CN103804636A - 电子传输型共聚物蓝光材料、其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机半导体材料领域，其公开了一种电子传输型共聚物蓝光材料、其制备方法和有机电致发光器件；该材料具有如下结构式：式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。本发明提供的电子传输型共聚物蓝光材料，其菲啰啉含有两个氮子，是一个优良的电子传输单元，且具有较好的刚性和平面性，热稳定性能良好；聚芴是一类重要的电致发光聚合物，9-位可以进行烷基修饰，从而改善共聚芴的溶解性能和成膜性能，通过在聚芴主链上引入菲啰啉，解决了聚芴的缺点，从而有利于提高有机电致发光器件的发光效率。

Description

电子传输型共聚物蓝光材料、其制备方法和有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机半导体材料，尤其涉及一种电子传输型共聚物蓝光材料及其制备方法。本发明还涉及一种使用该电子传输型共聚物蓝光材料作为发光层主体材料的有机电致发光器件。

背景技术

自从Burroughes和Friend首次报道聚合物发光二极管（PLEDs）以来，在过去的近二十年里，PLED在制备超薄、全彩和大面积平板显示方面引起了人们强烈的研究和开发兴趣，同时取得了巨大的进展。PLEDs的可溶性加工性，使得人们可以通过降低成本印刷技术来制备器件，比如喷墨打印和丝网印刷，相比于真空蒸镀的小分子有机发光二极管，其成本来的更低，在商业上也更可行。为了实现基于PLEDs的平板显示和固态照明，就需要高性能的红、绿、蓝发光聚合物。其中蓝光聚合物既可以作为发光层，也可以作为发光客体的主体材料，通过能量转移或者载流子俘获的方式来获得长波长的光。既有聚合物蓝色发光材料中最有代表性的是聚芴，但因为芴的9位易氧化形成芴酮使得材料在发光时容易形成激基复合物而长波发射，严重影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。同时，聚芴因为较低的最低占有分子轨道（HOMO）能级，而造成较高的空穴注入障碍，从而导致发光器件的发光效率相对低。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种可以提高有机电致发光器件发光效率的电子传输型共聚物蓝光材料。

本发明的技术方案如下：

一种具有如下结构式的电子传输型共聚物蓝光材料：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。

本发明还提供上述电子传输型共聚物蓝光材料的制备方法，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B：

在无氧环境下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～96小时，停止反应，得到如下结构式的所述电子传输型共聚物蓝光材料：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。

所述电子传输型共聚物蓝光材料的制备方法，其中，Suzuki耦合反应停止后，还包括对所述电子传输型共聚物蓝光材料的纯化处理：

Suzuki耦合反应停止后，将反应液冷却到室温，然后向反应液中加入甲醇进行沉析处理，接着通过索氏提取器过滤，之后依次用甲醇和正己烷抽提；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到固体粉末，收集后在真空下50°C干燥24h，得到纯化的所述电子传输型共聚物蓝光材料。

所述电子传输型共聚物蓝光材料的制备方法，其中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

所述电子传输型共聚物蓝光材料的制备方法，其中，所述催化剂为摩尔比为1:4~8的醋酸钯与三邻甲苯基膦的混合物或者摩尔比为1:4~8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

所述电子传输型共聚物蓝光材料的制备方法，其中，所述碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液中的碱溶质与化合物A的摩尔比为20:1~40:1。

所述电子传输型共聚物蓝光材料的制备方法，其中，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

所述电子传输型共聚物蓝光材料的制备方法，其中，Suzuki耦合反应时，反应温度为90～120℃，反应时间为36～72小时。

本发明还提供一种有机电致发光器件，该器件发光层的材质为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱按照15%质量比的比例掺杂到如下结构式的电子传输型共聚物蓝光材料中组成的掺杂混合材料：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。

本发明提供的电子传输型共聚物蓝光材料，其菲啰啉含有两个氮子，是一个优良的电子传输单元，且具有较好的刚性和平面性，热稳定性能良好；聚芴是一类重要的电致发光聚合物，9-位可以进行烷基修饰，从而改善共聚芴的溶解性能和成膜性能，通过在聚芴主链上引入菲啰啉，解决了聚芴的缺点，从而有利于提高有机电致发光器件的发光效率。

本发明提供的电子传输型共聚物蓝光材料制备工艺，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且值得的聚合材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，可适用于有机电致发光器件。

附图说明

图1为实施例1制得的电子传输型共聚物蓝光材料的热失重分析图；

图2为实施例6制得的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供的一种具有如下结构式的电子传输型共聚物蓝光材料：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。

该材料菲啰啉含有两个氮子，是一个优良的电子传输单元，且具有较好的刚性和平面性，热稳定性能良好；聚芴是一类重要的电致发光聚合物，9-位可以进行烷基修饰，从而改善共聚芴的溶解性能和成膜性能，通过在聚芴主链上引入蒽唑，解决了聚芴的缺点，从而有利于提高有机电致发光器件的发光效率。

上述电子传输型共聚物蓝光材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、分别提供如下结构式表示的化合物A和B：

A：即9,9-二烷基-2,7-二频哪醇酯芴；

B：

即2,9-二溴-1,10-菲啰啉；

S2、在无氧环境下（主要由氮气及氩气中的一种或两种构成的无氧环境），将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～96小时，停止反应，得到如下结构式的所述电子传输型共聚物蓝光材料：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。

S3、Suzuki耦合反应停止后，对所述电子传输型共聚物蓝光材料的纯化处理：

Suzuki耦合反应停止后，将反应液冷却到室温，将反应液冷却到室温，然后向反应液中加入甲醇进行沉析处理，接着通过索氏提取器过滤，之后依次用甲醇和正己烷抽提；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到固体粉末，收集后在真空下50°C干燥24h，得到纯化的所述电子传输型共聚物蓝光材料。

上述制备方法步骤S2中：

优选，催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；或者催化剂为摩尔比为1:4~8的醋酸钯与三邻甲苯基膦的混合物；或者催化剂为摩尔比为1:4~8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20~1:100；

所述碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液中的碱溶质与化合物A的摩尔比为20:1~40:1。

所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

Suzuki耦合反应时，反应温度为90～120℃，反应时间为36～72小时。

上述电子传输型共聚物蓝光材料制备工艺，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且值得的聚合材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，可适用于有机电致发光器件。

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层以及阴极层；其中：

衬底为玻璃；

阳极层的材质为铟锡氧化物（ITO）；

空穴注入层的材质为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）与聚苯乙烯磺酸（PSS）的复合材料（表示为PEDOT:PSS）；

空穴传输层的材质为N,N’-二[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-联苯基-4,4’-二胺（NPD）；

发光层的材质为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic）按照15%质量比掺杂到如下结构式的电子传输型共聚物蓝光材料（用P表示）中组成的掺杂混合材料（表示为P:FIrpic）：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数；

电子注入层的材质为（LiF）；

阴极层的材质为铝（Al）。

因此，该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/NPD/P:FIrpic/LiF/Al。

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中化合物A的单体、化合物B均从市场购买得到。

实施例1

本实施例的电子传输型共聚物蓝光材料，即聚{9,9-二正辛基-2,7-二基芴-co-2,9-二基-1,10-菲啰啉}(P1)（其中，R为正辛烷基，n=67），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

在氩气保护下，将9,9-二正辛基-2,7-二频哪醇酯芴(128mg,0.2mmol)、2,9-二溴-1,10-菲啰啉(68mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应48h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，真空泵下抽过夜得到产物P1，产率72%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=51.7kDa,M_w/M_n=2.3.

图1为实施例1制得的电子传输型共聚物的热失重分析图；热失重分析是由Perkin-Elmer Series 7热分析系统测量完成的，所有测量均在室温大气中完成。从图1中可以知道，该材料5%的热失重温度(T_d)是426℃。

实施例2

本实施例的电子传输型共聚物蓝光材料，即聚{9,9-二甲基-2,7-二基芴-co-2,9-二基-1,10-菲啰啉}(P2)（其中，R为甲基，n=71），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将9,9-二甲基-2,7-二频哪醇酯芴(134mg,0.3mmol)、2,9-二溴-1,10-菲啰啉(101mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应96h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P2。产率为77%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=32.2kDa,M_w/M_n=2.2。

实施例3

本实施例的电子传输型共聚物蓝光材料，即聚{9,9-二正二十烷基-2,7-二基芴-co-2,9-二基-1,10-菲啰啉}(P3)（其中，R为正二十烷基，n=100），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，将9,9-二正二十烷基-2,7-二频哪醇酯芴(239mg,0.3mmol)、2,9-二溴-1,10-菲啰啉(111mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(6mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P3，产率81%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=97.2kDa,M_w/M_n=2.1。

实施例4

本实施例的电子传输型共聚物蓝光材料，即聚{9,9-二正丁基-2,7-二基芴-co-2,9-二基-1,10-菲啰啉}(P4)（其中，R为正丁烷基，n=34），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，将9,9-二正丁基-2,7-二频哪醇酯芴(159mg,0.3mmol)、2,9-二溴-1,10-菲啰啉(122mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应36h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P4，产率为86%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF，R.I):M_n=37.1kDa,M_w/M_n=2.3。

实施例5

本实施例的电子传输型共聚物蓝光材料，即聚{9,9-二正十二烷基-2,7-二基芴-co-2,9-二基-1,10-菲啰啉}(P5)（其中，R为正十二烷基，n=10），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将9,9-二正十二烷基-2,7-二频哪醇酯芴(226mg,0.3mmol)、2,9-二溴-1,10-菲啰啉(101mg,0.3mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg,0.006mmol）加入其中，再加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到90℃进行Suzuki耦合反应60h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P5。产率为75%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=24.9kDa,M_w/M_n=2.4

实施例6

本发明为有机电致发光器件，其以实施例1制得的电子传输型共聚物蓝光材料，即聚{9,9-二正辛基-2,7-二基芴-co-2,9-二基-1,10-菲啰啉}(P1)作为发光层的主体材料，双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic）作为掺杂材料，且掺杂质量比为15%。

该有机电致发光器件包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层以及阴极层；其中：

衬底为玻璃；

阳极层的材质为铟锡氧化物（ITO），阳极层的厚度为150nm；在本实施例中，阳极层ITO制备到玻璃表面后，形成一体，简称ITO玻璃，通过市购获得；

空穴注入层的材质为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）与聚苯乙烯磺酸（PSS）的复合材料（表示为PEDOT:PSS），空穴注入层的厚度为30nm；

空穴传输层的材质为N,N’-二[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-联苯基-4,4’-二胺（NPD），空穴传输层的厚度40nm；

发光层的材质为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic）按照15%质量比的比例掺杂到电子传输型共聚物蓝光材料（即聚{9,9-二正辛基-2,7-二基芴-co-2,9-二基-1,10-菲啰啉}，用P1表示）中组成的掺杂混合材料，表示为P1:FIrpic；发光层的厚度为20nm；

电子注入层的材质为LiF，电子注入层的厚度为1.5nm；

阴极层的材质为铝Al；阴极层的厚度为150nm。

因此，如图2所示，该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/NPD/P:FIrpic/LiF/Al。

上述有机电致发光器件的制备工艺如下：

首先，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除ITO玻璃表面的有机污染物，

其次，在ITO表面旋涂空穴注入层，材质为PEDOT:PSS；

接着，在空穴注入层表面依次层叠蒸镀空穴传输层（材料为NPD）、发光层（材料为FIrpic按照15%质量比掺杂到聚{9,9-二正辛基-2,7-二基芴-co-2,9-二基-1,10-菲啰啉}(P1)组成的掺杂混合材料，表示为P1:Firpic）、电子注入层（材料为LiF）和阴极层（材料为Al）。

有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Cuirrentmeter）完成的。电致发光光谱是由美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测量的，亮度是由日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测量的，所有测量均在室温大气中完成。

测试结果为，有机电致发光器件器件的的的的最大发光效率为19.5cd/A，最大亮度为44780cd/m²。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种具有如下结构式的电子传输型共聚物蓝光材料：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。

2.一种电子传输型共聚物蓝光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B：

在无氧环境下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～96小时，停止反应，得到如下结构式的所述电子传输型共聚物蓝光材料：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。

3.根据权利要求2所述的电子传输型共聚物蓝光材料的制备方法，其特征在于，Suzuki耦合反应停止后，还包括对所述电子传输型共聚物蓝光材料的纯化处理：

Suzuki耦合反应停止后，将反应液冷却到室温，然后向反应液中加入甲醇进行沉析处理，接着通过索氏提取器过滤，之后依次用甲醇和正己烷抽提；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到固体粉末，收集后在真空下50°C干燥24h，得到纯化的所述电子传输型共聚物蓝光材料。

4.根据权利要求2所述的电子传输型共聚物蓝光材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

5.根据权利要求2所述的电子传输型共聚物蓝光材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为摩尔比为1:4~8的醋酸钯与三邻甲苯基膦的混合物或者摩尔比为1:4~8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

6.根据权利要求2所述的电子传输型共聚物蓝光材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液中的碱溶质与化合物A的摩尔比为20;1~40:1。

7.根据权利要求2所述的电子传输型共聚物蓝光材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

8.根据权利要求2所述的电子传输型共聚物蓝光材料的制备方法，其特征在于，Suzuki耦合反应时，反应温度为90～120℃，反应时间为36～72小时。

9.一种有机电致发光器件，其特征在于，该器件发光层的材质为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱按照15%质量比掺杂到如权利要求1所述电子传输型共聚物蓝光材料中组成的掺杂混合材料。

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