CN103788408B - Dopo改性无机阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种DOPO改性无机阻燃剂，是将DOPO通过化学键连接到具有表面羟基的无机粉末上得到的；所述无机粉末为具有表面羟基的无机粉末，所述无机粉末包括高岭土、滑石粉、粘土、云母、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅等粉末。本发明具有的优点和有益技术效果如下：（1）锑复合阻燃体系产生协同作用，提高阻燃效率；（2）能够有效降低溴‑锑阻燃体系中溴的使用量，减少燃烧时有毒气体的生成，更加环保；（3）通过表面改性，与溴‑锑复合阻燃体系相比，其与高分子树脂的界面亲和性更高，能够有效提高塑料产品的力学性能，如拉伸强度，冲击强度等；（4）能够有效提高塑料制品的电学性能，如漏电起痕指数等。
Description
技术领域
本发明涉及无机阻燃剂领域，特别是一种DOPO改性无机阻燃剂及其制备方法。
背景技术
塑料产品的应用涉及到当今生产和生活的方方面面。绝大多数塑料极易燃烧，如果不对塑料进行阻燃改性，一旦遇到火种，极易引起严重的火灾事故，造成极大的人员伤亡和财产损失。在对塑料的阻燃改性中，添加型阻燃剂是使用最为广泛，也是非常行之有效的的手段。在塑料领域的添加型阻燃剂中，有机溴-锑复合阻燃体系使用历史悠久，占据了目前超过80%的市场份额。但是，随着人们环保意识的增强以及对火灾更深刻的认识，有机溴-锑复合阻燃体系凸现出了两大问题：第一是有机溴-锑阻燃体系在燃烧时会生成大量有毒气体，污染环境，甚至造成人员窒息。为此欧盟已经明令禁止了十溴二苯醚等毒性较大溴化合物的使用。第二是有机溴化合物和锑化合物本身具有生物刺激性，在开采和生产的时候会对人员健康造成威胁，同时也会形成环境污染。因此，如何在阻燃体系中减少有机溴化合物和锑的用量，是当前一个重要的研究方向。
有人采用磷-氮系阻燃剂来完全替代溴-锑阻燃体系，但是磷-氮系阻燃剂无论是在阻燃效率，还是在机械性能方面都还远远达不到溴-锑阻燃体系的水平，特别是在一些需要高阻燃等级的应用或者在阻燃性较差的塑料品种中的应用，如聚丙烯（PP），聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)），聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS），聚酰胺（PA）等，所得到的产品得不到市场认可，市场占有率低。
专利申请号为201010192943.0的中国发明专利公开了采用硅烷改性的滑石粉来减少锑化合物的使用量的技术方案，但是在溴-锑阻燃体系中，溴是主阻燃剂，锑是协效阻燃剂，锑的用量本来就少，替代一部分锑对于上文中提 到的缺点改进不大，而且该专利中提到的方法还会降低塑料产品的力学性能。
发明内容
本发明目的是针对以上所述现有技术的不足，提供一种提高阻燃效率，减少燃烧时有毒气体的生成，更加环保，能够有效提高塑料产品的力学性能的DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）改性无机阻燃剂。
本发明另一目的是提供一种上述DOPO改性无机阻燃剂的制备方法。
实现本发明的目的在技术方案如下：DOPO改性无机阻燃剂，是将DOPO通过化学键连接到具有表面羟基的无机粉末上得到的。
所述无机粉末为具有表面羟基的无机粉末，所述无机粉末包括高岭土、滑石粉、粘土、云母、氢氧化镁、氢氧化铝和/或二氧化硅等粉末。
所述DOPO改性无机阻燃剂是DOPO直接连接到具有表面羟基的无机粉末上，其结构式如下：
其中，DOPO占整个无机阻燃剂的重量百分比为0＜DOPO%＜10%
所述DOPO改性无机阻燃剂可以是将DOPO通过硅氧偶联剂作为”桥梁”连接到具有表面羟基的无机粉末上，其结构式如下：
其中，n的取值范围为1≤n≤10的自然数。
其中，DOPO占整个无机阻燃剂的重量百分比为0＜DOPO%＜10%，硅氧偶联剂占整个无机阻燃剂的重量比为0＜Si%＜15%。
所述DOPO改性无机阻燃剂的制备方法，将DOPO直接连接到具有表面羟基的无机粉末上，其包含如下步骤：
（1）将DOPO和具有表面羟基的无机粉末（如滑石粉，高岭土，氢氧化镁，氢氧化铝等）于搅拌下加入甲苯中制成悬浮液，加入三乙胺作为催化剂，在110-130℃下加热回流6-15小时；
（2）抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥，得到DOPO改性无机阻燃剂。
所述DOPO改性无机阻燃剂的制备方法，将DOPO通过硅氧偶联剂作为“桥梁”连接到具有表面羟基的无机粉末上，其包含如下步骤：
（1）将硅氧偶联剂和具有表面羟基的无机粉末（如滑石粉，高岭土，氢氧化镁，氢氧化铝等）于搅拌下加入甲苯中制成悬浮液，在110-130℃下加热回流6-15小时；
（2）抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的硅氧偶联剂，真空干燥，得到硅氧偶联剂改性的无机粉末；
（3）将DOPO和硅氧偶联剂改性的无机粉末于搅拌下加入甲苯中制成悬浮液，加入三乙胺作为催化剂，在110-130℃下加热回流6-15小时；
（4）抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥，得到DOPO改性无机阻燃剂。
DOPO改性无机阻燃剂在ABS、PBT、PA和PP中的应用。
与现有技术相比，本发明具有的优点和有益技术效果如下：
（1）锑复合阻燃体系产生协同作用，提高阻燃效率；
（2）能够有效降低溴-锑阻燃体系中溴的使用量，减少燃烧时有毒气体的生成，更加环保；
（3）通过表面改性，与溴-锑复合阻燃体系相比，其与高分子树脂的界面亲和性更高，能够有效提高塑料产品的力学性能，如拉伸强度，冲击强度等；
（4）能够有效提高塑料制品的电学性能，如漏电起痕指数（CTI）等。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细的描述说明。
_DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）的DOPO结构如式I 下所示：
本发明采用的硅氧偶联剂的结构如下所示：
其中n的取值范围为1≤n≤10。
本发明DOPO改性无机阻燃剂，是将DOPO通过化学键连接到具有表面羟基的无机粉末上而得到的具有阻燃作用的产物。其中，DOPO可以直接连接到具有表面羟基的无机粉末上，得到的DOPO改性无机阻燃剂的结构式如下：
其中，DOPO占整个无机阻燃剂的重量百分比为0＜DOPO%＜10%。
所述DOPO改性无机阻燃剂的制备方法，其包含如下步骤：
（1）将DOPO和具有表面羟基的无机粉末（如滑石粉，高岭土，氢氧化镁，氢氧化铝等）于搅拌下加入甲苯中制成悬浮液，其中DOPO与无机粉末的重量比为1：5-1：2，加入三乙胺0.5-2ml作为催化剂，在110-130℃下加热回流6-12小时，优选的，所述DOPO和硅氧偶联剂改性的无机粉末的重量比为1：4-1：3；
（2）抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥，得到DOPO改性无机阻燃剂。
或者，DOPO也可以通过所述硅氧偶联剂作为”桥梁”连接到具有表面羟基的无机粉末上，得到的DOPO改性无机阻燃剂的结构式如下：
其中，n的取值范围为1≤n≤10。
DOPO占整个无机阻燃剂的重量百分比为0＜DOPO%＜10%，硅氧偶联剂占整个无机阻燃剂的重量比为0＜Si%＜15%，
所述DOPO改性无机阻燃剂的制备方法，其包含如下步骤：
（1）将硅氧偶联剂和具有表面羟基的无机粉末（如滑石粉，高岭土，氢氧化镁，氢氧化铝等）于搅拌下加入甲苯中制成悬浮液，其中硅氧偶联剂和无机粉末的质量比为1：5-1：2，在110-130℃下加热回流6-12小时；
（2）抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的硅氧偶联剂，真空干燥，得到硅氧偶联剂改性的无机粉末；
（3）将DOPO和硅氧偶联剂改性的无机粉末于搅拌下加入甲苯中制成悬浮液，其中DOPO和硅氧偶联剂改性的无机粉末的重量比为1：5-1：2，加入三乙胺0.5-2ml作为催化剂，在110-130℃下加热回流6-12小时；优选的，所述DOPO和硅氧偶联剂改性的无机粉末的重量比为1：4-1：3；
（4）抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥，得到DOPO改性无机阻燃剂。
其中，无机粉末代表任意一种具有表面羟基的无机粉末，可以包括高岭土、滑石粉、粘土、云母、氢氧化镁、氢氧化铝和/或二氧化硅等粉末。
其中，更优选的，所述DOPO与所述无机粉末的重量比为2：5。
实施例1.DOPO改性滑石粉阻燃剂（III）的制备
将2-5g DOPO和5-10g滑石粉于搅拌下加入150-400ml甲苯中制成悬浮液，加入0.5-1ml三乙胺作为催化剂，在110-130℃下加热回流6-12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥，得到DOPO改性滑石粉阻燃剂，结构式如下：
优选的，将5g DOPO和10g滑石粉于搅拌下加入400ml甲苯中制成悬浮液，加入1ml三乙胺作为催化剂，在110℃下加热回流12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥。
实施例2.DOPO改性高岭土阻燃剂（III）的制备
将2-5g DOPO和5-10g高岭土于搅拌下加入150-400ml甲苯中制成悬浮液，加入0.5-1ml三乙胺作为催化剂，在110-130℃下加热回流6-12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥，得到DOPO改性高岭土阻燃剂，结构式如下：
优选的，将5g DOPO和10g高岭土于搅拌下加入400ml甲苯中制成悬浮液，加入1ml三乙胺作为催化剂，在110℃下加热回流12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥。
实施例3.DOPO改性氢氧化镁阻燃剂（III）的制备
将2-5g DOPO和5-10g氢氧化镁于搅拌下加入150-400ml甲苯中制成悬浮液，加入0.5-1ml三乙胺作为催化剂，在110-130℃下加热回流6-12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥，得到DOPO改性氢氧化镁阻燃剂，结构式如下：
优选的，将2g DOPO和10g氢氧化镁于搅拌下加入400ml甲苯中制成悬 浮液，加入1ml三乙胺作为催化剂，在110℃下加热回流12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥。
实施例4.DOPO改性滑石粉阻燃剂（IV）的制备
将2-5g硅氧偶联剂（式II中n=3）和5-10g滑石粉于搅拌下加入150-400ml甲苯中制成悬浮液，在110-130℃下加热回流6-12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的硅氧偶联剂，真空干燥，得到硅氧偶联剂改性的滑石粉。
将2-55g DOPO和5-10g硅氧偶联剂改性的滑石粉于搅拌下加入150-400ml甲苯中制成悬浮液，加入0.5-1ml三乙胺作为催化剂，在110-130℃下加热回流6-12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥，得到DOPO改性滑石粉阻燃剂，结构式如下：
优选的，将5g硅氧偶联剂（式II中n=3）和10g滑石粉于搅拌下加入400ml甲苯中制成悬浮液，在110℃下加热回流12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的硅氧偶联剂，真空干燥，得到硅氧偶联剂改性的滑石粉。
将5g DOPO和10g硅氧偶联剂改性的滑石粉于搅拌下加入400ml甲苯中制成悬浮液，加入1ml三乙胺作为催化剂，在110℃下加热回流12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥。
实施例5.DOPO改性高岭土阻燃剂（IV）的制备
将2-5g硅氧偶联剂（式II中n=3）和5-10g高岭土于搅拌下加入150-400ml甲苯中制成悬浮液，在110-130℃下加热回流6-12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的硅氧偶联剂，真空干燥，得到硅氧偶联剂改性的高岭土。
将2-5g DOPO和5-10g硅氧偶联剂改性的高岭土于搅拌下加入150-400ml甲苯中制成悬浮液，加入0.5-1ml三乙胺作为催化剂，在110-130 ℃下加热回流6-12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥，得到DOPO改性高岭土阻燃剂，结构式如下：
优选的，将5g硅氧偶联剂（式II中n=3）和10g高岭土于搅拌下加入400ml甲苯中制成悬浮液，在110℃下加热回流12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的硅氧偶联剂，真空干燥，得到硅氧偶联剂改性的高岭土。
将5g DOPO和10g硅氧偶联剂改性的高岭土于搅拌下加入400ml甲苯中制成悬浮液，加入1ml三乙胺作为催化剂，在110℃下加热回流12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥，得到DOPO改性高岭土阻燃剂（IV）。
实施例6.
将1-2g硅氧偶联剂（式II中n=3）和5-10g氢氧化镁于搅拌下加入150-400ml甲苯中制成悬浮液，在110-130℃下加热回流6-12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的硅氧偶联剂，真空干燥，得到硅氧偶联剂改性的氢氧化镁。
将1-2g DOPO和5-10g硅氧偶联剂改性的氢氧化镁于搅拌下加入150-400ml甲苯中制成悬浮液，加入0.5-1ml三乙胺作为催化剂，在110-130℃下加热回流6-12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥，得到DOPO改性氢氧化镁阻燃剂，结构式如下：
优选的，将2g硅氧偶联剂（式II中n=3）和10g氢氧化镁于搅拌下加入400ml甲苯中制成悬浮液，在110℃下加热回流12小时。抽滤，用甲苯反 复洗涤除去未反应的硅氧偶联剂，真空干燥，得到硅氧偶联剂改性的氢氧化镁。
将2g DOPO和10g硅氧偶联剂改性的氢氧化镁于搅拌下加入400ml甲苯中制成悬浮液，加入1ml三乙胺作为催化剂，在110℃下加热回流12小时。抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥，得到DOPO改性氢氧化镁阻燃剂（IV）。
实施例7.DOPO改性高岭土阻燃剂在ABS中的应用
将ABS，四溴双酚A，三氧化二锑，DOPO改性高岭土阻燃剂等原料按表1中所示重量比于高速混合机中混合后，用双螺杆挤出机造粒，造粒温度200℃至240℃之间。所得粒子经注塑加工成型，得到符合ISO标准的测试样条测试力学性能，得到符合UL94标准的测试样条测试垂直燃烧性能。注塑加工温度220℃至240℃。测试结果如表1中所示。
表1.
由表1中参比2和样品1的性能对比可知，当减少4%溴系阻燃剂含量时，添加未经改性的普通高岭土和DOPO的材料的阻燃性能由V0级降低为V2级，同时，由于普通高岭土与树脂的亲和性差，材料的力学性能也全面下降。而添加DOPO改性高岭土阻燃剂（III）的材料，不仅阻燃性能保持为V0级，而且力学性能全面提高。以上数据说明DOPO改性高岭土阻燃剂（III）具有高效的阻燃性能和出色的力学性能。
由表1中样品2和样品3的性能对比可知，当进一步减少6%溴系阻燃剂含量时，添加DOPO改性高岭土阻燃剂（III）的材料的阻燃性能也出现了下降，而添加DOPO改性高岭土阻燃剂（IV）的材料仍然保持了V0级的阻燃性能，同时，材料的各项力学性能也得到进一步的提高。以上数据说明DOPO改性高岭土阻燃剂（IV）具有更为高效的阻燃性能和更为出色的力学性能。
实施例8.DOPO改性滑石粉阻燃剂在玻纤增强PBT中的应用
将PBT，十溴二苯乙烷，三氧化二锑，DOPO改性滑石粉等原料按表2中所示重量比于高速混合机中混合后，用双螺杆挤出机造粒，造粒温度220℃至250℃之间。所得粒子经注塑加工成型，得到符合ISO标准的测试样条测试力学性能，得到符合UL94标准的测试样条测试垂直燃烧性能。注塑加工温度240℃至260℃。测试结果如表2中所示。
表2.
由表2中参比2，样品1和样品2的性能对比可知，当减少3%溴系阻燃剂含量时，添加未经改性的滑石粉和DOPO的材料的阻燃性能由V0级降低为V2级，同时，由于滑石粉与树脂的亲和性差，材料的力学性能也全面下降。而添加DOPO改性滑石粉阻燃剂（III）和DOPO改性滑石粉（IV）的材料，不仅阻燃性能保持为V0级，而且力学性能和电学性能均得到全面提高，特别是添加DOPO改性滑石粉阻燃剂（IV）的材料，电学性能得到大幅提升。以上数据说明DOPO改性滑石粉阻燃剂（III）和DOPO改性滑石粉阻燃剂（IV）具有高效的阻燃性能，出色的力学性能和电学性能。
实施例9.DOPO改性氢氧化镁在玻纤增强PA中的应用
将PA，溴化聚苯乙烯，三氧化二锑，DOPO改性氢氧化镁等原料按表3中所示重量比于高速混合机中混合后，用双螺杆挤出机造粒，造粒温度260℃至280℃之间。所得粒子经注塑加工成型，得到符合ISO标准的测试样条测试力学性能，得到符合UL94标准的测试样条测试垂直燃烧性能。注塑加工温度260℃至280℃。测试结果如表3中所示。
表3.
由表3中参比2和样品1的性能对比可知，当减少4%溴系阻燃剂含量时，添加未经改性的氢氧化镁和DOPO的材料的阻燃性能由V0级降低为V2级，同时，由于普通氢氧化镁与树脂的亲和性差，材料的力学性能也全面下降。而添加DOPO改性氢氧化镁（III）的材料，不仅阻燃性能保持为V0级，而且力学性能与电学性能全面提高。以上数据说明DOPO改性氢氧化镁（III）具有高效的阻燃性能和出色的力学与电学性能。
由表3中样品2和样品3的性能对比可知，当进一步减少6%溴系阻燃剂含量时，添加DOPO改性氢氧化镁（III）的材料的阻燃性能也出现了下降，而添加DOPO改性氢氧化镁（IV）的材料仍然保持了V0级的阻燃性能，同时，材料的各项力学性能与电学性能也得到进一步的提高。以上数据说明DOPO改性氢氧化镁（IV）具有更为高效的阻燃性能和更为出色的力学与电学性能。
根据实验表明，其他无机粉末与DOPO连接的DOPO改性无机阻燃剂均具有上述良好性能，在此不再累赘。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明构思在现有技术基础上通过逻辑分析、推理或者根据有限的实验可以得到的技术方案，均应该在由本权利要求书所确定的保护范围之中。
Claims (3)
1.DOPO改性无机阻燃剂，其特征在于：是将DOPO通过化学键连接到具有表面羟基的无机粉末上得到的，所述无机粉末包括高岭土粉末、滑石粉粉末、粘土粉末和/或云母粉末，其中，DOPO占整个无机阻燃剂的重量百分比为0＜DOPO%＜10%；
所述的DOPO改性无机阻燃剂是DOPO直接连接到具有表面羟基的无机粉末上，其结构式如下：
（III）。
2.如权利要求1所述的DOPO改性无机阻燃剂的制备方法，其特征在于：其包含如下步骤：
（1）将DOPO和具有表面羟基的无机粉末于搅拌下加入甲苯中制成悬浮液，加入三乙胺作为催化剂，加热回流；在110-130℃下加热回流6-15小时；
（2）抽滤，用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO，真空干燥。
3.一种如权利要求1所述的DOPO改性无机阻燃剂在ABS、PBT、PA中的应用。
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