CN103785682B - 一种促进汞污染土壤热处理修复的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种利用柠檬酸促进汞污染土壤热处理修复的方法，包括（1）将挖掘的汞污染土壤进行风干、破碎；（2）将一定量的有机酸添加剂与经过步骤（1）的汞污染土壤进行混合，有机酸添加剂的量与土壤中汞的摩尔比为4-50；(3)称取定量的混合后土壤投入热处理修复设备中，设置处理温度400℃～500℃，处理时间为20～60分钟，进行加热处理；(4)处理后的土壤由出料口出土，将尾气中的汞冷凝回收，再经过活性炭吸附去除残留汞。本发明采用的有机酸对土壤无污染，技术工艺简单，成本低，对汞污染土壤修复效果好。并能使修复后的土壤中汞的含量低于土壤环境质量标准中规定的三级标准值，可直接用于农业生产。

Description

一种促进汞污染土壤热处理修复的方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，涉及汞污染土壤热处理修复的方法，具体涉及一种向污染土壤中添加有机酸的汞污染土壤热处理修复的方法。

背景技术

汞作为持久性、生物累积性和神经毒性的污染物，一直受到人们的广泛关注。我国的《土壤环境质量标准》中规定的三级标准值为1.5mg/kg。在我国贵州、湖南、云南、青海和山西等地区，由于汞矿的开采和冶炼，对土壤造成严重的汞污染。例如，贵州省万山矿区土壤汞含量最高可达790mg/kg。

目前，污染土壤中汞去除的常用方法有：换土、客土法：换土法指把污染土壤取走，换入新的干净的土壤。客土法是向污染的土壤上加入大量的干净土壤以达到减轻危害的目的。

固汞法：向土壤中加入不同的调控剂改变土壤中汞的形态，降低作物对汞的吸收利用。一般采取调节土壤酸碱度、增施有机肥、过磷酸钙、碳酸钙、硫化钠等抑制剂可以使土壤中的汞以难被作物吸收的形态存在。

卫生填埋法：对于汞污染严重的土壤，首先将土壤挖出，与一定量的硫化钠溶液混合，然后进行填埋处理。

淋洗法：淋洗法是采用提取剂淋洗污染土壤，使汞从土壤中转移到液相。

热处理法：通过直接或间接热交换，将土壤中的汞加热到足够的温度，使汞以气态的形式从土壤中挥发或分离的过程。

对于换土、客土法、固汞法、卫生填埋法，汞仍然留在土壤中,致使汞污染仍没得到彻底治理。淋洗法对土壤的固有组分破坏很大，且过程中需要大量的水，淋洗液需进行安全处理，容易形成二次污染。

热处理法修复土壤汞污染时，最难去除的为硫化汞，而硫化汞往往是土壤中汞的主要形态，其沸点大约为550℃。以前的热处理方法去除汞污染时，所需温度较高(700-800℃)(ChangandYen，2006；Busto等，2011)，处理时间往往大于1小时，所需能耗较高。且高温处理对土壤的结构破坏严重。

专利申请“汞污染土壤的低温热解处理修复方法及装置”(申请号:CN201310029189.2)介绍了一种汞污染土壤的低温热解处理修复方法和装置。将含水率低于10％的汞污染的土壤投入热解装置中，热解装置的初始温度为250℃，在30分钟内加热升温至400℃以内，将土壤中蒸发出来的汞蒸汽经过气体回收装置进行冷凝回收。但该方法修复后的土壤中汞的含量最低为7.5mg/kg,高于土壤环境质量标准中规定的三级标准值，无法直接用于农业生产。

美国发明专利“汞去除方法”(专利号：5,803,663)介绍了一种促进汞污染土壤的低温热解处理修复方法。将硫化汞添加到干净的标准砂中作为汞污染的模拟土壤，与不同的添加剂混合，添加比例为0.01～0.02mol/10g土壤，加热温度为200～300℃，加热时间为2小时。该专利发现铁或者镍的氯化物作为添加剂对模拟土壤中汞的去除效果最好。但将同样的处理条件用于汞污染的粘土(汞浓度为1850mg/kg)修复时，汞的去除效率不高(22.2％)，处理后的汞浓度为1400mg/kg；远远高于土壤环境质量标准中规定的三级标准值。

发明内容

针对现有的热处理方法修复汞污染土壤的不足，本发明旨在提供一种能耗低，对汞污染土壤修复效果好，并能使修复后的土壤中汞的含量低于《土壤环境质量标准》中规定的三级标准值，可直接用于农业生产的促进汞污染土壤的热处理修复方法。本发明方法是向汞污染土壤中添加一定量的有机酸后再进行热处理，使土壤中难挥发的汞转化为低沸点的汞化合物，以加强汞的挥发，从而达到在较低温度下去除土壤中汞污染的目的。

汞在土壤中有很多种形态，包括：Hg,HgCl2,Hg2Cl2,HgS,HgO以及与土壤无机颗粒结合的汞，有机结合态汞等，Hg,HgCl2,Hg2Cl2等形态的汞的沸点较低，比较容易通过热处理去除。而HgS,HgO等形态的汞的沸点很高，很难通过热处理去除。本发明利用有机酸，如柠檬酸提供氢离子，可以与HgS,HgO等形态的汞反应，生成低佛点的汞化合物。例如：反应式如下：

HgS(s)+H⁺+O₂＝Hg²⁺+H₂O+SO₂

HgO(s)+H⁺＝Hg²⁺+H₂O

土壤中其它无机态结合汞或有机结合汞也可能具有其它类似的反应。

事实上，如果土壤中的汞含量为几百至几千mg/kg的汞，一般情况下，很容易在400-500℃情况下将土壤中的汞去除至50mg/kg以下。但是剩下的这些汞就很难去除了。必须700-800℃以上才能去除(ChangandYen，2006；Busto等，2011)。本发明正是通过加入柠檬酸，改变汞的形态降低汞的沸点，实现在较低温度下去除汞的目的。

本发明是通过以下方式来实现的，本发明一种促进汞污染土壤热处理修复的方法包括下列步骤：

(1)将挖掘的汞污染土壤进行风干、破碎；

(2)将一定量的有机酸添加剂与经过步骤(1)的汞污染土壤进行混合，有机酸添加剂的量与土壤中汞的摩尔比为4-50；

(3)称取定量的混合后土壤投入热处理修复设备中，设置处理温度400℃～500℃，处理时间为20～60分钟，进行加热处理；

(4)处理后的土壤由出料口出土，将尾气中的汞冷凝回收，再经过活性炭吸附去除残留的汞。

本发明促进汞污染土壤热处理修复的方法中，有机酸添加剂可以选自乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、草酸(乙二酸)和酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)。其中，柠檬酸作为添加剂的热处理效果最好，优选柠檬酸作为有机酸添加剂。

本发明促进汞污染土壤热处理修复的方法中，有机酸添加剂与土壤中汞的摩尔比数值越大，所对应的汞的去除率越高，但综合考虑成本和用量，优选有机酸添加剂与土壤中汞的摩尔比为5。

本发明促进汞污染土壤热处理修复的方法中，优选处理温度为400℃～450℃。

本发明促进汞污染土壤热处理修复的方法中，优选处理时间为30～60分钟。

本发明促进汞污染土壤热处理修复的方法中，优选将挖掘的汞污染土壤进行风干至含水率低于10％、破碎至粒径小于3厘米。

发明的有益效果

本发明方法通过在热处理前添加有机酸，使土壤中难挥发的汞转化为低沸点的汞化合物，促进汞的挥发，提高了汞的热去除效率，从而达到在较低温度下去除土壤中汞的污染，具有能耗低，成本低，所需添加的有机酸对土壤无污染，技术工艺简单的优点。对汞污染土壤修复效果好，并能使修复后的土壤中汞的含量低于土壤环境质量标准中规定的三级标准值，可直接用于农业生产。

附图说明

图1为本发明促进汞污染土壤热处理修复方法所用的热解吸处理装置示意图。

图2为本发明方法中，有机酸与土壤中汞的摩尔比与汞残留量之间的关系示意图。

具体实施方式

本发明采用滚筒式热处理设备进行汞污染土壤的修复。该滚筒式热处理设备选用中国环境科学研究院研制的滚筒式土壤热解吸修复系统(CN201120186550.9)。

如图1所示，本发明方法所用设备由1、进料装置，2、烟道，3、加热炉保温层，4、滚筒，5、出料装置，6、齿轮传动装置，7、加热元件等组成。主要操作程序是：打开电源，齿轮传动装置6开始运转，带动滚筒转动起来，含挥发性污染物的土壤从进料装置1进入到滚筒4内，随滚筒转动及翻料板翻动，物料向前传动，加热元件4通电加热，平均分布在炉膛底部，使物料经过炉膛时，保证物料能够加热均匀。物料继续向前，从出料装置5出料，尾气经烟道2排出。

本发明方法是在热处理之前，向汞污染土壤中加入有机酸添加剂。在一定温度下，有机酸添加剂与土壤中难挥发的汞反应生成较易挥发的汞，从而促进汞污染土壤的去除。具体的技术如下：土壤样品于阴凉通风处风干，将大块的土壤破碎，去除大块的碎石和动植物残体，然后将待处理的土壤与有机酸添加剂混匀，有机酸添加剂与土壤中汞的摩尔比为4～50，优选摩尔比为5。称取1kg混合后的土壤从进料口投入到热处理修复设备中，设置处理温度为400℃～500℃，处理时间为20～60分钟。土壤经滚筒搅拌及加热后由出料口出土，产生的尾气通过冷凝装置将尾气中的汞冷凝回收，再经过活性炭吸附去除残留的汞，尾气经过处理后汞的含量满足《大气综合排放标准》中的规定值。

具体实施例

实施例1

采集贵州铜仁万山矿区某汞加工厂附近的农田土壤的表土层(0-30cm)的土壤样品，汞含量为62mg/kg。土壤样品于阴凉通风处风干，将大块的土壤破碎，去除大块的碎石和动植物残体，然后将待处理的土壤与乙二胺四乙酸，柠檬酸、草酸和酒石酸分别混合均匀，有机酸的添加比例：乙二胺四乙酸，柠檬酸、草酸和酒石酸与土壤中汞含量的摩尔比分别为：0.5、2、5、20、50和500。取1kg土壤从进料装置加入到上述滚筒式热处理设备中，设置处理温度为400℃，处理时间为30分钟。土壤经滚筒搅拌及加热后由出料口出土，产生的尾气通过冷凝装置将尾气中的汞冷凝回收，再经过活性炭吸附去除残留的汞，尾气经过处理后汞的含量满足《大气综合排放标准》中的规定值。

处理后土壤中的汞残留浓度如图2所示。图中数据显示在热处理前，加入有机酸添加剂，明显促进了汞的去除率，特别是柠檬酸作为添加剂的热处理效果最好，从图中可以看到，柠檬酸作为添加剂为5、20、500摩尔时残留的汞的浓度基本相差不大，综合考虑用量及成本，优选添加比例为柠檬酸/汞的摩尔比为5。

实施例2

采集贵州铜仁万山汞生产造成的汞污染土壤，汞含量为62mg/kg。土壤样品于阴凉通风处风干至含水率低于10％、将大块的土壤破碎，去除大块的碎石和动植物残体，破碎至粒径小于3厘米；加入柠檬酸使柠檬酸与土壤中汞的摩尔比为5，取1kg混合后的土壤从进料装置加入到上述滚筒式热处理设备中，处理条件为温度400℃，处理时间50分钟。土壤经滚筒搅拌及加热后由出料口出土。处理后土壤中的汞去除率达98.4％，土壤中的汞浓度为1.0mg/kg，低于《土壤环境质量标准》中规定的三级标准值。

同样处理条件下，不加柠檬酸添加剂时处理后土壤中的汞浓度为8.4mg/kg。

实施例3

采集的汞污染土壤及汞含量与实施例2相同，并经相同的风干和破碎的处理条件下，加入柠檬酸使柠檬酸与土壤中汞的摩尔比为5，取1kg混合后的土壤从进料装置加入到上述滚筒式热处理设备中，在处理条件为温度450℃，处理时间分别为10，20，30分钟的条件下进行热处理，处理后土壤中的汞去除率分别为96.0％、98.1％、99.4％、土壤中的汞浓度分别为2.5、1.2、0.4mg/kg。处理时间分别为20、30分钟时土壤中残留的汞浓度低于《土壤环境质量标准》中规定的三级标准值。

同理，在上述条件下，处理条件为温度500℃，处理时间分别为10、20、30分钟的条件下进行热处理，处理后土壤中的汞去除率分别为98.5％、98.7％、99.7％，土壤中的汞浓度分别为0.9、0.8、0.2mg/kg。远低于《土壤环境质量标准》中规定的三级标准值。

上述条件下，不加添加剂，在处理条件分别为温度600和700℃，处理时间为30分钟的条件下进行热处理，处理后土壤中的汞浓度分别为2.7、1mg/kg。说明不加添加剂，至少需要处理温度为700℃，处理时间为30分钟，土壤中残留的汞浓度才能低于《土壤环境质量标准》中规定的三级标准值。

实施例4

采集辽宁葫芦岛氯碱生产造成的汞污染土壤，汞含量为1214mg/kg，土壤样品于阴凉通风处风干至含水率低于10％，将大块的土壤破碎，去除大块的碎石和动植物残体，破碎至粒径小于3厘米；加入柠檬酸使柠檬酸与土壤中汞的摩尔比为5，取1kg混合后的土壤进行热处理，在温度450℃，时间15分钟条件下进行热处理4次，处理总时间为60分钟。土壤经滚筒搅拌及加热后由出料口出土。处理后土壤中汞的浓度为1.2mg/kg，低于《土壤环境质量标准》中规定的三级标准值。

同样条件下，不加柠檬酸，经过温度450℃，时间60分钟的热处理后土壤中汞的浓度为12.3mg/kg。

同理，上述条件下，加入柠檬酸使柠檬酸与土壤中汞的摩尔比为5，取1kg混合后的土壤在处理条件为温度500℃，处理时间为15分钟的条件下进行热处理3次，处理总时间为45分钟。处理后土壤中的汞浓度为0.8mg/kg。低于《土壤环境质量标准》中规定的三级标准值。

上述条件下，不加添加剂，在处理条件分别为温度700℃和800℃，处理时间为60分钟的条件下进行热处理，处理后土壤中的汞浓度分别为2.1、0.2mg/kg。说明不加柠檬酸添加剂，至少需要处理温度为800℃，处理时间为60分钟，土壤中残留的汞浓度才能低于《土壤环境质量标准》中规定的三级标准值。

经过本发明方法处理后土壤性质的变化情况可参见表1：

表1

从表1中可以看到，本发明优选400-450℃处理时，处理后的土壤性质与处理前的土壤性质相比变化不大。可直接适宜土壤的生产和再利用。

随着温度的升高，土壤性质逐渐发生变化，处理温度为700-800℃时，处理前后的土壤性质差异很大，已经失去了土壤原有的特性，不适宜于土壤的生产再利用。

Claims (7)

1.一种促进汞污染土壤热处理修复的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(1)将挖掘的汞污染土壤进行风干、破碎；

(2)将一定量的有机酸添加剂与经过步骤(1)的汞污染土壤进行混合，有机酸添加剂的量与土壤中汞的摩尔比为4-9；所述有机酸添加剂提供氢离子，与土壤中的硫化汞，氧化汞反应，生成低沸点的汞化合物；

(3)称取定量的混合后土壤投入热处理修复设备中，设置处理温度400℃～500℃，处理时间为20～60分钟，进行加热处理；

(4)处理后的土壤由出料口出土，将尾气中的汞冷凝回收，再经过活性炭吸附去除残留汞。

2.按照权利要求1所述促进汞污染土壤热处理修复的方法，其特征在于，所述有机酸添加剂选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸和酒石酸。

3.按照权利要求1所述促进汞污染土壤热处理修复的方法，其特征在于，所述有机酸添加剂为柠檬酸。

4.按照权利要求1或3所述促进汞污染土壤热处理修复的方法，其特征在于，所述有机酸添加剂与所述土壤中汞的摩尔比为5。

5.按照权利要求1或3所述促进汞污染土壤热处理修复的方法，其特征在于，所述处理温度为400℃-450℃。

6.按照权利要求1或3所述促进汞污染土壤热处理修复的方法，其特征在于，所述处理时间为30～60分钟。

7.按照权利要求1所述促进汞污染土壤热处理修复的方法，其特征在于，将挖掘的汞污染土壤进行风干至含水率低于10％、破碎至粒径小于3厘米。