CN103788399B - 一种聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的制备方法及其应用，该方法是基于热致相分离理论而制备的聚甲基丙烯酸甲酯的多孔微球膜。其方法为：将5～45%聚甲基丙烯酸甲酯、50～85%溶剂和2～10%稀释剂依次混合，一定的温度下溶解，之后经脱泡后得到聚甲基丙烯酸甲酯的均相溶液；在一定范围的温度和湿度下，制成多孔微球膜，可以直接用于吸附柱或制备成超滤膜组件，选择性的清除环境激素，对环境激素的清除率为0.5～50mg/g。

Description

一种聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的制备方法及其应用。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种新型的特种工程塑料，其以良好的光学透明性而著名。它不但具有很高的透光率(92％)，而且机械强度高、重量轻、耐紫外线和户外老化优良的电性能等特点。聚甲基丙烯酸甲酯的用途极广，主要集中于航空仪表、汽车机械以及医疗卫生等领域。聚甲基丙烯酸甲酯的发展非常迅猛，然而单独以聚甲基丙烯酸甲酯作为环境激素的清除材料，在国内外尚无报道和产品。环境激素，又称为“环境荷尔蒙”，它产生于20世纪30年代，是人工合成的化学物质。经科学研究初步证实，目前在生活生产中，对于人体以及动物有害的环境激素物质约有三百多种，广泛的遍布于水体、空气以及土壤中，涉及有机小分子到高分子，无机金属以及重金属，而且其对人体以及动物的内分泌系统造成重大损害，引发内分泌紊乱，造成人体正常的激素调节失常，生殖系统紊乱，免疫系统失调等等。因此环境激素的监测以及清除工作成为了如今环境治理中待攻克的一大难题。

通常情况下，环境激素进入环境之后会通过一系列的物理化学变化在环境中迁移转化。由于在自然条件下环境激素难以分解，目前为止国内外的清除方法主要有：高级氧化法、活性污泥法、活性炭吸附法以及膜过滤法。高级氧化法是一种利用催化剂(或者氧化剂)与电光辐射，在体系中产生强活性的自由基，让自由基通过一系列的反应将环境激素降解为无害物质，主要有氯化(Moriyamaetal.,Chemosphere,2004,55:839-847)、臭氧氧化(Mastemetal.,EnvironSciTechnol,1994,28:181-185)以及光催化氧化法(Rosenfeldtetal.,EnvironSciTechnol,2004,38:5476-5483)，但是高级氧化法中存在氧化后副产物有致突变性、降解效率低、成本较高等缺点限制了其广泛应用。活性污泥法是利用了污泥的多孔结构和聚合物的絮体，较大的表面积对于环境激素的吸附有较好的效果，不仅如此在将环境激素吸附后，污泥中的藻类生物以及酶类生物可以对环境激素进行生物降解，既经济又环保(Lietal.,AppliedChemicalIndustry,2013,42:341-346)，活性污泥法在清除环境激素方面取得不错的进展，但是关于其机理尚在讨论中还不明确。活性炭比表面积大，达到了1500m²/g以上，孔隙结构发达，有很强的吸附能力，对于水体以及空气中的环境激素有非常好的清除效果。Fukuhara等人研究了活性炭对于环境激素(雌酮、环境激素雌二醇)的吸附效果，吸附量在20～70mg/g之间，发现不仅仅活性炭的几何特征(孔径以及形状)与材质影响着环境激素的吸附效果，环境激素本身的性质也与其有很大的关系(FukuharaT等人，WaterReserch,2006,40:241-248)。国内的Zhang等人研究了包括活性炭在内的一系列的多孔物质对于环境激素的吸附情况，其对于雌酮的最大吸附量达到了116000mL/g。研究表明随着表面活性剂、吸附浓度以及腐殖酸浓度的增加，活性炭的吸附量在逐渐的降低(ZhangY等人，WaterResearch,2005,39:3991-4003)，正如上文中所提到的，活性炭吸附环境激素受到各种因素的影响，吸附效率会降低，而且对于环境激素的吸附具有选择性。由于废水中环境激素对于水体的破坏，膜法对于清除环境激素的研究大部分集中在反渗透方面，Nghiem等人研究了反渗透膜对于雌酮的处理行为，结果显示，PH值与膜的材质影响着环境激素的处理吸附效果，PH值越低，处理效果越好(Nghiemetal.,Desalination,2002.147:269-274)；其实在膜法的环境激素的处理中，单纯的超滤工艺也可以用来进行环境激素的处理，聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮膜就被应用在清除苹果汁中的聚苯酚工艺中(Bornemanetal.,Separationandpurificationtechnology,2001,53:22-23)，对于膜法一直存在组件价格昂贵、易堵塞等缺点，影响膜的运行，因此进一步寻找适合环境激素清除的膜材料以及物理条件成为膜法处理环境激素的发展方向。

随着工农业的持续发展，环境激素问题越来越严峻。尤其在注重环保的今天，寻找一种有效而且便捷的环境激素处理技术迫在眉睫。而吸附法作为一种简单快捷，经济方便的环境激素处理方法被普遍应用。

发明内容

本发明目的是解决环境激素的吸附处理问题，提供一种聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的制备及其应用。该方法具有良好的可控性、工艺简单、成本低。。

本发明方法是将溶剂和稀释剂加入到聚甲基丙烯酸甲酯中，在合适的温度下制成均相的溶液，在一定的温度以及湿度条件下，搅制成表面为多孔微球、下层为网络结构的膜层，并且用于选择性清除环境激素，对环境激素的选择性好，而且清除率高。

本发明提供的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)多孔微球膜的制备方法，借鉴热致相分离理论，对于结晶性聚合物，溶剂在高温下溶解，于低温下凝胶结晶的特性，以及蒸汽诱导相分离方法从而得到具有多孔的聚甲基丙烯酸甲酯微球膜，该方法具体包括以下步骤：

第1、聚甲基丙烯酸甲酯溶液的制备

将充分干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯加入到溶剂的容器中，在25～100℃的条件下搅拌溶解1～4h,完全溶解后，缓慢加入稀释剂，在80～140℃的环境下搅拌加热2～8h,将得到的均相溶液经过真空脱泡，在80～140℃的环境下静置待用；其中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量含量为5～45％，溶剂的质量含量为50～85％，稀释剂的质量含量为2～10％

第2、初态聚甲基丙烯酸甲酯微球膜的制备

在80～140℃环境下，将第1步得到的均相溶液以刮膜棒在不锈钢板上制备聚甲基丙烯酸甲酯微球膜，在湿度为60～100％，50～100℃的环境中静置0.5～2小时，得到初态的聚甲基丙烯酸甲酯微球膜。

第3、后处理

将第2步得到初态的聚甲基丙烯酸甲酯微球膜浸入萃取剂中将残余的溶剂和稀释剂萃取，在60～100℃的环境中急速干燥,干燥后得到表层为多孔微球、底层为网络状支撑层的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜。

所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丁酮、二甲基乙酰胺中的至少一种。

所述稀释剂为乙二醇酯、磷酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、环己酮中或邻苯二甲酸二丁酯的至少一种。

所述萃取剂为甲醇、蒸馏水、乙醇中的至少一种。

本发明制备的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜，可以制备成超滤膜或者吸附柱用于选择性的清除环境激素物质。

1.吸附柱的制备

将聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜制成平板膜，以层层重叠的方式填充于吸附柱中，鉴于平板膜上层为多孔微球下层为网络状结构，可以制备成既有吸附能力也有分离效果的复合吸附柱；

2.对环境激素的选择性吸附

本发明制备的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜可以用于选择性的清除环境激素，对环境激素的清除率在0.5～50mg/g。表1为本发明所制备的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜对于部分环境激素的清除率数据。

本发明与现有的环境激素清除工艺相比，具有如下优点：

1、聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜具有优良的机械性能、耐户外老化性能、耐紫外线辐射和稳定的分子结构以及对于气体较强的耐腐蚀性能，将聚甲基丙烯酸甲酯用于清除环境激素在国内实属首例；

2、制备的膜结构同时具备了上层多孔微球，下层网络状多孔结构，同时具备有吸附效果与分离效果，在清除环境激素的工艺中是首次；

3、本发明路线有良好的可控性、工艺简单、成本较低，清除率高。

附图说明

图1为本发明实施例1制备所得的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的电镜图片；

图2为本发明实施例3制备所得的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的电镜图片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步来描述本发明，但具体实施实例不限制本发明权利的要求。

实施例1：

⑴聚甲基丙烯酸甲酯溶液的制备：将充分干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯5g，加入到85g二甲基甲酰胺溶剂中，在25℃的条件下搅拌溶解1h,完全溶解后，缓慢加入10g环己酮，在80℃的环境下搅拌加热2h,将得到的均相溶液经过真空脱泡，在80℃的环境下静置待用；

⑵初态微球膜的制备：将得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶液在80℃的环境中，以刮膜棒在不锈钢板上均匀铺展成厚度为8mm的薄层,放置于湿度为60％，50℃的环境中静置0.5h，可以获得初态聚甲基丙烯酸甲酯微球膜，待用；

⑶后处理：将制备的聚甲基丙烯酸甲酯微球膜在甲醇中浸泡，脱除其中剩余的溶剂和稀释剂，在100℃的环境中急速干燥，可以得到上层为多孔微球下层为网络状的结构，制备成吸附柱后对聚苯酚的清除量为15mg/g。

实施例2：

⑴聚甲基丙烯酸甲酯溶液的制备：将充分干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯25g，加入到73g丁酮溶剂中，在70℃的条件下搅拌溶解2h,完全溶解后，缓慢加入2g磷酸三乙酯，在100℃的环境下搅拌加热4h,将得到的均相溶液经过真空脱泡，在100℃的环境下静置待用；

⑵初态微球膜的制备：将得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶液在100℃的环境中，以刮膜棒在不锈钢板上均匀铺展成厚度为10mm的薄层,放置于湿度为60％，100℃的环境中静置1.5h，可以获得初态聚甲基丙烯酸甲酯微球膜，待用；

⑶后处理：将制备的初态聚甲基丙烯酸甲酯微球膜在甲醇中浸泡，脱除其中剩余的溶剂和稀释剂，在60℃的环境中急速干燥，可以得到上层为多孔微球下层为网络状的结构，制备成吸附柱后对溴乙啶的清除量为25mg/g。

实施例3：

⑴聚甲基丙烯酸甲酯溶液的制备：将充分干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯28g，加入到65g聚乙烯吡咯烷酮溶剂中，在90℃的条件下搅拌溶解3h,完全溶解后，缓慢加入7g聚乙二醇酯，在130℃的环境下搅拌加热6h,将得到的均相溶液经过真空脱泡，在130℃的环境下静置待用；

⑵初态微球膜的制备：在130℃环境下，以刮膜棒在不锈钢板上均匀铺展成厚度为8mm的薄层，在湿度为80％，60℃的环境中静置2h，得到初态聚甲基丙烯酸甲酯微球膜。

⑶后处理：将制备的初态聚甲基丙烯酸甲酯微球膜在乙醇中浸泡，脱除其中剩余的溶剂和稀释剂，在60℃的环境中急速干燥，可以得到上层为多孔微球下层为网络状的结构，制备成卷式膜后对邻苯二甲酸二甲酯的清除量为30mg/g。

实施例4：

⑴聚甲基丙烯酸甲酯溶液的制备：将充分干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯45g，加入到50gN-甲基吡咯烷酮溶剂中，在100℃的条件下搅拌溶解4h,完全溶解后，缓慢加入5g邻苯二甲酸二丁酯，在140℃的环境下搅拌加热8h,将得到的均相溶液经过真空脱泡，在140℃的环境下静置待用；

⑵初态微球膜的制备：在140℃环境下，以刮膜棒在不锈钢板上均匀铺展成厚度为10mm的薄层，在湿度为100％，70℃的环境中静置0.5h，得到初态聚甲基丙烯酸甲酯微球膜。

⑶后处理：将制备的初态聚甲基丙烯酸甲酯微球膜在乙醇中浸泡，脱除其中剩余的溶剂和稀释剂，在100℃的环境中急速干燥，可以得到上层为多孔微球下层为网络状的结构，制成卷式膜后对雌二醇的清除量为45mg/g。

表1给出了本发明所制备的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜对于部分环境激素的清除率数据。

表1聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜对环境激素物质的清除率

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Claims (1)

1.一种聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

第1、将充分干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯，加入到含溶剂的容器中，在25～100℃的条件下搅拌溶解1～4h,完全溶解后，缓慢加入稀释剂，在80～140℃的环境下搅拌加热2～8h,将得到的均相溶液经过真空脱泡，在80～140℃的环境下静置待用；其中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量含量为5～45％，溶剂的质量含量为50～85％，稀释剂的质量含量为2～10％；

第2、在80～140℃环境下，将第1步得到的均相溶液以刮膜棒在不锈钢板上制备聚甲基丙烯酸甲酯膜，在湿度为60～100％，50～100℃的环境中静置0.5～2小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球膜；

第3、将第2步得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球膜浸入萃取剂中将残余的溶剂和稀释剂萃取，在60～100℃的环境中急速干燥,干燥后得到表层为多孔微球、底层为网络状支撑层的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜。