CN103788347A - 一种聚乳酸金属催化剂的固相失活方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乳酸金属催化剂的固相失活方法，其中所用的失活剂为磷系化合物。由于聚乳酸粒子在本发明的失活过程中可以保持固态，所以特别适合于固相聚合而来聚乳酸粒子的催化剂失活。与熔融共混失活方法相比，采用本发明这些固相聚合由来的粒子可在不经熔融的情况下达到更好的催化剂失活效果。而本发明可以免去熔融共混挤出，冷水冷却，造粒，再干燥等工序，所以可以大大提高生产效率，削减生产成本。与洗除或浸泡失活法相比，本发明不使用溶剂，可省去除去溶剂的工序，因而本方法更环保，经济。

Description

一种聚乳酸金属催化剂的固相失活方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚乳酸金属催化剂的失活的方法。

背景技术

进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。因此，对由可再生资源而合成的高分子材料越来越受到广泛的关注，科学家们也正致力于由可再生资源而来的可降解材料的开发和应用。

聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的一种可降解高分子材料。而且聚乳酸的单体原料乳酸可以通过淀粉发酵而来，属于可再生来源，符合可持续发展的要求。聚乳酸具有良好的生物降解性能，降解产物为二氧化碳和水，属于环境友好材料。聚乳酸除了作为医用材料外，由于具有比较高机械特性、透明性和生物降解性，用途正不断向餐具，容器、薄膜等包装领域，服装、地毯、汽车饰品等纤维领域，及电子电器外壳等成型材料方面发展。

目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为间接（开环）法和直接法两种，下式就是这两种常用聚合方法：

间接（开环）法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首先将乳酸分子间脱水缩合制成乳酸低聚物,再由低聚物降解生成环状的丙交酯;然后将丙交酯开环聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。目前最大的聚乳酸生产商，美国的NatureWorks公司就是利用开环聚合制备得高分子量的聚乳酸，现已建成14万吨/年的生产装置。但是，间接（开环）法生产工艺冗长,工艺复杂,特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶,耗用大量试剂,产品产率低,导致聚乳酸价格昂贵，严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。

近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。关于直接缩聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道，近年来国内也开始进行这方面的研究。

聚乳酸的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下：

根据缩聚反应聚合度的计算公式:

$\mathrm{DP}=\sqrt{\frac{K}{n_w}}$

DP.反应聚合度：K.反应平衡常数：n_w残留水分

一般来说，聚乳酸直接聚合有熔融缩聚法、溶液共沸法、直接聚合+扩链反应法、固相聚合法这几种，但是它们都有着各自的缺点。熔融缩聚法很难得到高分子量和高熔点的聚乳酸；溶液共沸法中大多引入沸点较高的溶剂，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二苄醚等，都具有比较大的毒性，影响环境的同时也限制了所得到的聚乳酸产品的应用；直接聚合+扩链反应法中同样会引入一些有毒物质作为扩链剂；而采用熔融缩聚+固相聚合法可以得到分子量比较高的聚乳酸，但是因为该方法中引入了大量的锡类、锑类、锌类等金属催化剂，所得聚合物的热稳定性远不如开环聚合所得的聚乳酸。

现在公开的聚酯直接缩聚的催化剂主要是金属化合物，如钛、锑、锗、镁、钙、锌、铁、锆、钒、锂和锰等的醇盐、乙酰丙酮化物、氧化物、络合物、氢氧化物或有机酸盐。这些催化剂在聚合时具有较高的活性，但也正因为这些催化剂的活性导致合成的这些聚酯的热稳定性较差。特别是对于聚乳酸的聚合，这些催化剂还容易引起乳酸单体的外消旋化等副反应的发生。

要提高聚乳酸聚合效率、减少生产成本，则催化体系的高活性必不可少。但是催化体系的高活性又会使所得产物的稳定性，比如热稳定性能、耐水性能、耐溶剂性能等劣化。所以，一般聚乳酸聚合完成以后需要除去催化剂或使催化体系失活。比如Nishida等用CHCl₃/CH₃OH作为溶剂/非溶剂来溶解、沉淀聚乳酸（PLLA）而除去PLLA中的Sn催化剂。日本佳丽宝公司（Kanebo）使用能溶解催化剂的盐酸丙酮溶液洗除PLLA中的锡催化剂（JP2003－119276）。工业上一般采用聚合后熔融添加失活剂的方法。比如，大日本油墨通过聚合后加入磷系失活剂来失活催化剂来提高聚酯的热稳定性。日本三洋化成通过熔融添加磷酸酯、磷酸盐或铝化合物等来提高聚酯的热稳定性能（JP2007-204514）。采用溶剂/非溶剂洗除法出去催化剂，引入了大量的有机溶剂，具有一定毒性，对环境造成污染。而熔融共混法后续会引入冷水冷却，造粒，再干燥等工序，大大提高了生产成本，降低了生产效率。

发明内容

本发明的目的是针对熔融缩聚+固相聚合法制得的聚乳酸热稳定性较差的问题，在经过大量研究工作的基础上，提出了一种聚乳酸金属催化剂的固相失活方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种聚乳酸金属催化剂的固相失活方法，所用的失活剂为磷系化合物。

本发明对于失活剂的选择取决于聚乳酸催化体系的结构和性质。对于聚乳酸中的金属催化剂失活，以磷系化合物的失活效果为好。磷系化合物包括磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸、烃基膦、芳香基膦、磷酸酯或亚磷酸酯中的一种或几种。由于相对于其它磷系化合物，磷酸酯化合物或亚磷酸酯化合物具有熔沸点较低，易于气化的优点；而且磷酸酯化合物或亚磷酸酯化合物的酸性比较弱，在对催化剂失活过程中对聚乳酸体系影响小；磷酸酯化合物或亚磷酸酯化合物对金属催化剂的失活有明显效果。故本发明中优选为磷酸酯化合物或亚磷酸酯化合物。具体来说可以是磷酸单酯R₁OP(O)(OH)₂、磷酸二酯R₁O(R₂O)P(O)OH、磷酸三酯(R₁O)R₂OP(O)OR₃、烷基膦酸一酯R(R₁O)P(O)OH、烷基膦酸二酯R(R₁O)P(O)OR₂、二烷基膦酸酯R₁R₂P(O)OR₃、烷基二膦酸一酯(OH)₂(O)PRP(O)(OH)OR₁、烷基二膦酸二酯(OH)₂(O)PRP(O)(OR₁)OR₂、烷基二膦酸三酯R₃O(OH)(O)PRP(O)(OR₁)OR₂、烷基二膦酸四酯R₄O(R₃O)(O)PRP(O)(OR₂)OR₁、亚磷酸单酯H(OH)P(O)OR₁、亚磷酸二酯H(OR₂)P(O)OR₁或亚磷酸三酯R₁O(R₂O)POR₃中的一种或多种；其中R、R₁、R₂、R₃、或R₄可以同时或不同时选自于C1-C20的烃基或者取代烃基、C1-C20的芳香基或者取代芳香基中的一种或几种。其中的取代基可以是羟基、氨基、氰基、硝基、羧基、醛基、羰基、卤素、烃氨基、环氧基、烃氧基、异氰酸基、异硫氰酸基、或巯基中的一种或几种。进一步优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三辛酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二辛酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙脂、亚磷酸三丁酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙脂、亚磷酸二正丁酯、四异丙基亚甲基二磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、乙烯基磷酸酯、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯、三乙基二磷酸酯、磷酸三（丁氧基乙基）酯、亚乙基二磷酸四乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二甲酚酯、十八烷基磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、三（对硝基苯基）磷酸酯、三对甲苯磷酸酯、三（2，4-二叔丁基）亚磷酸苯酯、磷酸二苯异辛酯或磷酸三（间甲苯酯）中的一种或几种。更进一步优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三叔丁酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙脂、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、四异丙基亚甲基二磷酸酯、亚乙基二磷酸四乙酯、或3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯中的一种或几种。再更进一步优选四异丙基亚甲基二磷酸酯、亚乙基二磷酸四乙酯、或3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯中的一种或几种。最优选为四异丙基亚甲基二磷酸酯。

本发明对于催化剂没有特别限制，主要针对以金属催化剂聚合的聚乳酸。优选为锡化合物、钛化合物、锑化合物、锌化合物或铝化合物中的一种或几种。具体来说，金属化合物可以为上述金属的单体、卤化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氯酸盐、铬酸盐、锰酸盐、砷酸盐、氰酸盐、烷基羧酸盐、烷基二羧酸盐、烷基多羧酸盐、取代烷基羧酸盐、取代烷基二羧酸盐、取代烷基多羧酸盐、芳香基羧酸盐、芳香基二羧酸盐、芳香基多羧酸盐、取代芳香基羧酸盐、取代芳香基二羧酸盐、取代芳香基多羧酸盐、烷基磺酸盐、取代烷基磺酸盐、芳香基磺酸盐、取代芳香基磺酸盐、乙酰丙酮盐、烷基醇盐、或取代烷基醇盐中的一种或几种。其中的取代基可以是羟基、氨基、氰基、硝基、羧基、醛基、羰基、卤素、烃氨基、环氧基、烃氧基、异氰酸基、异硫氰酸基、或巯基中的一种或几种。进一步优选为卤化物、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、烷基羧酸盐、烷基二羧酸盐、或烷基磺酸盐中的一种或几种。其中的烷基为C1-C20之间的直链烷基或者异构化烷基中的一种或几种。再进一步优选为氯化亚锡、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、二氧化钛、氯化锌、硫酸锌、氧化锑、或醋酸铝中的一种或几种。更进一步优选为氯化亚锡、醋酸亚锡、硫酸锌、或氧化锑中的一种或几种。最优选为醋酸亚锡。

本发明对于失活剂的用量没有特别的限制，但以不影响聚乳酸的其他性能为限。当然也要考虑成本。一般来讲，在达到催化剂失活的前提下，失活剂的用量越小越好。较好的用量范围以聚乳酸的质量计为10ppm-1000000ppm；优选为10ppm-200000ppm；进一步优选为10ppm-10000ppm。

本发明对于失活的温度高于聚乳酸的玻璃化转变温度而低于聚乳酸的熔融温度。低于聚乳酸的玻璃化转变温度，则可能出现失活剂在聚乳酸中难于扩散的情况，达不到催化剂快速失活的目的。本发明对失活处理的上限温度其实没有什么特别的限制，但考虑节能和避免聚乳酸降解，以低于聚乳酸的熔融温度为佳。当然，失活处理温度也要高于失活剂的沸点或升华温度。否则的话，失活剂不能以气态形式首先吸附于聚乳酸表面，随后渗透到聚乳酸体系中并于体系中的金属催化剂发生反应，从而使得催化剂失活。

本发明中所述的一种聚乳酸金属催化剂的固相失活方法，具体可以有下述两种方法：将固相聚合制得的聚乳酸置于失活剂的气氛下进行熏蒸处理，使聚乳酸体系中的金属催化剂失活；或者将聚乳酸置于含有失活剂的惰性气流下进行失活，使聚乳酸金属催化剂失活。

在聚乳酸金属催化剂失活过程中，气态的失活剂首先吸附于聚乳酸表面，随后渗透到聚乳酸体系中并于体系中的金属催化剂发生反应，从而使得催化剂失活。失活处理温度高于聚乳酸的玻璃化转变温度而低于聚乳酸的熔融温度，且高于所述失活剂的沸点或升华温度。

本发明是聚乳酸金属催化剂的固相失活方法，该失活方法是针对采用金属催化剂或含有金属催化剂的聚乳酸。本发明是对固相状态的聚乳酸没有特殊限制，可以是粒子也可以是粉末，优选为聚乳酸粒子。进一步优选为粒径小于5mm的聚乳酸粒子。粒径大于5mm时，失活剂不容易扩散到粒子中心，从而影响失活效率以及失活时间。

本发明对于熏蒸处理时间没有什么限制。考虑到失活效率和成本，当然是在达到效果的同时处理时间越短越好。一般以处理时间少于一天为好，优选少于12小时，进一步优选为1分钟到600分钟。

本发明采用失活剂熏蒸的方法对聚乳酸进行固相失活。熏蒸处理温度应该高于失活剂的沸点或升华温度。因此，在失活过程中，反应系统可以是常压也可以是减压状态下进行。具体来说就是将聚乳酸粒子放置于失活剂的气氛中，或者将聚乳酸放置于含有失活剂的惰性气体气氛中。从而使失活剂与催化剂反应而达到催化剂失活的目的。

本发明也可以采用含有失活剂的惰性气体流下进行吹扫的方法对聚乳酸进行失活。该方法具体就是在一定温度下对失活剂进行气化，一定流量的惰性气体作为载气，将含有失活剂的惰性气体流吹扫固相聚乳酸，从而是催化剂失活。本发明对于载气没有特殊限制，主要是载气对聚乳酸失活剂的失活效果没有影响，因此以惰性气体为好。考虑到实际生产应用的可行性，优选氮气、或氩气。本发明对于惰性气体流量没有特殊限制，以10L/h-1000L/h为好。考虑到成本效益以及失活效率，进一步优选为25L/h-200L/h。

本发明的有益效果：

本发明适合于所有聚乳酸金属催化剂的固相失活。由于聚乳酸粒子在本发明的失活过程中可以保持固态，所以特别适合于固相聚合而来聚乳酸粒子的催化剂失活。与熔融共混失活方法相比，采用本发明这些固相聚合由来的粒子可在不经熔融的情况下达到更好的催化剂失活效果。而本发明可以免去熔融共混挤出，冷水冷却，造粒，再干燥等工序，所以可以大大提高生产效率，削减生产成本，与洗除或浸泡失活法相比，本发明不使用溶剂，可省去除去溶剂的工序，因而本方法更环保，经济。

附图说明

图1熏蒸失活装置的结构示意图。

图2惰性气体流下失活装置的结构示意图。

对于实施例涉及的熏蒸装置：

熏蒸装置的结构如图1所示，包括密闭的聚乳酸舱和失活剂舱，其中聚乳酸舱和失活剂舱之间通过阀2相通，聚乳酸舱通过阀1和外界相通，失活剂舱通过阀3和与外界相通。使用时，在干燥空气或惰性气体保护下先将失活剂放入失活剂舱，关闭阀2和阀3。将整个装置放入鼓风烘箱中，加热到设定温度将封端剂气化。快速将聚乳酸粒子在干燥空气或惰性气体保护下放入到聚乳酸舱中并关闭阀1。放回烘箱后，打开阀2，进行熏蒸处理。

对于实施例涉及的在惰性气体流下失活装置：

失活装置的结构如图2所示，包括密闭的聚乳酸舱和失活剂舱，其中聚乳酸舱和失活剂舱之间通过阀6相通，聚乳酸舱通过阀5和外界相通，失活剂舱通过阀7与外界相通。使用时，将聚乳酸粒子在干燥空气或惰性气体保护下放入到聚乳酸舱中并打开阀5、阀6和阀7，关闭阀4。氮气从阀7通入，通过阀6，从阀5出去。将整个装置放入鼓风烘箱中，加热到设定温度后，从阀4中以一定的速率添加失活剂，使失活剂在失活剂舱中气化，被氮气带入到聚乳酸舱中，从而进行失活处理。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施例。

对于实施例中涉及的原料、试剂和测试的说明如下：

聚乳酸（PPLA）：自制。

制备方法:

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入500ppm的催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将预聚物结晶后在160°C下固相聚合20-3h。一般所得聚乳酸的重均分子量为20万左右，玻璃化转变温度为60°C左右，熔点为170°C左右。

催化剂：

醋酸亚锡、钛酸四丁酯、氧化锑、醋酸锌、醋酸铝等催化剂剂购买自Sigma-Aldrich,Aladdin,Alfa easer,百灵威、国药等试剂公司。

失活剂：

磷酸、亚磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、苯甲基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯（抗氧剂1222）、1,2-亚乙基二磷酸四乙酯、1,2-亚乙基二磷酸四异丙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、苯基亚膦酸二乙酯等失活剂购买自Sigma-Aldrich,Aladdin,Alfa easer,百灵威、国药等试剂公司。

测试方法：

热失重速率的测定：SDT(型号Q600，美国TA公司)。聚乳酸粒子经过处理后，用SDT测定其热失重速率，测定条件为100ml/min的氮气氛围以及200°C的温度。

实施例1

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸亚锡催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将10mg磷酸放入催化体系失活装置后，将催化失活体系装置放入155°C鼓风烘箱中待用。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸300分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.53wt%/min。

实施例2

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸亚锡催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将10mg亚磷酸放入催化体系失活装置后，将催化失活体系装置放入155°C鼓风烘箱中待用。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸300分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.65wt%/min。

实施例3

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸亚锡催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，将其转移到催化体系失活装置并将装置放入160°C鼓风烘箱中。在50L/h氮气流量吹扫下，以0.83mg/min的速率在氮气入口处添加磷酸二甲酯，失活处理时间为120分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.27wt%/min。

实施例4

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的钛酸四丁酯催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将50mg磷酸二丁酯放入催化体系失活装置后，将催化失活体系装置放入160°C鼓风烘箱中待用。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸120分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.21wt%/min。

实施例5

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸亚锡催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，将其转移到催化体系失活装置并将装置放入160°C鼓风烘箱中。在50L/h氮气流量吹扫下，以3.33mg/min的速率在氮气入口处添加磷酸三乙酯，失活处理时间为60分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.18wt%/min。

实施例6

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的氧化锑催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将50mg磷酸三丁酯放入催化体系失活装置后，将催化失活体系装置放入170°C鼓风烘箱中待用。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸180分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.11wt%/min。

实施例7

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸亚锡催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将50mg苯甲基膦酸二乙酯放入催化体系失活装置后，将催化失活体系装置放入170°C鼓风烘箱中待用。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸120分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.17wt%/min。

实施例8

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸锌催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，将其转移到催化体系失活装置并将装置放入120°C鼓风烘箱中。在50L/h氮气流量吹扫下，以1.67mg/min的速率在氮气入口处添加乙基膦酸二甲酯，失活处理时间为120分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.35wt%/min。

实施例9

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸亚锡催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将50mg抗氧剂1222放入催化体系失活装置后，将催化失活体系装置放入170°C鼓风烘箱中待用。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸180分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.06wt%/min。

实施例10

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸铝催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将50mg亚乙基二磷酸四乙酯放入催化体系失活装置后，将催化失活体系装置放入170°C鼓风烘箱中待用。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸180分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.03wt%/min。

实施例10

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸亚锡催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将50mg1,2-亚乙基二磷酸四异丙酯放入催化体系失活装置后，将催化失活体系装置放入170°C鼓风烘箱中待用。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸120分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.008wt%/min。

实施例12

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸亚锡催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，将其转移到催化体系失活装置并将装置放入160°C鼓风烘箱中。在25L/h氮气流量吹扫下，以0.42mg/min的速率在氮气入口处添加亚磷酸二甲酯，失活处理时间为120分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.28wt%/min。

实施例13

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸亚锡催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将50mg亚磷酸三乙酯放入催化体系失活装置后，将催化失活体系装置放入160°C鼓风烘箱中待用。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸180分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.19wt%/min。

实施例14

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸锌催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将50mg亚磷酸三苯酯放入催化体系失活装置后，将催化失活体系装置放入170°C鼓风烘箱中待用。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸300分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.16wt%/min。

实施例15

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸亚锡催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将50mg苯基亚膦酸二乙酯放入催化体系失活装置后，将催化失活体系装置放入170°C鼓风烘箱中待用。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸300分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.10wt%/min。

实施例16

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸亚锡催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将0.15mg1,2-亚乙基二磷酸四异丙酯放入催化体系失活装置后，将催化失活体系装置放入160°C鼓风烘箱中待用。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸600分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.76wt%/min。

实施例17

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸亚锡催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，将其转移到催化体系失活装置并将装置放入160°C鼓风烘箱中。在200L/h氮气流量吹扫下，以8.33mg/min的速率在氮气入口处添加1,2-亚乙基二磷酸四异丙酯，失活处理时间为120分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.004wt%/min。

实施例18

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸亚锡催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将50mg1,2-亚乙基二磷酸四异丙酯放入催化体系失活装置后，将催化失活体系装置放入120°C鼓风烘箱中待用。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸600分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.25wt%/min。

实施例19

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸亚锡催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将50mg1,2-亚乙基二磷酸四异丙酯放入催化体系失活装置后，将催化失活体系装置放入160°C鼓风烘箱中待用。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，迅速将其转移到催化体系失活装置并熏蒸15分钟。随后，取出粒子测定其热失重速率为0.05wt%/min。

比较例1

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸亚锡催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，取出粒子测定其热失重速率为0.98wt%/min。

比较例2

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的钛酸四丁酯催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，取出粒子测定其热失重速率为0.83wt%/min。

比较例3

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的氧化锑催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，取出粒子测定其热失重速率为0.93wt%/min。

比较例4

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸铝催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，取出粒子测定其热失重速率为0.89wt%/min。

比较例5

将90wt％的L-乳酸水溶液在120°C下减压脱水2小时后，加入1000ppm的醋酸锌催化剂，将温度升至160°C熔融聚合6小时得到预聚物。将10g粒径为1mm-4mm聚乳酸预聚物在160°C固相聚合20h后，取出粒子测定其热失重速率为1.06wt%/min。

对比实施例和对比例可知，本发明对聚乳酸的催化体系失活效果非常明显，可以大幅度提高聚乳酸的热稳定性能。另一方面，采用熔融共混失活或浸泡/清洗失活后，必须有一真空干燥工序来除去失活过程中引入的水或溶剂。而本发明的催化体系失活法由于不涉及水或有机溶剂，可以省去干燥工序，因而可大大提高处理效率。

Claims (7)

1.一种聚乳酸金属催化剂的固相失活方法，其特征在于：所用的失活剂为磷系化合物。

2.根据权利要求1所述的失活方法，其特征在于：所述的失活剂为磷酸酯化合物或亚磷酸酯化合物。

3.根据权利要求1所述的失活方法，其特征在于：所述的聚乳酸金属催化剂为锡化合物、钛化合物、锑化合物、锌化合物或铝化合物中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的失活方法，其特征在于：失活剂的用量以聚乳酸的质量计为10ppm～1000000ppm。

5.根据权利要求1所述的失活方法，其特征在于：失活的温度高于聚乳酸的玻璃化转变温度而低于聚乳酸的熔融温度。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的失活方法，其特征在于：该方法为将聚乳酸置于失活剂气氛下进行熏蒸处理。

7.根据权利要求1～5中任意一项所述的失活方法，其特征在于：该方法为将聚乳酸置于含失活剂的惰性气流下进行失活。

Images