CN103789796A

CN103789796A - 一种粉煤灰资源利用方法

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Publication number: CN103789796A
Application number: CN201410055358.4A
Authority: CN
Inventors: 郭龙; 王玉辉; 常海宁; 杨卫康; 黄朝清
Original assignee: Individual
Current assignee: Yang Weikang
Priority date: 2014-02-19
Filing date: 2014-02-19
Publication date: 2014-05-14

Abstract

本发明属于粉煤灰资源利用和铝冶金领域，提出了一种粉煤灰资源利用方法，涉及利用粉煤灰制取铝硅基合金，本发明主要方案是：①以铝电解槽正常生产方式，用粉煤灰替代一部分氧化铝添加到铝电解槽中生产铝硅基合金；②粉煤灰替代氧化铝量为1％～15％，即按正常电解铝生产所需氧化铝量的1％～15％比例添加到铝电解槽中；③根据客户需求，如果粉煤灰中除Al₂O₃和SiO₂外的杂质含量较多，可在将粉煤灰加入铝电解槽之前增加去除粉煤灰杂质工序，目的是去除粉煤灰中的泥土、未燃尽的炭或其它杂质；如果粉煤灰中杂质含量较少，则不增加去除粉煤灰杂质工序。

Description

一种粉煤灰资源利用方法

技术领域

本发明属于粉煤灰资源利用和铝冶金领域。

背景技术

为方便叙述，文中所提到的物质名称和分子式对应关系如下：

①氧化铝(Al₂O₃)，氧化硅(SiO₂)，氧化铁(Fe₂O₃)，氧化钙(CaO)。

②铝硅合金＝铝硅基合金(即：以铝硅为基本金属，还含有其它少量金属的合金)。

粉煤灰是火力发电厂排出的由煤粉、煤泥等燃料经燃烧后形成的灰渣。我国是以煤为主要能源的国家，产生的粉煤灰是我国排量最大的工业废料。截至2011年12月，我国电力整体装机容量已经达到10.5万亿kW，其中火电占比72％，火电每年产生粉煤灰量约4.5亿吨，随着我国经济的持续增长，火电装机容量也会不断增长，粉煤灰排放已经成为中国工业固体废物的最大单一污染源，抽样检测的粉煤灰样品中检测出20多种对环境和人体有害的物质，其中包括可能导致神经系统损伤、出生缺陷甚至癌症的重金属，据粗略估算，中国每年约有2.9万吨的镉、铬、砷、汞和铅这五种国家重点监控的重金属随粉煤灰的排放进入到自然环境中，针对部分火电厂灰场附近的地表水和地下井水的检测也显示出多种有害物质的浓度超过了国家的相关标准，粉煤灰中的有害物质已不可避免地污染了周围的土壤、空气和水，不仅威胁到附近居民的身体健康，还会通过食物链危害到更大的公众群体。目前，我国粉煤灰的总堆存量已经超过10亿吨，它不仅占用大量的土地，还常排放江河，使河道淤塞，河水变质，严重污染环境，是一个重要的污染源。

经查询有关资料，我国典型的粉煤灰成分主要范围如下：

成分

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

CaO

MgO

SO₂

Na₂O及K₂O

烧失量

含量％

34～65

14～40

1～16

0～25

0～4

0～6

0.5～4

1～26

从上表看出，我国粉煤灰中主要含有氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)和其它金属氧化物等成分，因此对粉煤灰的资源化利用，即可以避免资源浪费以及固体废弃物对环境的污染，又可以对其中的金属及矿物进行回收利用，这不仅使污染排放问题得到部分解决，改善了环境，而且节约了我国矿产资源，为我国提供了金属的来源。

多年来，国内外普遍重视粉煤灰的资源综合利用，目前国内外把粉煤灰资源利用和研究分为低、中、高三个方面：低技术主要将粉煤灰用于路坝修筑、工程回填、土壤改良等方面；中技术主要将粉煤灰用做建筑材料，如生产粉煤灰砖等；高技术领域的应用研究是指对粉煤灰中矿物质或有用元素的提取等方面。从目前国内外的应用情况看，低、中技术应用日臻完善，取得大量研究成果并付诸实施，高技术应用方面研究进展相对较慢，粉煤灰中各种有用金属如铝、硅等没有得到充分有效利用。

目前，利用粉煤灰提取铝、硅等有价金属的技术方法主要有两大类，说明如下：

第一类方法可简述为粉煤灰电热还原法制取铝硅合金(注：该法制取的合金中硅含量较多，铝含量次之，因此也可称为硅铝合金)，方法是：将粉煤灰与添加剂、还原剂、粘结剂按比例进行混合、搅拌后制成高强度的球团，再通过矿热电炉用炭电极对粉煤灰制成的球团进行加热还原冶炼，制得粗铝硅合金，再送入精炼炉，通过添加精炼剂、精炼除渣、然后铸造成铝硅合金锭。

第一类方法引证文件：

粉煤灰提取铝硅合金的工艺方法，专利号CN200510017735.6，公开号CN1718807，公开日期2006年1月11日。

第一类方法主要缺点：

①目前该法最先进的生产技术水平也只能获得含铝65％左右的粗合金，必须经精炼和调配才能获得应用合金。已采用的精炼方法有离心法、过滤法、选择溶解法和稀释法。前三者设备复杂，技术条件苛刻，后者则需消耗大量纯铝。

②高温还原过程不易控制，金属挥发损失严重；

③铝含量不高，应用范围受限(注：粉煤灰中硅含量通常高于铝含量，因此电热还原法产出的产品通常硅含量高于铝含量。)；

④硅铝合金中杂质含量多，产品品位不高等。

例如，该方法的产品中除含有硅铝元素外，还含有铁、钙及其它金属或非金属杂质或氧化物，产品主要用于炼钢脱氧剂和发热剂或金属热还原法炼镁的还原剂，如FeAl17Si40的硅铝合金，它的硅、铝含量要求分别为Si：40.0％、Al：21.16％。

第二类方法大致分为三步，第一步是利用高铝粉煤灰生产氧化铝(注：氧化铝是电解铝的主要原料)，第二步用氧化铝通过电解法生产电解铝，第三步用熔配法通过向铝液中添加金属硅配制成铝硅合金，由于第二步、第三步均为通用技术，变化不大，因此以下仅对第一步进行说明，第一步归结为以下两种方法：

第1种方法简称为碱法：该法类似于目前用铝土矿生产冶金级氧化铝的方法，主要工序流程是：粉煤灰与石灰石混合、烧结、预脱硅、加苛性碱(即：氢氧化钠)、高温高压溶出、脱硅、沉降分离、种子分解、焙烧成氧化铝。该法存在生产流程长、能耗高、物料消耗多、生产成本高、废弃物量大等主要缺点，从经济性上看价值不大。

第2种方法简称为酸法：通过加酸将粉煤灰中的氧化铝溶解，而氧化硅则不溶解或难溶解，然后将含铝酸溶液过滤成滤饼、滤饼经煅烧生产氧化铝，该种方法流程比碱法短，经济性较碱法好，但存在着其它杂质金属随铝进入溶液，影响氧化铝产品纯度，耐酸设备成本过高(有专家形象比喻：酸法提取铝，使用稀土钽铌合金做成的耐酸设备和管道，投资会大到无法估计，而且也不现实，钽铌资源那么少，做成粗大的管子，去生产廉价氧化铝，就好比建一个黄金通道，却用来运垃圾)、生产过程中酸带来的污染不易解决等主要难题，例如：使用硫酸生产氧化铝效果没有使用盐酸好，生产过程需要密闭，排入大气会导致大气中酸雨，而使用盐酸在整个生产过程中的密封则是一个严重课题，因为产生的氯气一旦泄漏会出现至人死亡的严重后果，会对环境会产生重大隐患。

第二类方法引证文件：①对高铝粉煤灰生产氧化铝技术及工业化生产技术路线的思考《轻金属2010第1期》；②以粉煤灰为原料生产氧化铝和硅胶的研究现状《轻金属2011第11期》；③高铝粉煤灰全资源化利用技术的研究开发《轻金属2012第9期》；④高铝粉煤灰预脱硅工艺优化的研究《轻金属2013第7期》；⑤粉煤灰提取氧化铝工艺研究进展《轻金属2013第11期》。

第二类方法的主要缺点：

①从粉煤灰一氧化铝-铝-铝硅合金角度看，总的生产流程长，导致社会总投资大、生产成本高(例如：据中国华电集团公司主席王树恩坦言，仅就粉煤灰提取氧化铝成本，比铝土矿提取氧化铝高出三五百元)；

②该类生产方法选择性的将粉煤灰中成份较少的氧化铝提取出来，而将粉煤灰中大量其它成分作为杂质排出，导致生产氧化铝产生的废弃物赤泥量太大，并形成另一种大量的冶金废渣，增加我国环保压力，为了减少赤泥废渣量，必须配套建设大型联产水泥厂(例如：原中国铝业郑州研究院院长李旺兴说：按照该工艺，每提炼1吨氧化铝，需要消耗3～3.5吨高铝粉煤灰，消耗8吨石灰石，最后产生10吨赤泥废渣，这样40万吨的氧化铝厂，需配套400万吨的水泥厂，才能消耗这些废渣，说是废物利用，实际是废物越滚越大)；

③粉煤灰中主要氧化物之一的氧化硅被分离出去而白白浪费，若要提取出氧化硅，还需另加生产流程，导致流程更长，成本更高。该类方法中已经有一些方法将分离出去的氧化硅等物质再提取出来再生产白炭黑(注：白色粉末状X射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称)；

④我国的高铝粉煤灰资源有限，主要分布在内蒙、山西和陕西北部，因此该技术应用受到一定限制。

发明内容

1.发明目的

针对目前利用粉煤灰提取铝、硅等有价金属的两大类技术方法所存在的问题，本发明另辟蹊径，提出了一种粉煤灰资源利用方法，既：用粉煤灰代替一部分氧化铝直接加入到铝电解槽中生产铝硅合金的方法，本发明可避免目前两大类粉煤灰资源利用方法存在的问题。

本发明主要思路是：粉煤灰中主要含有氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)，其中：氧化铝是铝电解槽的主要原料，氧化硅可在铝电解槽中被电解或被铝还原成金属硅，其它少量的各种金属氧化物也可被电解或被铝还原成金属，还有些氧化物如氧化钙还是铝电解生产有益的辅助材料，因此将粉煤灰加入铝电解槽中生产铝硅基合金(即：以铝硅为基本金属，还含有其它少量金属的合金)的思路是可行的。而目前采用粉煤灰加入铝电解槽中生产铝硅基合金的方法未见诸报道。

2.技术方案

本发明技术方案如下：

①以铝电解槽正常生产方式，用粉煤灰替代一部分氧化铝添加到铝电解槽中生产铝硅基合金；

②粉煤灰替代氧化铝量为1％～15％，即按正常电解铝生产所需氧化铝量1％～15％比例添加到铝电解槽中；

③根据用户需求，如果粉煤灰中除Al₂O₃和SiO₂外的杂质含量较多，可在将粉煤灰加入铝电解槽之前增加去除粉煤灰杂质工序，目的是去除粉煤灰中的泥土、未燃尽的炭或其它杂质；如果粉煤灰中杂质含量较少，则不增加去除粉煤灰杂质工序。

3.本发明技术与现有技术比较

目前，最接近本发明的现有技术主要有两类：

第一类方法可简述为粉煤灰电热还原法制取铝硅合金，该类方法主要缺点：①目前该法最先进的生产技术水平也只能获得含铝65％左右的粗合金，必须经精炼和调配才能获得应用合金。已采用的精炼方法有离心法、过滤法、选择溶解法和稀释法。前三者设备复杂，技术条件苛刻，后者则需消耗大量纯铝。②高温还原过程不易控制，金属挥发损失严重；③铝含量不高，应用范围受限；④铝硅合金中杂质含量多，产品品位不高。

第二类方法是利用高铝粉煤灰生产氧化铝然后再生产铝硅合金，该类方法的主要缺点：①从粉煤灰→氧化铝→铝→铝硅合金角度看，总的流程长，导致社会总投资大、生产成本高；②由于选择性的只将粉煤灰中氧化铝提取，导致产生的废弃物赤泥量太大，并形成另一种大量的冶金废渣，增加我国环保压力，为了减少赤泥废渣量，必须配套建设大型联产水泥厂；③粉煤灰中主要氧化物之一的氧化硅被分离出去而白白浪费，若要提取出氧化硅，还需另加生产流程，导致流程更长，成本更高；④我国的高铝粉煤灰资源有限，主要分布在内蒙、山西和陕西北部，因此该类技术应用受限。

相比以上两类技术，本发明优点如下：

①为粉煤灰资源高效利用提出了一个广阔空间，易于实施并见效：我国是电解铝生产大国，年产电解铝大约2000万吨，电解铝产量占世界总产量的40％以上，本发明在铝电解槽上实施，不改变电解铝生产工艺流程，易于实施和见效，为粉煤灰利用提供广阔空间。

②节约了一定数量的氧化铝、氧化硅资源以及其它有价金属资源：我国年产电解铝大约2000万吨，每吨电解铝需消耗大约2吨氧化铝，以粉煤灰替代氧化铝按10％的替代率、粉煤灰中含氧化铝25％、粉煤灰中含氧化硅45％计算，年节约氧化铝约100万吨，年节约氧化硅约180万吨；

③有效保护了环境，避免了二次污染：本项目直接将粉煤灰吃干榨尽，以我国年产电解铝大约2000万吨、每吨电解铝需消耗大约2吨氧化铝、粉煤灰替代氧化铝按10％的替代率计算，年消耗粉煤灰大约400万吨。并且本发明不会象粉煤灰生产氧化铝方法产生赤泥等废弃物，也不会象粉煤灰生产硅铝合金方法产生硅铝渣等废弃物，以致对环境造成二次污染。

④流程短，成本低：采用将粉煤灰或预处理后的粉煤灰添加在铝电解槽中直接生产铝硅合金，流程短，成本低，避免了走粉煤灰生产氧化铝然后再生产铝硅合金的弯路，降低了总的社会投资，节约了社会人力、物力和财力；

⑤产品品质好，含铝量高：铝电解槽中电解出的铝硅合金质量比电热还原法生产的硅铝合金要好：铝电解槽生产时原料均匀分散在电解槽炉膛内铝硅基合金液上部的保护层内，铝硅基合金液则位于铝电解槽的炉膛底部区域，该区域各合金元素以原子形态共同沉析出来形成合金液，由于铝硅基合金液上覆盖有较厚的保护层，使其免于与空气接触，因此减少了合金液中的吸氢量、减少氧化及挥发等二次烧损、避免了混合不均匀现象，此外保护层有强烈的溶解氧化物的能力，可避免铝硅基合金中出现氧化物夹杂。所以本项目能提高合金质量，由于粉煤灰替代量比例较少，因此本发明生产的铝硅基合金中铝的含量比电热还原法高。

综上所述，本发明方法在对粉煤灰资源深度开发利用的同时，节约了氧化铝、氧化硅等资源，同时生产流程较短，经济性较好，达到变废为宝、改善环境和资源节约综合目的。

具体实施方式

本发明易于实施，举例如下：

首先将粉煤灰化验分析、按各种成分含量的不同进行归类存放，以便根据铝硅基合金产品要求计算向铝电解槽内的添加量；然后在不改变铝冶金生产工艺流程情况下，以铝电解槽正常生产方式，用粉煤灰替代一部分氧化铝按电解铝正常生产流程加入到铝电解槽中。

以添加如下某种成分的粉煤灰为例进行计算说明：

粉煤灰添加量为铝电解槽正常需要氧化铝量的10％。

粉煤灰主要化学成分如下表：

成分	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	其它杂质合计	烧失量
							含量％	45	25	9	10	2	9

目前以氧化铝(Al₂O₃)为原料生产电解铝的单位消耗为1.920吨氧化铝/吨铝。

按氧化硅(SiO₂)分子式计算得出硅的理论单位消耗为2.143吨氧化硅/吨硅，考虑到实际损耗，硅的实际单位消耗调整为2.160吨氧化硅/吨硅。

按氧化铁(Fe₂O₃)分子式计算得出铁的理论单位消耗为1.430吨氧化铁/吨铁，考虑到实际损耗，铁的实际单位消耗调整为1.450吨氧化铁/吨铁。

氧化钙(CaO)在铝电解槽中可与铝电解槽中的氟化盐反应生产氟化钙，氟化钙是铝电解生产中广泛应用的一种添加剂，氟化钙可降低铝电解槽中电解质的初晶温度，减少铝在电解质中的溶解，因此氧化钙的加入可相应减少铝电解槽中氟化钙的用量。

铝硅基合金成分计算如下：

①铝电解槽所需氧化铝量：1920×90％＝1728kg

②铝电解槽所需氧化铝量生产的铝量：1728÷1.92＝900kg

③铝电解槽所需粉煤灰量：1920×10％＝192kg

④粉煤灰中所生产的硅量：192×45％÷2.16＝40kg

⑤粉煤灰中所生产的铝量：192×25％÷1.92＝25kg

⑥粉煤灰中所生产的铁量：192×9％÷1.45＝11.9kg

⑦合计铝电解槽生产得到的铝、硅、铁量：900+40+25+11.9＝976.9kg

⑧计算得出铝硅基合金中铝、硅、铁含量分别为：94.7％、4.1％、1.2％

通过以上计算表明，向铝电解槽中添加10％的粉煤灰可得到铝94.7％、硅4.1％、铁1.2％的铝硅基合金，并且每吨铝硅基合金产品消耗掉192kg的粉煤灰固体废弃物，同时节省氧化硅资源86.4kg、节省氧化铝资源48kg等。

上述实施举例仅用于对本发明的实施进行说明，其数据和计算方法并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其它实质等同数据或计算方法，均在本发明权利要求范围内。

Claims

1.一种粉煤灰资源利用方法，涉及利用粉煤灰制取铝硅基合金，其特征在于，以铝电解槽正常生产方式，用粉煤灰为原料替代一部分氧化铝加入到铝电解槽中生产铝硅基合金。

2.根据权利要求1所述的一种粉煤灰资源利用方法，其特征在于：粉煤灰替代氧化铝量为1％～15％，即按正常电解铝生产所需氧化铝量的1％～15％比例添加到铝电解槽中。

3.根据权利要求1所述的一种粉煤灰资源利用方法，其特征在于：根据客户需求，如果粉煤灰中除Al₂O₃和SiO₂外的杂质含量较多，可在将粉煤灰加入铝电解槽之前增加去除粉煤灰杂质工序，目的是去除粉煤灰中的泥土、未燃尽的炭或其它杂质。