿命。
使用本发明的分散体作为生产橡胶的可生物降解填料，作为油漆中的成膜组分和作为香料用的微囊剂是尤其优选的。
在优选的实施方案中，本发明的稳定的水性分散体包括相对于该分散体的总重量：
45-95wt%，优选50-88wt%的水，
5-55wt%，优选12-50wt%的淀粉-基组合物，它包括相对于淀粉基组合物的总重量：
i)30-90wt%，优选50-80%的变性淀粉；
ii)10-70wt%，优选20-50%含有在主链内或主链外侧插入的不同亲水性的基团的至少一种聚合物；
iii)0-25wt%，优选0-20%的增塑剂。
在本发明的意义上，变性淀粉是指基本上丧失其天然颗粒结构且基本上不具有颗粒结构残渣的任何种类的淀粉。在本发明中，优选丧失其天然颗粒结构且不具有颗粒结构残渣的变性淀粉。关于这一点，EP0327505和EP0118240的公开内容在此通过参考引入。关于淀粉的天然颗粒结构，这可有利地通过相衬光学显微镜，在400x放大倍率下鉴定。
可通过Brabender Viscograph-E Belotti amilograph，在下述条件下，分析残留的颗粒结构和淀粉残渣的含量：
干物质含量:23.1%
温度曲线：起始温度(℃)=25℃，加热速率(℃/min)=1.5峰值温度=85℃；等温步骤=30'，冷却速率(℃/min)=1.5；最终温度(℃)=25
Rpm=70
在本发明的组合物中，淀粉残留颗粒的结构和残渣的含量可导致在23.1%的干物质含量下，在上述温度曲线的末端处达到BraebenderUnits的最大值≤200，优选≤100，和更优选≤60。
制备本发明的稳定的水性分散体可使用的淀粉是天然淀粉，例如玉米淀粉，土豆淀粉，大米淀粉，木薯淀粉或者物理或化学改性的淀粉，例如乙氧化淀粉，淀粉醋酸酯或淀粉羟基丙酸酯，交联淀粉，氧化淀粉，糊化淀粉，糊精及其混合物。尤其优选来自玉米，土豆的淀粉及其混合物。
在本发明的含义中，络合形式的变性淀粉是指在X-射线分光计内显示出一种或更多种结晶形式的变性淀粉，所述结晶形式可与以下列举的一个或更多个衍射峰有关。
Figure BDA0000478719340000051
众所周知，络合淀粉的结晶形式可随着时间流逝从一种形式变为另一种形式，这是因为它们不同的热动力学稳定性导致的。
在本发明的分散体中，存在络合形式的变性淀粉提供以上公开范围的动态粘度。
含有在主链内或者主链外侧插入的不同亲水性基团的所述聚合物优选在水中不可溶。当本发明的水性分散体以涂料组合物形式施加到纸基底上时，这使得可赋予纸基底耐水性。这些聚合物可以是水可分散的。在本发明的意义中，不同亲水性的基团显示出不同的Hansen溶度参数。
具有在主链内或者主链外侧插入的不同亲水性基团的所述聚合物有利地选自：
-乙烯与乙烯醇，丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸及其盐，巴豆酸，衣康酸及其盐，马来酸酐，甲基丙烯酸缩水甘油酯及其混合物的共聚物；
-乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物，优选在嵌段内具有<55mol%乙烯醇单元的乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物。
具有在主链内插入的基团的所述聚合物有利地选自：
-脂族聚氨酯，脂族和脂族/芳族聚酯，它优选包括在主链内具有6-20个碳原子的二元酸或羟基酸的重复单元；无规或嵌段聚氨酯/聚醚，聚氨酯/聚酯，聚酰胺/聚酯，聚酯/聚醚，聚脲/聚酯，聚脲/聚酯共聚物，聚己内酯/氨基甲酸酯，其中聚己内酯嵌段的分子量为300至3000。
也可使用所述聚合物的混合物。
在水不可分散的聚合物，例如具有在主链内插入的不同亲水性的基团的聚合物情况下，淀粉-基组合物有利地包括在主链外侧具有相对于全部聚合物组分，百分比为1-50wt%的更多亲水基团的聚合物(它充当分散剂)。在含有不同亲水性基团的聚合物当中，优选具有在主链外侧插入的更多亲水基团的聚合物。
在这些当中，尤其优选乙烯与乙烯醇和/或与丙烯酸的共聚物。
在乙烯与乙烯醇的共聚物情况下，这些优选含有20-50mol%的乙烯单元。
在具有丙烯酸的乙烯共聚物情况下，这些优选含有70-99wt%的乙烯单元。
增塑剂优选选自具有2-22个碳原子的多元醇，和在这些当中，尤其优选具有1-20个羟基的这些含2-6个碳原子的多元醇，它们的醚，硫醚，和有机与无机酯。
增塑剂的实例是甘油，一缩二甘油，聚甘油，季戊四醇，乙氧化聚甘油，乙二醇，聚乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇,1,4-丁二醇，新戊二醇，山梨醇单醋酸酯，山梨醇二醋酸酯，山梨醇单乙氧化物，山梨醇二乙氧化物，及其混合物。
本发明的水性分散体也可含有添加剂，例如填料，分散剂，交联剂，表面活性剂，消泡剂，悬浮剂，致密剂(densifier)，防腐剂，颜料和染料。
关于填料，这些可以是无机和/或有机的。无机填料的尤其优选的实例是滑石，粘土，氧化硅，云母，高岭土，二氧化钛和硅灰石。优选的有机填料是可再生来源的原材料的衍生物，例如纤维素纤维的衍生物。填料可以是纳米结构的。
表面活性剂有利地选自阴离子，阳离子和非离子的表面活性剂。阳离子表面活性剂通常由常常含有长烷基链的庞大的阳离子(例如，季铵，鏻或锍盐)组成。在大多数情况下，阴离子是氯离子，硫酸根，或硝酸根离子。阴离子表面活性剂通常由通常用碱金属或碱土金属，胺或烷醇胺中和的烷基，芳基，烷芳基，苯乙烯基，二-或三苯乙烯基磺酸盐，硫酸盐，磷酸盐，膦酸盐，二硫代氨基甲酸盐，羧酸盐组成。
非离子表面活性剂的实例是属于聚乙氧化酯和醚，烷基聚糖苷，山梨醇和蔗糖的衍生物，脂肪酸酯或酰胺，脂肪酸单甘油酯和二甘油酯，乙氧化烷基苯酚，二-或三苯乙烯基苯酚乙氧化物，ETO-丙氧化物嵌段共聚物的组中的产品。
消泡剂的实例包括有机硅消泡剂，和脂肪酸的盐。也可视需要添加颜料与染料或色彩稳定剂，例如二氧化钛，粘土，碳酸钙，滑石，云母，氧化硅，硅酸盐，铁的氧化物和氢氧化物，炭黑和氧化镁。
根据本发明，可在所述挤出过程中，在提供超过0.15kWh/kg的比能情况下，通过挤出熔融的混合物的方法，获得包括淀粉和含在主链内或主链外侧插入的不同亲水性基团的至少一种聚合物的淀粉-基组合物。
通过挤出制备淀粉-基组合物在例如120至210℃，和优选140至190℃的温度下发生。适合于制备本发明组合物使用的挤出机是单和双螺杆挤出机。优选双螺杆挤出机。具有螺杆和带高度操作元件的混合区的双螺杆挤出机是更加优选的。带“反转”轮廓分布的混合区也是尤其适用的。
根据本发明的稳定水性分散体的制备方法包括下述步骤：
(i)将包含淀粉的淀粉-基组合物喂料到配有容器和搅拌体系的分散机器中，所述淀粉-基组合物包含与含有在主链内或主链外侧插入的不同亲水性的基团的至少一种聚合物络合形式的淀粉，所述搅拌体系包括至少一个转子和至少一个定子；
(ii)通过用10s-1-50s-1的切向速度，剧烈搅拌，在水中分散淀粉-基组合物，直到该分散体均匀并达到动态粘度的恒定值，和任选地
(iii)通过添加或除去(例如通过蒸发)适量的水，调节水性分散体的含固量，达到5-55wt%，优选12-50wt%的含固量。
适合于制备本发明的水性分散体的分散机器的实例是高剪切的混合器，均化器，例如IKA Ultra-Turrax T25和IKA DR2000/1。可间歇或连续地进行水性分散体的制备工艺。
在步骤(i)中，可将淀粉-基组合物以粒料或粉末形式喂入到分散体系中。可通过粉碎粒料，获得粉末。
在本发明的水性分散体的制备中，在步骤(i)和(ii)之间，可在搅拌下，在1500-3000rpm下保持淀粉-基组合物20-80分钟(所谓的润湿时间)。
在步骤(ii)期间，可有利地添加酸，碱或酶，接着中和。在酸的情况下，尤其优选使用用量为0,1-2wt%，优选0,2-1wt%的强酸，例如硫酸。在这一情况下，可采用碱性化合物，例如NaOH,NH4OH,Ca(OH)2进行中和。
可使用本领域技术人员已知的方法，将本发明的稳定的水性分散体施加到纸基底上。优选地，使用例如用于涂布纸张的刀片或薄膜法，施加该水性分散体。
所述涂布方法包括下述步骤：
i.在所述纸基底的至少一面上施加涂料组合物形式的本发明的水性分散体层；
ii.干燥含至少一层涂料组合物的所述纸基底。关于施加步骤，可有利地使用具有一个或更多个施涂器辊(例如，施胶压制，薄膜压制)，具有喷嘴(例如射流)，具有胶印或其任何组合的施涂体系。此外，在步骤(i)和(ii)之间，涂布工艺可有利地包括从纸基底中部分除去已施加的涂料组合物，从而允许调节克重(grammage)，且与此同时流平涂布层的厚度。有利地，可通过一个或更多个金属刀片，通过一个或更多个空气喷射(所谓的气刀(air-blade)技术)，或者通过一个或更多个气刀(所谓的气刀(air-knife)技术)或其任何组合，进行所述除去。
关于涂布纸基底的干燥步骤，这可有利地通过辐射体系，优选采用红外辐射，对流体系，优选采用热空气，或接触体系，或者优选采用干燥辊，或其任何组合来进行。
在优选的实施方案中，本发明涉及一种涂布方法，该方法包括下述步骤：
i.通过一个或更多个施涂器辊，在所述纸基底的至少一面上以涂料组合物形式施加本发明的水性分散体层；
ii.通过一个或更多个气刀，除去在纸基底上施加的部分涂料组合物；
iii.通过辐射，对流，接触或其任何组合干燥，所述纸基底包括所述涂料组合物的至少一层。
本发明还涉及采用上述方法可获得的涂料组合物。
采用以上公开的涂布方法获得的纸张层压体包括纸张类型的至少一个基底，和本发明涂料组合物的至少一层。由于本发明的水性分散体的特征导致这一层压体具有均匀的涂层和较高的阻挡性能防止饱和烃与芳烃化合物，这使得它尤其可用于在食品部门制造包装。
所述纸张层压体也可有利地进行与可生物降解的聚合物材料，例如在专利申请WO2009/118377中描述的聚酯进一步的挤出涂布和/或挤出层压处理，形成尤其有效的阻挡层防止水，这还赋予所述层压体适合于包装液体和各类食品，如尤其肉类，冰淇淋，酸奶和尤其对氧化和/或湿气敏感的食品，例如烤面包，咖啡和马铃薯片。
在本发明的含义中，本文的术语“纸基底”包括由植物纤维原材料，例如纤维素纤维组成的所有材料。合适的实例是纸张-基基底，其中尤其优选纸张基重为10-1000g/m2的纸页和纸板。
在优选的实施方案中，涂料组合物是可生物降解的，和因此尤其适合于根据标准EN13432复合，制造可生物降解的层压纸张产品。
图1示出了根据实施例5的分散体的相衬显微照片。
图2示出了根据实施例7的纸板的150x SEM照片。
图3示出了根据实施例8的纸板的150x SEM照片。
图4示出了不具有任何涂料组合物的纸板的150x SEM照片。现参考一些非限制性实施例，阐述本发明。
实施例1
根据下述操作条件，将56.3份天然玉米淀粉(含有12wt%水)，24.8份含有20wt%丙烯酸的聚乙烯丙烯酸，7.9份甘油和10.1份水喂入到OMC双螺杆挤出机中：
热分布
进料区(℃):60
挤出区(℃):145-170-180x4-150x2
生产量(kg/h)=40
SME(比能)(kWh/kg)=0.232
实施例2
根据下述操作条件，将49.6份天然玉米淀粉(含有12wt%的水),27.5份含38mol%乙烯的聚乙烯乙烯醇，4.6份含20wt%丙烯酸的聚乙烯丙烯酸，7.2份甘油和11.4份水喂入到TSA双螺杆挤出机中：
热分布
进料区(℃):70
挤出区(℃):70-180x5-160
生产量(kg/h)=3
SME(比能)(kWh/kg)=0.199
在25℃下粉碎实施例1和2的组合物，并筛分成<250μm的粒度，并在Philips X'Pertθ/2θx-射线分光计内，使用Bragg-Brentane几何结构，使用λ=1.5416埃和功率为1.6kW的X Cu Kα辐射线来分析。所使用的角度范围为5至60°(2θ)，且步阶(steps)为0.03°(2θ)和每一步阶的占用时间为2秒。
X-射线图案的分析表明存在表1中所示的衍射峰，从而表明在淀粉和含用疏水序列插层(intercalate)的疏水基团的聚合物之间形成了络合物(EH,VH和VA形式)。
表1-根据实施例1和2的组合物的衍射峰
实施例1(2θ) 实施例2(2θ)
6.8 -
11.8 -
- 12.7
13.1 -
18.1 -
20.7 -
在25℃下粉碎根据实施例1和2的组合物，并筛分到<250μm的粒度，在下述条件下，通过使用Brabender Viscograph-E Belotti淀粉糊粘度图示仪(amilograph)来分析：
干物质含量：23.1%
温度分布：起始温度(℃)=25℃，加热速率(°C/min)=1.5峰值温度=85℃；等温步骤=30'，冷却速率(℃/min)=1.5；最终温度(℃)=25
Rpm=70
以Brabender单位(BU)计，实施例1和2的粘度分别为8和6BU。
对比例1
在配有冷凝体系的11锥形烧瓶内，在95-100℃下，在搅拌下，将15.2g氢氧化钠(≥97%,Fluka)溶解在700ml去离子水中。一旦所有氢氧化钠溶解，则在相同条件下保持体系(搅拌，温度和冷凝器)的情况下，添加70g聚(乙烯-共-丙烯酸)(EAA-20wt%丙烯酸)DowPrimacor5980I，从而保持3小时的反应时间。然后让溶液冷却到50至60℃，并排放到铝制容器内。将铝制容器放入到60℃下的烘箱内12小时，以便除去过量的水，然后使用钢刮刀，通过从铝制容器中刮擦取下所得盐。通过在120℃下热重分析(Perkin Elmer TGA7)2小时，测量所得盐的含水量，得到9.3%。
在50℃下，将7.48g EAANa溶解在400ml去离子水中，然后让该溶液冷却到环境温度。添加用量为17g的天然玉米淀粉到该溶液中并在下述条件下放入到Brabender Viscograph-E Belotti内：
温度分布：起始温度(℃)=25℃,加热速率(℃/min)=1.5峰值温度=85℃；等温步骤=30',冷却速率(℃/min)=1.5；最终温度(℃)=25
Rpm=70
在循环的最后，以Brabender单位(BU)计，对比例1的粘度为约70BU。
对比例2
在50℃下，将12.2g根据对比例1制备的EAANa溶解在400ml去离子水中，然后让该溶液冷却到环境温度。添加用量为41.4g的天然玉米淀粉到该溶液中并在下述条件下放入到BrabenderViscograph-E Belotti内：
温度分布：起始温度(℃)=25℃,加热速率(℃/min)=1.5峰值温度=85℃；等温步骤=30',冷却速率(℃/min)=1.5；最终温度(℃)=25
Rpm=70
在循环的最后，以Brabender单位(BU)计，对比例2的粘度为约250BU。
实施例3-6
使用表2中列出的工序，在水中分散根据实施例1和2的组合物。
Figure BDA0000478719340000131
用50%m/m氢氧化钠溶液中和实施例3和5的分散体。
实施例3-6的分散体为乳状且没有团块。
通过(干燥分散体的)动态粘度，熔体粘度，相衬光学显微镜和X-射线衍射，表征实施例3-6和对比例1和2的分散体。
通过配有MV-I转子的Haake VT500粘度计，在30℃和45rpm下，在2周的时间段内，分析实施例3(约9%的干物质含量)和实施例5(约30%的干物质含量)和对比例1(约5.5%的干物质含量)和对比例2(约9%的干物质含量)的动态粘度。所有老化的样品事先摇动10秒，以便均化它们。
表3-随着时间变化的动态粘度(mPa*s)
时间(gg) 对比例1 对比例2 实施例3 实施例5
0 162 623 72 133
1 144 615 70 131
2 145 620 72 129
3 140 605 72 132
7 134 334 70 134
14 120 310 72 133
尽管对比例1和2在2周的时间段期间，显示出粘度下降，这对于对比例2来说特别明显(较高的干物质含量)，实施例3和实施例5的粘度保持恒定。
必须强调，对比例1具有与实施例5大致相同的粘度，但含固量为5.6%相对于30%。相反，对比例2具有与实施例3相同的含固量，它显示出高一个数量级的动态粘度。这是焦点(focal point)，以便采用单一的沉积步骤，获得阻挡材料显著的基重，从而保持粘度在适合于工业沉积的低水平下。
通过在空气中，在环境温度下流延，干燥实施例4和5的分散体并造粒。调节约30g这些干燥的分散体到6.6%的含水量(通过在120℃下2小时的重量损失来测量)，和根据ASTM D-3835(在T=180℃下，L/D=10)，通过
Figure BDA0000478719340000151
RT2000/V毛细粘度计，获得流变学的流动曲线。
表4熔体粘度
实施例4η(Pa*s) 实施例5η(Pa*s)
起始剪切速度(s-1)=7.2 6100 344
最终剪切速度(s-1)=292 481 35
在其中没有使用酸的情况下，根据实施例4的干燥分散体显示出假塑性的流动曲线趋势，和比其中使用酸的实施例5高一个数量级的粘度值。这表明如何可通过降低变性淀粉的分子量，来调节分散体的粘度。
通过Leitz Wetzlar Orthoplan模型相衬光学显微镜，使用下述参数，在实施例5的分散体上进行相衬光学显微术：放大400X，物镜EF40/0.65Phaco2，相环no.5。将一滴分散体置于具有Pasteur移液管的盖玻片上，并在它上放置另一盖玻片，并用温和的压力使厚度变薄之后观察。证明该分散体不具有可归因于天然淀粉或者颗粒淀粉残渣的颗粒结构的任何残渣，从而提供淀粉变性性质的证据(参见图1)。
通过配有Bragg-Brentano几何结构的Philips X'Pertθ/2θx-射线分光计，使用λ=1.5416埃和功率为1.6kW的X Cu Kα辐射线，进行实施例5和对比例1的干燥分散体的X-射线衍射。所使用的角度范围为5至60°(2θ)，且步阶为0.03°(2θ)和每一步阶的占用时间为2秒。
X-射线图案分析揭示了在表5中所示的衍射峰的存在，从而表明丧失了天然淀粉的结晶性，并在淀粉和含用疏水序列插层的疏水基团的聚合物之间形成了络合物（VH）。
表5-根据实施例5和对比例1的分散体的衍射峰
实施例5(2θ) 对比例1(2θ)
12.9 -
- 18.5
19.7 -
在这一情况下，可强调，在实施例5的干燥分散体内存在的衍射峰不同于针对实施例1的组合物检测的衍射峰。在不打算束缚于任何理论的情况下，认为衍射峰分布的这一变化与在分散体的制备过程中从结晶形式过渡到另一形式有关。
实施例7
在单一的沉积步骤内，借助移液管，用约10ml实施例5的分散体涂布450μm厚度的A4大小的回收纸板页，通过辊压长40cm和直径7mm的钢棒，除去过量的分散体。在沉积之后直接将纸板放入200℃的烘箱内30秒以供干燥它。
然后让它在环境温度下调节过夜。
采用单一的沉积步骤，获得约15g/m2的干燥涂层基重。
实施例8
在单一的沉积步骤内，借助移液管，用约10ml实施例6的分散体涂布450μm厚度的A4大小的回收纸板页，通过辊压长40cm和直径7mm的钢棒，除去过量的分散体。在沉积之后直接将纸板放入200℃的烘箱内30秒以供干燥它。
然后让它在环境温度下调节过夜。
采用单一的沉积步骤，获得约13g/m2的干燥涂层基重。
将实施例7和8的涂布过的纸板切割成近8x3cm的约30片。将一对小片在用去离子水填充的100ml烧杯内淹没一半它的长度近5秒。然后轻微刮擦(scratch)一片的淹没了的涂布面数秒到另一片的淹没了的涂布面上以及大部分的涂层已从纸板移至水中。对于所有30片来说，在这两片的另一半上重复这一操作。
在温和的加热(即60℃)下，通过温和的空气流动，除去水，并在烘箱内，在120℃下进行最终的干燥步骤2小时。
在这一步骤最后，获得含量为约500mg至lg的干燥涂层，一旦用研钵和杵子粉碎，则通过使用Bragg-Brentano几何结构的PhilipsX'Pertθ/2θx-射线分光计，使用λ=1.5416埃和功率为1.6kW的X CuKα辐射线，通过X-射线衍射分析。所使用的角度范围为5至60°(2θ)，且步阶为0.03°(2θ)和每一步阶的占用时间为2秒。
X-射线图案分析揭示了在表7中所示的衍射峰的存在，从而表明在淀粉和含用疏水序列插层的疏水基团的聚合物之间存在络合物（VH和VA）。
表7–在从纸板中除去之后，涂料组合物的衍射峰
实施例7(2θ) 实施例8(2θ)
13.1 12.8
19.6 19.6
20.8
这表明，在从纸板中除去涂料组合物之后，络合淀粉的衍射峰是可检测的。
在40mA的电流强度下，通过Agar B7341溅射涂布机，金涂一片大小为5x5mm的根据实施例7，8的纸板和未处理过的纸板40秒。
然后使用Zeiss Supra40扫描电镜，采用下述操作条件，分析样品：
放大：150-1000X(参考Polaroid标准545)
加速电压=10kV
操作距离=约5mm
根据实施例7(参见图2)和8(参见图3)涂布的纸板显示出均匀的表面，即在未处理的纸板的表面上存在表面纤维素纤维的基本上完全覆盖(参见图4)。
测定实施例5的分散体对饱和烃与芳烃的阻挡效果
制备污染溶液
PS1:在20ml烧瓶内，在搅拌下，在70℃下，经3小时制备由十六烷(Sigma-Aldrich Reagent Plus99%)92.0%，菲（Acros Organics97%)6.6%，二十六烷(下文"C26H54")(Aldrich99%)1.7%制成的溶液(w/w)。
PS2:在20ml烧瓶内，在搅拌下，在80℃下，经3小时制备由甲苯(Sigma-Aldrich Chromasolv99.9%)99.29%)，二萘嵌苯(Fluka97%)0.47%，C26H54(Aldrich99%)0.24%制成的溶液(w/w)。
制备污染了的纸板
PC1:通过Hamilton25μl微型注射器，添加25μl PS1(在约70℃下)到大小为3.5x3.5cm、厚度为270μm的一片原始纸板上，并在环境温度下调节半小时。
PC2:通过ILS500μ1微型注射器，添加240μl PS2(在约80℃下)到大小为3.5x3.5cm、厚度为270μm的一片原始纸板上。三步进行溶液的添加(3x80μl)，以便避免溢流。然后在环境温度下调节纸板半小时。
PC3:还采用大小为7x7cm、厚度为450μm的商业回收纸板作为进一步污染了的纸板(PC3)。
污染了的纸板的涂布
a)用根据实施例5的分散体涂布
在一个单一的步骤中，借助pasteur移液管，用约3ml实施例5的分散体涂布PC1,PC2和PC3，通过辊压长40cm且直径7mm的钢棒，除去过量的分散体。在沉积之后直接将纸板放入200℃的烘箱内30秒以供干燥它。
然后让它们在环境温度下调节过夜。
发现干燥涂层的基重为15g/m2。
测试在稻米(rice)上的迁移(PC1/PC2纸板)
将约6g稻米(Riso Fino S.Andrea–意大利)放入直径55mm的两个不同称重的瓶子内，从而均匀地覆盖它们的底部。
将PC1–实施例5和PC2-实施例5放入称重的瓶之内污染侧面向稻米。为了确保纸板与稻米之间接触，在纸板上在23x23mm的表面上放置56g的重物。
然后，覆盖称重的瓶子，并放入40℃的烘箱内9天。
测试在活性炭上的迁移(PC3纸板)
将约9g活性炭8-20目(Sigma Aldrich)放入一个直径11cm的称重的瓶子内，从而均匀地覆盖它们的底部。
将PC3–实施例5放入该称重的瓶子内污染侧面向活性炭。为了确保纸板与活性炭之间接触，在纸板上在24cm2的圆形表面上放置97g的重物。然后覆盖称重的瓶子，并放入70℃的烘箱内24小时。
在稻米上，从PC1/PC2迁移试验中提取污染物
在迁移试验最后，将活性炭或稻米放入50ml烧瓶内，并添加20ml甲苯(Sigma-Aldrich Chromasolv99.9%)。采用冷凝体系，在搅拌下，加热该烧瓶到170℃，并进行提取2小时。
在活性炭上，从PC3迁移试验中提取污染物
在迁移试验最后，将活性炭或稻米放入50ml烧瓶内，并添加30ml甲苯(Sigma-Aldrich Chromasolv99.9%)。采用冷凝体系，在搅拌下，加热该烧瓶到170℃，并进行提取2小时。
从PC1/PC2/PC3纸板中提取污染物(参考)
为了对照在纸板内的MOSH和MOAH量，将PC1,PC2和PC3切割成约1.5x1.5cm的小片，并放入50ml烧瓶内，和对于PC1/PC2，添加20ml甲苯(Sigma-Aldrich Chromasolv99.9%)，或对于PC3，添加30ml。采用冷凝体系，在搅拌下，加热该烧瓶到170℃，并进行提取2小时。
气相色谱-质谱(GC-MS)分析
将用量为1ml来自提取的液体在0.2μl下过滤到1ml小瓶内，并在下述条件下，在进行GC-MS分析之前密封：
气相色谱：Thermo Trace GC Ultra；
柱子:Phenomenex Zebron ZB-5MSi(长度:30m–直径:0,25mm；
注射器温度(℃)=300；
转移管线温度(℃)=280；
载体=氦气；
流速(ml/min)=1；
分流(ml/min)=50；
温度试验：
等温步骤(℃-分钟)=70-4；
温度扫描:Tin(℃)=70-加热速率(℃/min)=15-Tfin(℃)=340；
等温步骤(℃-min)=340-5；
注射类型：不分流；
注射体积(μ1)=1；
质谱仪:Thermo DSQ II；
源温(℃)=250；
电离类型：ElectronImpact；
扫描类型：污染了的纸板正离子SIM；回收纸板：全扫描
针对污染了的纸板的峰检测(D):菲=178；C26H54=57+366；二萘嵌苯=252
针对回收纸板的峰检测(D):33-500
通过GC-MS，重复两次分析每一样品，并以单个分子离子的峰面积和在处理过的样品上感兴趣的峰相对于参考基准的下降百分比，计算结果。
对于每一污染物来说，根据下式，测定根据本发明的涂料组合物的阻挡效果：
Figure BDA0000478719340000201
其中
Preference=在参考纸板(没有涂层)内单一分子离子的峰面积；
Ppci-Exampie5=在PC1,PC2或PC3纸板(具有采用实施例5的分散体获得的涂层)内单一分子离子的峰面积。下表8-10中报道了迁移试验的结果。
表8-采用PC1纸板，在稻米上的迁移结果
Figure BDA0000478719340000211
表9-采用PC2纸板，在稻米上的迁移结果
Figure BDA0000478719340000212
表10-采用PC3纸板，在活性炭上的迁移结果
Figure BDA0000478719340000213

Claims (17)

1.一种稳定的水性分散体，其特征在于它包括与含在主链内或主链外侧插入的不同亲水性基团的至少一种聚合物络合形式的变性淀粉，所述分散体的动态粘度为10-500mPa*s和含固量为5-55wt%。
2.权利要求1的稳定的水性分散体，它包括相对于该分散体的总重量：
-45-95wt%的水，
-5-55wt%相对于淀粉-基组合物的总重量，含下述组分的淀粉-基组合物：
i)30-90wt%的变性淀粉；
ii)10-70wt%含有在主链内或主链外侧插入的不同亲水性的基团的至少一种聚合物；
iii)0-25wt%的增塑剂。
3.权利要求1-2任何一项的稳定的水性分散体，其中所述含有在主链内或主链外侧插入的不同亲水性的基团的聚合物选自：
-乙烯与乙烯醇，丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸及其盐，巴豆酸，衣康酸及其盐，马来酸酐，甲基丙烯酸缩水甘油酯及其混合物的共聚物；
-乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物；
-脂族聚氨酯，脂族和脂族/芳族聚酯；无规或嵌段聚氨酯/聚醚，聚氨酯/聚酯，聚酰胺/聚酯，聚酯/聚醚，聚脲/聚酯，聚脲/聚酯共聚物，聚己内酯/氨基甲酸酯，其中聚己内酯嵌段的分子量为300至3000。
4.权利要求1-3任何一项的稳定的水性分散体，其中所述含有在主链外侧插入不同亲水性基团的聚合物是乙烯与乙烯醇和/或与丙烯酸的共聚物。
5.权利要求4的稳定的水性分散体，其中所述乙烯与乙烯醇的共聚物含有20-50mol%的乙烯单元。
6.权利要求4的稳定的水性分散体，其中所述乙烯与丙烯酸的共聚物含有70-99wt%的乙烯单元。
7.权利要求1-6任何一项的稳定的水性分散体，它包括填料，分散剂，交联剂，表面活性剂，消泡剂，悬浮剂，致密剂(densifier)，防腐剂，颜料。
8.权利要求1-7任何一项的稳定的水性分散体的制备方法，该方法包括下述步骤：
i.将淀粉-基组合物喂料到配有容器和搅拌体系的分散机器中，所述淀粉-基组合物包括与含有在主链内或主链外侧插入的不同亲水性的基团的至少一种聚合物络合形式的淀粉，所述搅拌体系包括至少一个转子和至少一个定子；
ii.通过用10s-1-50s-1的切向速度，剧烈搅拌，在水中分散淀粉-基组合物，直到该分散体均匀并达到动态粘度的恒定值，和任选地
iii.通过添加或除去适量的水，调节水性分散体的含固量，达到5-55wt%的含固量。
9.权利要求1-7任何一项的稳定的水性分散体用于涂布纸张基基底的用途。
10.一种涂布纸基底的方法，该方法包括下述步骤：
i.在所述纸基底的至少一面上作为涂料组合物施加权利要求1-7任何一项的水性分散体的层；
ii.干燥含至少一层所述涂料组合物的所述纸基底。
11.权利要求10的涂布方法，其中在步骤(i)和(ii)之间，通过一个或更多个气刀，除去在纸基底上施加的部分涂料组合物。
12.权利要求10-11任何一项的涂布方法，其中通过辐射，对流，接触或其任何组合，进行纸基底的干燥。
13.采用权利要求10-12任何一项的方法可获得的涂料组合物。
14.一种纸张基层压体，它包括纸张基基底和至少一层权利要求13的涂料组合物。
15.权利要求1-7任何一项的稳定的水性分散体在橡胶的生产中作为可生物降解填料的用途。
16.权利要求1-7任何一项的稳定的水性分散体作为香料的微囊剂的用途。
17.权利要求1-7任何一项的稳定的水性分散体作为油漆的成膜组分的用途。
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