CN103788887B - 一种透明无胶保护膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种透明无胶保护膜，包括依次排布的抗静电层、阻隔层和自粘层，其特征在于，所述透明无胶保护膜的自粘层由占自粘层质量20~45%的A物质及占自粘层质量55~80%的B物质组成。所述A物质由热塑性弹性体、醋酸乙烯和丙烯酸酯经溶液聚合制备而成，所述B物质为乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物。本发明将A物质和B物质均匀混合用作保护膜的自粘层，不仅具有良好的柔韧性和较强的粘结强度，还可避免粘结树脂转移或残留于被保护物表面。同时，自粘层还拥有优异的热稳定性，因而具有更佳的加工性能。在本发明所述的保护膜中，还可以增设含有有机颜料制备的色母粒的颜色层，其可以保证制品的透明性，该具有高透明度的彩色保护膜，贴于被保护物表面既美观又时尚。
Description
技术领域
本发明属于包装材料领域，具体涉及一种透明无胶保护膜。
背景技术
保护膜广泛应用于各类产品在储存、运输和使用的过程中，以避免产品被污染、侵蚀、划伤、造成划痕等问题。现有保护膜分为有胶和无胶保护膜。有胶保护膜是先将膜基材生产好，然后通过在膜表面涂一层或多层的具有粘结功能的粘结层，经过烘箱干燥后制得。此工艺比较复杂，在烘箱干燥过程中有溶剂挥发，污染环境。另外，组成粘结层的高分子主要有聚异丁烯、聚丙烯酸及其酯类、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯等，这类材料的玻璃化温度和分子量较低，因此在撕掉保护膜后粘结树脂易转移并残留在被保护体的表面，不适合应用于高档产品的防护。
无胶保护膜可通过两层或多层熔体共挤吹膜法制备，整个生产过程几乎没有污染。无胶保护膜要求自粘层与被保护体有足够的粘结强度，且粘结树脂不能向被保护体转移，保护膜撕掉后，被保护面无树脂残留。目前，无胶保护膜一般是通过加入乙烯-醋酸乙烯（EVA）来实现的，但是EVA对温度的敏感性太强，而且容易产生残留物，黏结强度难以调节，因此其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种透明无胶保护膜。所述透明无胶保护膜具有易粘合、易揭开、粘结性能不受温度影响的优点，在被保护基材的表面上不留胶。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种透明无胶保护膜，包括依次排布的抗静电层、阻隔层和自粘层，所述透明无胶保护膜的自粘层由占自粘层质量30~55%的A物质及占自粘层质量45~70%的B物质组成；
所述A物质由如下重量百分比的物质制备而成：3~20%的热塑性弹性体；15~40%的醋酸乙烯；50~75%的丙烯酸异辛酯；5~25%的甲基丙烯酸甲酯；0.2~1.0%的油溶性引发剂；
所述B物质为乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物。
发明人发现，乙烯-醋酸乙烯聚合物（EVA）对温度较敏感，在材料循环使用时、或者在经过螺杆死角停留时间过长时、又或者在高剪切和局部高温时，EVA会产生自由基而发生交联，导致分子量增大，流动性下降，加工性能变差。乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物（EMMA）具有优异的热稳定性，同时，EMMA分子侧链中存在大量的甲基丙烯酸甲酯，这些极性基团使得EMMA具有良好的粘合力。但是单独使用EMMA做粘结树脂时，复合膜的粘结强度不够。本发明将A物质与B物质按一定的比例共混作为高聚物自粘层，通过控制A物质中醋酸乙烯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比例，得到合适粘结强度的自粘层，从而可以在改善产品的热稳定性的同时，保证产品的粘合性能。根据产品性能需要，可通过调整A物质与B物质的比例进一步调节高聚物自粘层的粘结强度。
本发明所述热塑性弹性体为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）中的一种或两种的共混物。SIS和SBS弹性体在室温下具有硫化橡胶的性能，高温下又呈可塑性，兼具有良好的弹性和粘结强度。聚丙烯酸酯类、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等分子量较低，易转移并残留在被保护体的表面，通过将热塑性弹性体与醋酸乙烯、丙烯酸酯聚合，既可提高自粘层分子量，避免留胶；又可提高自粘层的柔韧性，使其与基材更紧密贴合。
本发明所述A物质的制备包括如下步骤：
S1.称取配方量的醋酸乙烯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯，混合均匀得到单体混合物；
S2.在反应釜中加入热塑性弹性体，以及适量油性溶剂，升温到80~110℃，搅拌至溶解；然后加入占油溶性引发剂总质量10~25%的引发剂，同时滴加单体混合物和剩余的溶于油性溶剂的引发剂，2~4h滴完；温度升高3~10℃，继续反应0.5~1.5h，反应过程中用油性溶剂控制黏度，使不发生爬杆现象；
S3.反应完毕后回收油性溶剂，得到固体树脂。
优选地，所述油性溶剂为甲苯或二甲苯。
优选地，所述抗静电层由PE、PP或PET中的一种或多种的共混物组成，抗静电层中还添加有占抗静电层质量0.1~0.3%的抗静电剂。
优选地，所述阻隔层由PE、PP或PET中的一种或多种的共混物组成。
优选地，本发明所述的透明无胶保护膜可以是一种彩色透明无胶保护膜，即在所述透明无胶保护膜的阻隔层和自粘层之间，还设有颜色层。
优选地，颜色层由有机颜料制备的透明色母粒与PE、PP或PET中的一种或多种共混而成，所述色母粒占颜色层质量0.5~30%。优选选用透光率大于80%的透明色母粒。
优选地，所述抗静电层的厚度为保护膜总厚度的10~30%，阻隔层的厚度为保护膜总厚度的40~80%，颜料层的厚度为保护膜总厚度的5~25%，高聚物自粘层的厚度为保护膜总厚度的5~25%。
所述透明无胶保护膜的总厚度为5~90μm。
本发明所述的无胶保护膜或彩色透明无胶保护膜，可以采用多层共挤出膜法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将由热塑性弹性体、醋酸乙烯和丙烯酸酯制备的A物质和乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物B物质均匀混合用作保护膜的自粘层，不仅具有良好的柔韧性和较强的粘结强度，还可避免粘结树脂转移或残留于被保护物表面。同时，A物质和B物质混合制备的自粘层除了保持良好的粘合性能外，还拥有优异的热稳定性，因而具有更佳的加工性能。
在本发明所述的保护膜中，还可以增设含有有机颜料制备的透明色母粒的颜色层，其可以保证制品的透明性，该具有高透明度的彩色保护膜，贴于被保护物表面既美观又时尚。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
实施例中，所用到的百分比均为重量百分比。
实施例中，所用的EMMA购自日本住友化学株式会社的WD201、WD203-1、WH303、CM8014、CM8033；所述SBS弹性体购自LG化学的LG-475、LG-604N、LG-411S、LG-428S；所述SIS弹性体购自LG化学的LCY5516、LCY5525、LCY5526。
实施例1
A物质的制备：
S1.称取15g醋酸乙烯、75g丙烯酸异辛酯和6.4g甲基丙烯酸甲酯，混合均匀得到单体混合物；
S2.在反应釜中加入3gLG-411S，10g甲苯，升温到110℃，搅拌至溶解；然后加入0.12g过氧化苯甲酰，同时滴加单体混合物和0.48g溶于甲苯的过氧化苯甲酰，4h滴完；升温至120℃，继续反应1h。反应过程中用甲苯控制黏度，使其不至于出现爬杆现象；
S3.甲苯挥发、回收，得到固体树脂。
本实施例制备的透明无胶保护膜，依次包括抗静电层、阻隔层、颜色层和自粘层，各层的组成如下：
抗静电层：由0.1%抗静电剂，90%PE，9.9%PP组成；
阻隔层：由90%PE和10%PP组成；
颜色层：由70%PE和30%色母粒组成；色母粒为巴斯夫HF-660高透明色母粒；
自粘层：由43%A物质和57%WD201组成。
抗静电层的厚度为1μm，阻隔层的厚度为2μm，颜色层的厚度为1μm，自粘层的厚度为1μm。
所述彩色透明无胶保护膜在制备时，可以按如下方法进行：按配方将各层的组分分别在混合机中混合均匀，然后在挤出机中熔融塑化，最后采用多层共挤吹膜法制得彩色透明无胶保护膜。
在制备过程中，物料的共混温度为常温，塑化温度可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。
实施例2
A物质的制备：
S1.称取15.8g醋酸乙烯、50g丙烯酸异辛酯和25g甲基丙烯酸甲酯，混合均匀得到单体混合物；
S2.在反应釜中加入9gLCY5526，20g二甲苯，升温到82℃，搅拌至溶解；然后加入0.05g偶氮二异丁腈，同时滴加单体混合物和0.15g溶于二甲苯的偶氮二异丁腈，3h滴完；升温至85℃，继续反应1.5h。反应过程中用二甲苯控制黏度，使其不至于出现爬杆现象；
S3.甲苯挥发、回收，得到固体树脂。
本实施例制备的透明无胶保护膜，依次包括抗静电层、阻隔层、颜色层和自粘层，各层的组成如下：
抗静电层：由0.3%抗静电剂和99.7%PET组成；
阻隔层：由100%PET组成；
颜色层：由99.5%PE和0.5%色母粒组成；色母粒为巴斯夫HF-090高透明色母粒；
自粘层：由45%A物质和55%WH303组成。
抗静电层的厚度为9μm，阻隔层的厚度为72μm，颜色层的厚度为4.5μm，自粘层的厚度为4.5μm。
所述彩色透明无胶保护膜在制备时，可以按如下方法进行：按配方将各层的组分分别在混合机中混合均匀，然后在挤出机中熔融塑化，最后采用多层共挤吹膜法制得彩色透明无胶保护膜。
在制备过程中，物料的共混温度为常温，塑化温度可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。
实施例3
A物质的制备：
S1.称取19g醋酸乙烯、55g丙烯酸异辛酯和5g甲基丙烯酸甲酯，混合均匀得到单体混合物；
S2.在反应釜中加入20gLG-475，30g甲苯，升温到85℃，搅拌至溶解；然后加入0.10g偶氮二异丁腈，同时滴加单体混合物和0.90g溶于甲苯的偶氮二异丁腈，2h滴完；升温至90℃，继续反应1.5h。反应过程中用甲苯控制黏度，使其不至于出现爬杆现象；
S3.甲苯挥发、回收，得到固体树脂。
本实施例制备的透明无胶保护膜，依次包括抗静电层、阻隔层、颜色层和自粘层，各层的组成如下：
抗静电层：由0.2%抗静电剂和99.8%PP组成；
阻隔层：由20%PE和80%PP组成；
颜色层：由95%PP和5%色母粒组成；色母粒为巴斯夫HF-660高透明色母粒；
自粘层：由37%A物质和63%WH303组成。
抗静电层的厚度为9μm，阻隔层的厚度为12μm，颜色层的厚度为7.5μm，自粘层的厚度为1.5μm。
所述彩色透明无胶保护膜在制备时，可以按如下方法进行：按配方将各层的组分分别在混合机中混合均匀，然后在挤出机中熔融塑化，最后采用多层共挤吹膜法制得彩色透明无胶保护膜。
在制备过程中，物料的共混温度为常温，塑化温度可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。
实施例4
A物质的制备：
S1.称取40g醋酸乙烯、50g丙烯酸异辛酯和5g甲基丙烯酸甲酯，混合均匀得到单体混合物；
S2.在反应釜中加入4.5gLCY5525，15g甲苯，升温到80℃，搅拌至溶解；然后加入0.10g偶氮二异丁腈，同时滴加单体混合物和0.40g溶于甲苯的偶氮二异丁腈，3.5h滴完；升温至88℃，继续反应0.5h。反应过程中用甲苯控制黏度，使其不至于出现爬杆现象；
S3.甲苯挥发、回收，得到固体树脂。
本实施例制备的透明无胶保护膜，依次包括抗静电层、阻隔层、颜色层和自粘层，各层的组成如下：
抗静电层：由0.2%抗静电剂和99.8%PP组成；
阻隔层：由20%PE和80%PP组成；
自粘层：由30%A物质和70%CM8033组成。
抗静电层的厚度为6μm，阻隔层的厚度为24μm，自粘层的厚度为10μm。
所述透明无胶保护膜在制备时，可以按如下方法进行：按配方将各层的组分分别在混合机中混合均匀，然后在挤出机中熔融塑化，最后采用多层共挤吹膜法制得透明无胶保护膜。
在制备过程中，物料的共混温度为常温，塑化温度可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。
实施例5
A物质的制备：
S1.称取22g醋酸乙烯、58g丙烯酸异辛酯和13g甲基丙烯酸甲酯，混合均匀得到单体混合物；
S2.在反应釜中加入6.6gLCY5525，20g甲苯，升温到105℃，搅拌至溶解；然后加入0.10g偶氮二异丁腈，同时滴加单体混合物和0.40g溶于甲苯的偶氮二异丁腈，2.5h滴完；升温至110℃，继续反应1h。反应过程中用甲苯控制黏度，使其不至于出现爬杆现象；
S3.甲苯挥发、回收，得到固体树脂。
本实施例制备的透明无胶保护膜，依次包括抗静电层、阻隔层、颜色层和自粘层，各层的组成如下：
抗静电层：由0.6%抗静电剂和99.7%PET组成；
阻隔层：由100%PET组成；
自粘层：由55%A物质和45%WH303组成。
抗静电层的厚度为4.5μm，阻隔层的厚度为7.5μm，自粘层的厚度为3μm。
所述彩色透明无胶保护膜在制备时，可以按如下方法进行：按配方将各层的组分分别在混合机中混合均匀，然后在挤出机中熔融塑化，最后采用多层共挤吹膜法制得彩色透明无胶保护膜。
在制备过程中，物料的共混温度为常温，塑化温度可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。
对比例1
本实施例制备的透明无胶保护膜，依次包括抗静电层、阻隔层、颜色层和自粘层，各层的组成如下：
抗静电层：由0.2%抗静电剂和99.8%PP组成；
阻隔层：由20%PE和80%PP组成；
颜色层：由95%PP和5%色母粒组成；色母粒为巴斯夫HF-660高透明色母粒；
自粘层：由100%乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物CM8033组成。
抗静电层的厚度为9μm，阻隔层的厚度为12μm，颜色层的厚度为7.5μm，自粘层的厚度为1.5μm。
所述彩色透明无胶保护膜在制备时，可以按如下方法进行：按配方将各层的组分分别在混合机中混合均匀，然后在挤出机中熔融塑化，最后采用多层共挤吹膜法制得彩色透明无胶保护膜。
在制备过程中，物料的共混温度为常温，塑化温度可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。
实施例1~5及对比例1的性能测试如下：
粘结强度：按照QB/T3655-1999测试复合膜膜间的粘结强度，下称层结强度；按照QB/T3655-1999测试保护膜在PP基材上的粘结强度。
保护膜撕掉是否有残留：目视判断。
透光率：按照GB/T2410-2008测定保护膜的透光率。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | |
| 层结强度/（N/25mm） | 12.5 | 11.8 | 10.8 | 11.3 | 12.2 | 5.1 |
| 粘结强度/（N/25mm） | 1.60 | 1.42 | 1.51 | 1.43 | 1.58 | 0.86 |
| 保护膜撕掉是否有有残留 | 无残留 | 无残留 | 无残留 | 无残留 | 无残留 | 无残留 |
| 透光率/% | 78 | 89 | 83 | 94 | 93 | 83 |
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种透明无胶保护膜，包括依次排布的抗静电层、阻隔层和自粘层，其特征在于，所述透明无胶保护膜的自粘层由占自粘层质量30~55%的A物质及占自粘层质量45~70%的B物质组成；
所述A物质由如下重量百分比的物质制备而成：3~20%的热塑性弹性体；15~40%的醋酸乙烯；50~75%的丙烯酸异辛酯；5~25%的甲基丙烯酸甲酯；0.2~1.0%的油溶性引发剂；
所述B物质为乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物；
所述热塑性弹性体为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种的共混物。
2.根据权利要求1所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述抗静电层由PE、PP或PET中的一种或多种的共混物组成，抗静电层中还添加有占抗静电层质量0.1~0.3%的抗静电剂。
3.根据权利要求1所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述阻隔层由PE、PP或PET中的一种或多种的共混物组成。
4.根据权利要求1所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述透明无胶保护膜的阻隔层和自粘层之间，还设有颜色层。
5.根据权利要求4所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述颜色层由有机颜料制备的透明色母粒与PE、PP或PET中的一种或多种共混而成，所述色母粒占颜色层质量0.5~30%。
6.根据权利要求1所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述A物质的制备包括如下步骤：
S1.称取配方量的醋酸乙烯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯，混合均匀得到单体混合物；
S2.在反应釜中加入热塑性弹性体，以及适量油性溶剂，升温到80~110℃，搅拌至溶解；然后加入占油溶性引发剂总质量10~25%的引发剂，同时滴加单体混合物和剩余的溶于油性溶剂的引发剂，2~4h滴完；温度升高3~10℃，继续反应0.5~1.5h，反应过程中用油性溶剂控制黏度，使不发生爬杆现象；
S3.反应完毕后回收油性溶剂，得到固体树脂。
7.根据权利要求6所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述油性溶剂为甲苯或二甲苯。
8.根据权利要求4所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述抗静电层的厚度为保护膜总厚度的10~30%，阻隔层的厚度为保护膜总厚度的40~80%，颜料层的厚度为保护膜总厚度的5~25%，自粘层的厚度为保护膜总厚度的5~25%。
9.根据权利要求4~8任意一项权利要求所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述透明无胶保护膜的总厚度为5~90μm。
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