CN1038133A - 减少磷酸镓压电晶体单元含水量的方法、装置及按此方法生产的晶体单元 - Google Patents

Abstract

减少磷酸镓压电晶体单元含水量之方法、装置及 按此法制得的晶体单元。其方法特征是将每一 GaPO₄晶体单元全部由GaPO₄原晶块的一统一生 长晶带切割且不含晶带边界，之后将压电晶体单元与 脱水溶液接触，直至在2.9μm的波长范围内达到一 红外系数α＜1.5cm^-1。

Description

本发明涉及减少GaPO₄压电晶体单元含水量的方法、实施该方法的装置以及按该方法生产的晶体。

晶体单元（Kristallelement）、诸如测量值接收器所用的晶体单元，一般是在避免晶核的情况下由GaPO₄原晶块切割、成形、磨削、清洁、设置电极并装入所用的外壳中。

迄今为止，诸如测量值接收器的许多性能被认为几乎仅是接收器外壳或与待测尺寸相接触的薄膜之性能和结构形式有关，然而事实上，同种结构、配备同种晶体的测量值接收器在绝缘性、抗温度骤变性、最大压应力以及线性方面均有差异，而且在诸如弹性、压电敏感性等重要性能方面还有微小但可测的偏差。

同时，对谐振器而言，其不良性能首先是由于切割角相等情况下的不同频率常数、谐振频率的不同温度系数以及晶体单元不可逆的老化现象而产生的。

实际上压电晶体单元的所有用途的一个权威性质量标准是H₂O的（微）含量，这一含量应保持尽可能地低。因此，制造石英和AlPO₄的方法都知道从培养晶体起即开始控制其含水量。这种方法也同样适用于培养GaPO₄，例如用高浓度硫酸进行加工，以便从一开始就保持其低的含水量。

减小含水量的另一种可能性是利用GaPO₄晶体中水的溶解度逆行、也就是说溶解度随温度升高而降低这一基点。然而由此产生的高温状态时的培养方法则受到培养液腐蚀性的限制。对于AT-PS379831中已知的方法，采用高浓度硫酸在有利的先决条件下可达到约50ppm的微小含水量。在此还需考虑晶体生长率对含水量的影响，因此晶体生长快时测得的含水量达150ppm。

因为较低的含水量导致较高的生长率，因此必须采取减少含水量的补救措施。

以往采用的补救措施首先是诸如中断加热（Ausheizen）以及在真空中中断加热等，此方法是利用在远远大于晶体培养温度的结晶温度时水的不平衡状态，但由此产生的晶格水的不平衡可能会引起晶体结构的损坏，例如形成所谓的水泡，这些水泡会将通过减少含水量而改善质量的功效化为乌有。

针对这一点，也曾有人建议借助电极扩散法来处理晶体单元。经电极扩散处理、即施以高电压从而诱导离子扩散，这固然能避免上述缺点，但该方法耗费较大，因为电极区在进行扩散处理后要在垂直晶体单元的“Z”轴进行修整，以去除该处淤积的外来离子。

本发明的目的是提供一种方法，利用本法可获得均匀的GaPO₄晶体，且晶体的含水（微）量可决定性地减小，此外，诸如弹性、压电敏感性等所有重要的物理参数值仅有极小的变动。

本发明的目的是通过以下方式实现的、每一GaPO₄晶体单元全部由GaPO₄原晶块的统一生长晶带上切割，且不含晶带边界，因此本发明任务的解决办法是，在切割GaPO₄晶体单元时避免具有高位移线密度和许多晶体缺陷的各生长晶带之间的边界。因此，在原晶块的晶带边界上含水量的升高在各无晶带切割的晶体单元中不存在，此外，所谓的晶体缺陷，尤其在热荷载和机械荷载晶体单元具有较高的测量值接收器中，该缺陷是破碎或形成裂缝的引发点。因此在测量件的各晶体单元中避免晶带边界可达到本文开头所要求得到的改善。

不仅对无晶带切割的，而且对任意其它切割的GaPO₄晶体单元，作为以本发明为基础的任务进一步的解决办法是，将GaPO₄压电晶体元件与脱水溶液接触，直至在2.9μm波长范围内达到一红外系数α＜1.5cm^-1，其中

α＝1/d    log（Io/I）

Io…    初辐射强度

I…    透射辐射强度

d…    晶体单元密度

红外系数最好是α＜0.8cm^-1。这样就可在诸如24小时的提取处理时间后将含水量平均减小5～20%。诸如GaPO₄晶体单元的谐振品质因素与含水量有关的物理参数获得改善，而其它与含水量无关的性能因防护方法而保持不变。

因压电晶体单元的振荡品质与含水量直接相关，故本发明方法不仅对所有谐振器的逻辑运算有好处，也对运用表面波有益，因为尤其在用于本目的的小晶片的活性层中可实现最微量的含水值。

通过此新方法，也可提供一种GaPO₄晶体单元的培养方法，此时采用低的培养温度。这样为了减少含水量而至今被迫采用高温的理由，通过低温培养的提取方法而不再坚持了。

为由红外光谱确定晶体试样的含水量，在已知初辐强度Io和晶体单元本身的密度d时在某一位置上、诸如约2.9μm（相应波长系数约4000cm^-1）确定透射率1即可。为精确测定起见也可在只有晶格吸收起作用的某一基准波长数时补充测定，或在无水晶体的3400cm^-1波长常数时测定。意指波长系数为3400cm^-1时水波峰消失的无水晶体可以较简便地由重氢培养液培养，此时重氢度达99.7%，可以不考虑含水余量。通过重氢化可使由O-D振动引起的重水波峰在低于约2600cm^-1的范围内消失，从而在3400cm^-1时只出现晶格吸收。

本发明的一特殊形式是，GaPO₄晶体单元在由原晶块切割后放入一由Karl    Fischer溶液和纯甲醇液以4∶1至1∶4的体积比组成的混合液中。将需处理的压电晶体单元放入一KF溶液和纯甲醇混合液中，这样甲醇既可作为溶剂又可作为试剂参与过渡络合物的形成。KF溶液浓度的选择最好是这样，使1毫升溶液相应的含水量是2～5mg。

采用不含吡啶的KF溶液是有其优越性的，因为在实施此方法过程中不干扰嗅觉。

借助红外光谱计获得的含水量值可通过Karl    Fischer滴定法检验，为此必须称量一些先前进行红外测量的晶体元件。且须在消除空气潮气的条件下擦敷。粉状试样同样在避免潮气的条件下放入滴定槽中。可采用诸如无吡啶标记9258的KF试剂作为滴定剂。

在含水量足够小的情况下，采用库仑滴定法更有利。

本发明方法的又一形式是：将GaPO₄晶体单元放入一由Karl Fischer液和纯甲醇以体积比1∶1组成的混合液中，并在消除空气潮的情况下将该混合液在一封闭系统中加热。在封闭系统（诸如钢制压热器）中由于加热而形成一压力阻止抗蚀液中所溶的SO₂脱附，从而在较短时间内达到较佳的提取值。KF液的沸腾也许会使抗蚀液中所溶的SO₂脱附并迅速耗尽溶液的提取能力。

根据本发明，为达到一理想状态下接近晶体培养温度的较高的处理温度，可以将Karl    Fischer液和纯甲醇之混合液在直至20巴的压力下加热到300℃。

本发明的另一实施方法是：将GaPO₄晶体单元放入一反应烧瓶中，加入与水不相溶的、且在富集范围（Spurenbereich）内与水有高亲合性的有机溶剂。此方法所用有机溶剂尽管只接受有限的水量，但在富集范围内显示出与水的高亲和性。

本方法的下接步骤是将有机溶剂放在反应烧瓶中加热至其沸点，产生的溶剂蒸汽和水蒸气的混合汽在回流道上冷却，并在一与烧瓶串接的提取器中将水（最好用分子筛）从溶剂中除去。此时晶体放在沸腾的溶剂中，这里溶剂和水之混合液蒸发。该蒸汽在回流时冷却，且不直接流回反应烧瓶而首先流入提取器中。提取器不是含有提取剂就是含有脱水分子筛。溶解于有机溶剂中的水在该处除去、纯溶剂流回到反应烧瓶中，然后重复以上程序。这种处理方法之优点是可连续不断地工作。

根据本发明，可采用甲苯、苯或二甲苯作为有机溶剂。

最后根据本发明可知，脱水溶液在半天至60天内保持与GaPO₄晶体单元接触。在处理20天后含水量可望减少约90%，这对谐振器所用晶体之要求已足够了。这里需要提及的是，谐振器晶片一般比其它用途的晶体单元薄，因此本方法在此适用效果较好。对表面波元件而言，决定声阻尼的活性层也很薄，因而采用此法也可得到较好的效果，对经培养处理后含水量已很低的晶体单元通过本发明的方法也可进一步降低其含水量。

因为无论是KF试剂（亚乙基醇单甲醚Etylenglycolmonomethylether）还是诸如甲苯等均具有一很低的熔点（12℃或6℃）、很低的点火温度和爆炸温度，故要注意采取某些安全预防措施。此外，要避免吸入蒸汽，不要让反应液体与皮肤接触。

根据本发明给出的一种减小GaPO₄压电晶体单元含水量之装置带有可加热的反应烧瓶，用以容纳GaPO₄晶体单元，可加热的反应烧瓶里含有有机溶剂，并与一回流冷凝器相连，回流冷凝器之出口与一带分子筛的提取器（最好是Soxlet提取器）相接，提取器的出口端与反应烧瓶相连。当然提取器中也可采用其它合适的干燥剂，诸如CaCl₂或Na₂SO₄。在一由硅绝缘油加热的反应烧瓶中也可设置一磁搅拌器的搅棒。

此外根据本发明，由反应烧瓶、提取器和回流冷凝器组成的单元可通过一接头阀与一干燥器相连，从而使装置与潮气保持隔绝。

带有两个相对的用于装置电极的侧面的GaPO₄压电晶体之特征是：每一GaPO₄晶体单元完全由一GaPO₄原晶块的统一生长晶带得到，且不含晶带边界。合成的GaPO₄晶体生长时，如下面将要详细说明的图1中所示的M、Z、R，典型的生长晶带正在发育，R晶带表示如下，即该生长晶带之生长平面是一菱形体面。无疑，这一晶带的形成是借助加热处理、伦琴射线强辐射或借助伦琴射线地形学的。

本发明的又一个内容是：GaPO₄晶体单元是由生长晶带Z或一具有菱形体面作为生长面的GaPO₄原晶块之R晶带产生的。基于各晶带不同的生长条件，对GaPO₄而言首先采用R和Z晶带，其中后者基于其较大的生长率一般具有比R晶带大的测量值，故优先用于生产晶体单元。

以下将结合附图对本发明的进行更详尽地说明，其中：

图1和图2是一GaPO₄原晶块中生长晶带的排列，其中图1是根据本发明的GaPO₄晶体单元;

图3是用于实施本发明方法的装置;

图4至图7是GaPO₄晶体单元的红外光谱。

图1所示的GaPO₄原晶块1的中央有一晶核2，从其侧面和边棱以不同的生长速度形成三个生长晶带Z、R及侧晶带M，这里用“侧晶带M”这一表达，是由于在石英晶体中已熟悉此表达之故。这一表达也可用于GaPO₄晶体。带“R晶带”的生长晶带的特征是其生长表面是菱形体面，此时，晶体生长面在晶体几何学中与外部几何形状无关，而与确定的、由密勒（Miller）坐标表示的面及其对称等效面有关。在前述情况下，R晶带是由坐标｛h，o，l｝或｛o，k，l｝表示的面。界面的外部几何形状不仅取决于该晶带的位置，还取决于晶体生长晶带的大小，并且可以如图2所示呈四角或六角形。由图1可知，Z晶带的外表面、M晶带外表面、R晶带外表面分别垂直、平行和斜向Z轴。生长晶带Z中表示的两个晶体单元3完全从一个晶带中切割出的，且无晶带界。虚线限定的区域6表示两晶体单元3之间的切割晶带、晶体单元3的晶轴用x、y、z表示。因为Z生长晶带的生长速度稍快于R生长晶带之生长速度，所以Z晶带较易生产，从而优先对待，尽管R晶带同样适合于加工成测量值接收器中的测量元件。至少晶体单元的两相对侧面4、5，在安置导出电极（此未绘出）前需磨削和/或极化。

图2是带菱形晶核2的原晶块的三维空间图。侧晶带M排列在x-y平面区域中，R晶带位于Z晶带和侧晶带M之间。

图3所示的装置具有一反应烧1，它在一充满硅绝缘油的热溶池2上方加热。在球形结构的反应烧瓶1内盛溶剂甲苯，并将GaPO₄晶体单元3浸于其中。反应烧瓶1和热溶池2中均有搅捧4和4′，在磁搅拌器5的作用下搅动。从沸腾的溶剂中上升的溶剂蒸汽随同晶体元件3产生的水汽一道通过管道6到达回流冷凝器7中，并在冷凝后经过回流冷凝器的出口8进入Soxhlet提取器9中。此时在分子筛10中水分从溶剂中去除之后纯溶剂回流入反应烧瓶中。通过接头阀11，回流冷凝器7和与之相连的提取器9以及反应烧瓶与阻止空气湿气进入装置中的干燥器（未示出）相连。

图4至图7中，纵坐标表示透射率（单位%）横坐标表示波长系数（cm^-1）。试样的含水量由红外线透射值在3400cm^-1（2.9μm）范围内是显而易见的。

图4的光谱表示在重氢的磷酸中制得的GaPO晶块（α＝0.66cm^-1）的红外吸收率在波长超过约2.8μm时也是令人惊异地高，这一点可能指出该波长范围内的晶格吸收率，因为在重氢磷酸制得的晶体中实际上不会找到呈H₂O形式的水而作为肇事者析出，且重水吸收直至波长系数小于2600cm^-1时才开始（例如图4中也可很清楚看到）。凭经验可以知道，对于GaPO₄而言，α＜1.5cm^-1是一个必要条件，在遵守一般的加工规则下晶体单元件能无损害地经受住切割之后所有的加工步骤，且在测量值接收器中达到足够高的绝缘值并能无缺陷地工作。

根据本发明的一些结果现在可以借助图5、6中的GaPO₄晶体单元之红外光谱来看到，图中含水量的减少可以从羟基光谱带区中的IR吸收获知，进行提取水步骤前的标准曲线始终用V表示，测量曲线结果则用n表示。

所有情况下试样的含水量都明显减小，其中图5表示的是水在甲醇抗蚀液中超过24小时的时间内进行提取。另一个可能性是用甲苯提取，图6表示48小时的提取结果。总之对GaPO₄而言，含水量在24小时的提取时间内平均降低约10%，正如系统的吸收率下降可在羟基范围内确定一样。

经过若干提取步骤对有差异的光谱之间的比较表明，该方法亦是在较长的时间范围内有效的。

图7表示含水量很小的试样的两个光谱之比较，该试样在14天内已多次进行过提取试验。

此试样的光谱具有一与红外吸收作用的零位线很接近的吸收作用。出于这一原因，绝对含水量的确定很不精确，然而提取处理进行前后的含水量的差值可以如前一样精确确定。根据图7，试样的含水量最大计为10ppm。

确定零位线可通过诸如测量由重氢培养液（见图4）培养的晶体单元来进行，因为此时水的吸收在3400cm^-1时消失。

这里所述的提取水的方法是减少GaPO₄晶体单元含水量的大有前途的方法。

Claims (14)

1、一种减少磷酸镓压电晶体单元含水量之方法，其特征是每一GaPO₄晶体单元全部由GaPO₄原晶块的一统一的生长晶带切割，且不含晶带边界。

2、一种减少磷酸镓压电晶体单元含水量的方法，其特征是将GaPO₄压电晶体单元与脱水溶液接触，直至在2.9μm波长范围内达到一红外系数α＜1.5cm^-1，其中

α＝1/d  log（Io/I）

Io…初辐射强度

I…透射辐射强度

d…晶体元件密度

3、如权利要求2的方法，其特征是所述红外系数α＜0.8cm^-1。

4、如权利要求1或2的方法，其特征是将GaPO₄晶体单元在由原晶块切割后放入一由Karl Fischer液和纯甲醇以体积比4∶1～1∶4组成的混合液中。

5、如权利要求4所述的方法，其特征将GaPO₄晶体单元放入一由Karl Fischer液和纯甲醇液以体积比1∶1组成的混合液中并将该混合液在隔绝潮气的情况下于一封闭系统中加热。

6、如权利要求4所述的方法，其特征是将Karl  Fischer液和纯甲醇之混合液在20巴压力下、加热至300℃温度。

7、如权利要求1或2的方法，其特征是将GaPO₄晶体单元放入一反应烧瓶中的一与水不相溶的、具有在富集范围内与水有高亲合性之性能的有机溶剂中。

8、如权利要求7的方法，其特征是将反应烧瓶中的有机溶剂加热至沸点，产生的溶剂蒸汽和水蒸气之混合气导入冷凝器冷却，在一与反应烧瓶预接的提取器中将水从溶剂中除去。

9、如权利要求7之方法，其特征是可采用甲苯、苯、二甲苯作为有机溶剂。

10、如权利要求2之方法，其特征是脱水溶液在半天至60天的时间内保持与GaPO₄晶体单元接触。

11、一种减少磷酸镓压电晶体单元的含水量之装置，具有一盛放GaPO₄晶体单元、可加热的反应烧瓶，其特征是在可加热的反应烧瓶1内放有机溶剂且与回流冷凝器7相连，回流冷凝器7之出口8与带分子筛10的提取器9相接，提取器9之出口可与反应烧瓶1相连。

12、如权利要求11之装置，其特征是由反应烧瓶1、提取器9和回流冷凝器7组成的单元可通过一接头阀1与一干燥器相连。

13、一种磷酸镓压电晶体单元，具有两个相对的、用以装设电极的侧面，其特征是每一GaPO₄晶体元件全部由一统一的GaPO₄原晶块1之生长晶带产生，且不含晶带边界。

14、如权利要求13的压电晶体单元，其特征是GaPO₄晶体单元3由GaPO₄原晶块1的生长晶带Z或一具有一菱形体面作为生长表面的R晶带产生。

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