CN103781285A - 陶瓷基板表面导电线路的制作与修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明旨在提出一种在二维或三维陶瓷材料表面制作与修复电线路的通用方法，即利用激光束，按照预先设计的线路图案，对预覆有特定金属的离子或络离子的陶瓷材料表面进行加工处理，然后实施化学镀，就能得到所需的导电线路。该技术能够在多种陶瓷基板(包括平面的和三维的)的表面快速直接地制备或修复各种复杂的导电线路，对基板材料无特殊要求，不需要真空，成本低，柔性化程度高，效率高；所得导电线路表面均匀致密，无裂纹，导电性好，结合力好；因而具有通用性。

Description

陶瓷基板表面导电线路的制作与修复方法

技术领域

本发明属于导电线路的制作与修复技术领域，以及激光表面处理领域，涉及一种在二维或三维陶瓷材料表面制作与修复导电线路的通用方法。具体地说，是把激光表面处理技术与化学镀技术结合起来用于二维或三维陶瓷材料表面导电线路的制作与修复。

背景技术

近年来，随着电子电器产品持续向数字化、轻量化、小批量、柔性化、多功能化、低能耗等方向发展，其可靠性的问题越来越突出。陶瓷材料以其优良的导热性、气密性和高频性能，已广泛应用于功率电子、混合微电子和多芯片模块等领域。因此，开发一种在陶瓷材料表面(包括平面的和三维的)快速制作和修复导电线路的技术十分重要。

传统的陶瓷电路板表面制作导电线路技术主要包括直接镀铜(DPC)技术、直接敷铜(DBC)技术和丝网印刷技术三种。

专利文献CN101460014公开了一种在陶瓷基板表面直接铜(DPC)金属化的制作工艺：即先在陶瓷基板上进行凿孔、穿孔电连接等步骤，再在基板表面以溅镀方式依序形成金属钛层及铜层，接着进行涂覆感光剂、曝光、显影、腐蚀、清洗等步骤，形成铜线路，再依序于铜线路上镀镍及镀金，完成金属化制作工艺。类似的技术还有专利文献CN103140026A公开的方法，即在陶瓷基板上通过真空溅镀技术依次设置钛层、镍层以及铜层，该钛层附着于陶瓷基板上、镍层附着于钛层上、铜层附着于镍层上，然后再电镀铜层加厚，完成整板预置导电层，最后再光刻、腐蚀得到电路图形。虽然采用光刻技术可以轻松获得分辨率大于5μm的线路图形，且图形表面光滑程度高、结构致密，但也存在需要沉积中间层、生产环境需要高真空度、工艺复杂、需要掩模、生产设备成本高等明显缺点。

专利文献US2009／0152237A1公开了一种直接敷铜(DBC)基板的制作方法，该方法包括在铜箔一面形成保护层，在另一面通过湿法氧化工艺形成氧化铜薄层，把该铜箔与陶瓷基板贴合后在高温下直接键合，形成DBC覆铜板。专利文献CN102931321A公开了一种薄铜DBC基板的制作方法：第一步，用清洗液对陶瓷基板及铜片进行清洗；第二步，对铜片进行氧化；第三步，将第一铜片、第二铜片依次烧结到陶瓷基板上，制造了0.06毫米薄铜DBC基板。上述技术中，铜层与陶瓷基板之间结合状态良好。然而，现在的直接敷铜(DBC)工艺难以制作铜层厚度在0.06毫米以下的基板。此外，铜箔与陶瓷之间贴合时残留的空隙将会影响最终导电线路的性能，在保护性气氛下高温烧结可以减少空隙。并且，后续的光刻、腐蚀工艺还会浪费大量的金属铜，所有这些都限制了其应用范围。

专利文献CN102432346A公开了一种用于大功率LED封装的陶瓷基板的制备方法，即：将陶瓷基板表面经过预处理，在其上涂覆预制好的氧化亚铜浆料，并形成线路图形；然后，通过烘干、烧结、还原及镀膜工艺，制备出表面金属铜层光滑致密的陶瓷基板。该发明通过在陶瓷基板表面采用厚膜技术，结合敷铜原理实现金属化。类似的技术还有专利文献CN200610041035.5，其步骤为1)膏剂准备：调配金属化膏剂，置于球磨机上球磨，使其均匀化；2)夹具准备：先对夹具除污、除油清洗，然后烘干备用；3)线路板印刷准备：将陶瓷基体放置到经烘干后的夹具上，再由夹具携陶瓷基体放置到印刷机的台面上；4)线路板印刷：将印刷用网版安装到印刷机上，定位，网版上的图形与陶瓷基体对应，且对网版与陶瓷基体之间的距离进行调整和对印刷机的刮刀角度调整；将金属化膏剂涂覆到网版上，驱动印刷机印刷，使陶瓷基体的一端端面赋予金属化膏剂；5)导电层烧渗：由夹具携陶瓷基体入烘干炉烘干，烧渗，得到金属化陶瓷器件。这类方法的优点是工艺简单、无需大型设备，但是有三个缺点：一是金属浆料需要高温烧结才能和陶瓷基板形成良好的结合，属于高耗能产业；二是需采用丝网印刷金属浆料形成线路图形，图形精度低，电学性能较差；三是属于厚膜导电线路制造工艺，必须使用掩模板，柔性化程度较低，难以在三维陶瓷基板表面制作导电线路，并且难以完成导电线路的修复。

为解决上述问题，促成新一代陶瓷电路板制作技术的诞生，国内外研究人员不断努力尝试将高柔性化的激光加工技术应用于陶瓷电路板的制造。

激光诱导化学液相沉积技术是利用激光的热效应或光效应来增强化学镀过程，从而在基板表面不用掩模而实现图形化镀覆。目前，人们已经利用不同波长的CO₂激光、Nd：YAG固体激光、Ar⁺激光、准分子激光等在多种材料(如聚酰亚胺、有机玻璃、陶瓷、单晶硅)上沉积出了铜、镍、金、钯等多种金属。如专利文献(专利号：ZL0211526.3)报道了运用CO₂激光器在非金属基板上诱导化学沉积导电金属，再进行化学镀铜，形成导线图形。该技术无需掩模，适用基板材料广泛，并节约大量贵金属。但激光诱导液相沉积加工技术速度缓慢，效率低下，不适合大规模生产。

专利文献CN02115937.8公开了一种电路板制作和修复方法，步骤为：(1)将电子浆料在基板上预置成3-100微米的预置层；(2)烘干带有预置层的基板，去除其中的有机溶剂；(3)利用激光束按设定的轨迹扫描预置层，被扫描轨迹上电子浆料中的粘结相固化或熔化-凝固，使电子浆料中的导电相粘结，形成电子元件；(4)清洗去除未扫描部分的预置层。其核心关键在于，采用激光处理时，通过控制激光工艺参数，使得在激光作用过程中，电子浆料中的粘结相熔化或软化，激光束移开后，粘结相重新凝固或者固化，将各种成分粘结在一起形成导电线路。类似的专利文献CN102271456B公开了一种导热陶瓷基印刷电路板及其制备方法。该发明的导热陶瓷基印刷电路板包括有一个陶瓷基板，在陶瓷基板表面上有激光扫描的印刷电路图型和一个被激光融化形成的颗粒状金属球和银粉共同烧结形成的导电层，在导电层上有防焊油墨和丝印文字。该方法通过激光使金属粉融化成球，镶嵌在陶瓷基板表面形成结合牢固，后续涂覆的导电银浆起到连接导电的作用。这类技术受限于浆料中金属颗粒的尺寸，难以获得精细线路，并且浆料中的粘结相使最终导电线路的电学性能降低，难以应用于高功率器件。

专利文献CN201210198793.3公开了一种陶瓷异性材表面金属化的方法，采用激光雕刻使陶瓷基体粗化，将粗化后的陶瓷基板置于化学镀中化镀铜打底，化学镀时铜原子陷入到该粗化区域，进而增加金属层与基体的结合力，在镀层表面镀镍、银或金作为保护层，并提出可以容易地生产三维的陶瓷电路板。但该文献没有公开实现三维陶瓷表面金属化的方法和条件。

专利文献200710043530.4公开了一种利用飞秒激光实现玻璃表面选择性金属化的方法，步骤为：(1)在玻璃基底上制备硝酸银薄膜；(2)利用飞秒激光聚焦在硝酸银薄膜上直写图案；(3)去除未辐照的硝酸银薄膜；(4)置入化学镀铜液中进行化学镀铜。该方法利用飞秒激光超强超快的特性对玻璃材料进行微结构改性，飞秒激光与材料相互作用时表现出与长脉冲(脉宽大于10ps)明显不同的作用机理。飞秒脉冲的持续时间远小于材料中的电子-声子耦合时间，因此在脉冲作用时间内，获得能量的电子来不及传递能量给晶格，热扩散被“冻结”。瞬间的能量输入使电子温度急剧升高，而晶格温度很低，所以材料直接气化蒸发。该技术受限于飞秒激光的“去除效应”，使原本光滑玻璃基板表面形成凹槽状粗糙结构，增大了最终金属层的表面粗糙度。所采用的硝酸银前驱体见光易分解，限制其必须在避光环境下操作。以及飞秒激光设备价格昂贵、加工效率低、稳定性差、维护成本高等特点都限制了该技术的应用范围。

目前电路板的制作工艺已成为制约电子制造技术快速发展的瓶颈，传统的制造技术都需要掩模板，柔性化程度较低，难以实现三维曲面上的导电线路制作，并且无法完成导电线路的修复，而高柔性化的激光加工技术都因为各种问题难以实现工业化应用。

发明内容

本发明提出了一种在二维或三维陶瓷材料表面导电线路的制作与修复方法，该方法旨在能够在多种陶瓷基板的表面快速直接地制备或修复各种复杂的导电线路，对基板材料无可镀性要求，对零件成型工艺和尺寸无特殊要求，不需要真空条件，成本低，柔性化程度高，效率高，具有通用性。

本发明提供的一种陶瓷基板表面导电线路的制作与修复方法，其步骤为：

(1)将陶瓷基板整体浸泡在含有特定金属离子或金属络离子的溶液中，然后取出干燥；或将含有特定金属离子或金属络离子的溶液仅预置在基材上所设计的线路图形位置，然后干燥，形成均匀的固态薄膜；

(2)利用激光束按照预先设计的线路图形，对陶瓷基板表面进行加工处理，使其表面仅薄层(优选值为0.2μm～200μm)发生熔化，同时使固态薄膜中特定金属离子或金属络离子还原成原子态并与基板材料混合；激光束离开时，活化金属凝固并团聚成微小颗粒植入基板材料表面，使得金属颗粒与基板形成牢固结合，完成活化金属颗粒的埋植，并得到导电图形的隐形形貌；

(3)清洗陶瓷基板的表面，以去除未经激光处理区域表面的上述特定金属离子或金属络离子；

(4)将清洗后的陶瓷基板放入化学镀液中实施金属化学镀，得到导电线路。

本发明提出的利用激光处理预置有特定金属离子或金属络离子的陶瓷基板表面，然后实施化学镀制作和修复导电线路的方法，与现有技术相比，具有如下显著特点：

(1)与直接敷铜技术相比，本发明不需要预置金属薄膜，仅在设计线路图形的位置镀覆金属，无需腐蚀过程，生产过程在空气环境下，使成本降低，环境友好。

(2)与直接镀铜技术相比，本发明无需沉积中间层材料，金属导电层与基板直接连接，并对基板材料无特殊要求，适用于绝大部分陶瓷材料。

(3)本发明在激光对基板表面进行加工时，利用扫描振镜对曲面零件表面微区域激光辐照并配合三轴联动数控机床工作台的移动可以实现高效率、大幅面的三维加工。与制造陶瓷电路板的直接镀铜技术、直接敷铜技术和丝网印刷技术相比，本发明不受陶瓷工件表面形貌限制，无需通过掩模实现图形化，可随时通过修改CAD图形，更改导电线路图形，柔性化程度高。

(4)与激光诱导化学液相沉积技术相比，本发明采用激光扫描诱导固态薄膜分解产生催化化学镀的活性中心，激光无需通过溶液，排除了溶液温度、溶质浓度的影响，适用范围更广，导线的尺寸精度、重复性和质量稳定性更高。

(5)与激光烧结金属浆料法相比，本发明采用的前驱体固态薄膜不含有金属颗粒和粘结相，避免了浆料中颗粒状功能相和粘结相对导线质量的影响。激光作用后产生的化学镀活性中心并不具有导电性，通过后续的化学镀工艺能够获得良好图形分辨率、电学性能、传热性能和可焊性的导电线路。

(6)与飞秒激光实现玻璃表面选择性金属化的方法相比，本发明采用长脉冲激光(脉宽大于10ps)辐照埋植活化金属颗粒并结合化学镀的工艺在陶瓷材料表面制作导电线路，虽然都有激光辐照前驱体的工序，但效果并不相同。本发明所适用的陶瓷基板是由陶瓷粉体经高温烧结成型，基板微观形貌为颗粒状凸起，表面粗糙度较大。当激光辐照陶瓷表面时，颗粒状的陶瓷粉体熔化后填补颗粒间的间隙，激光束离开后，凝固的陶瓷材料和金属颗粒混合，形成表面粗糙度较低的平面，提高了后续沉积的金属层质量。其机理是利用连续激光和长脉冲激光的热效应，区别于飞秒激光与物质相互作用机理，因此本发明可以采用价格更低、效率更高、稳定性更高的激光器。并且本发明中使用的前驱体范围更广，可以在光照环境下加工，这都为本发明的工业化应用提供了保障。

(7)本方法可以实现导电线路的修复。当导电线路断开或焊盘脱落时，可以在仅在断开位置重新实施步骤(1)～(4)，即可完成导电线路的修复。

附图说明

图1为本发明方法的具体实施方式的流程示意图。

图2为实施例1样品制作完成后的光学放大图。

图3为实施例2样品制作完成后的光学放大图。

图4为实施例3样品制作完成后的光学放大图。

图5为实施例4样品制作完成后的光学放大图。

具体实施方式

本发明提供的在二维或三维陶瓷材料表面导电线路的制作与修复方法，其具体步骤包括：

(1)将陶瓷基板整体浸泡在含有特定金属离子或金属络离子溶液中，然后取出干燥，浸泡时间不作特定要求，通常为5～30min；或将该溶液预置于基板上待加工线路图形的位置，然后干燥；浸泡或预置温度为室温至溶液中所用溶剂的沸点之间(若含多种溶剂，以沸点最高的为准)；

陶瓷基板的形状包括二维平面和三维任意曲面，但是要求激光束能够直射，所采用的陶瓷材料包括氧化铝、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氮化硅、玻璃／陶瓷复合材料(LTCC)。

特定金属离子或金属络离子的溶液是指包含铝、锰、锌、锡、铟、钴、铬、铁、镍、铜、钯、铂、金、钨、钼、铑、钌的离子或其络离子的至少一种组成的溶液，溶液浓度通常为0.01～1mol／L。

(2)用CAD软件绘制导电线路图形，利用激光束按照预先设计的线路图形，控制适当的激光加工参数，对陶瓷表面进行加工处理，使陶瓷表面薄层(0.2～200μrm)发生熔化，同时特定金属离子或金属络离子还原成原子态并与基板材料混合；激光束离开时，活化金属凝固并团聚成微小颗粒“植入”基板材料表面，使得金属颗粒与基板形成牢固结合，完成活化金属颗粒的埋植，得到导电图形的隐形形貌。功率密度过低则金属离子或金属络离子不能完全分解，化学镀后出现导线不连续，功率密度过高则基板表面烧蚀严重，化学镀后镀层表面平整度和导线分辨率较差。单道导线的宽度可以通过控制激光束的离焦量、扫描速度和激光功率来调整，更宽的填充区域需要多道线路搭接扫描。此时的线路图形并不具备导电能力，而是作为后续化学镀工艺的活化金属中心。

使用的激光可以是连续激光，也可以是准连续或脉冲激光(脉宽为纳秒或皮秒量级)，激光的输出波长可以在红外、可见光或紫外波段。扫描速度一般选择10mm／s～1m／s之间，对应的激光功率密度通常在1×10²W／cm²～1×10¹⁰W／cm²之间，单道扫描线的宽度为10μm～500μm。

步骤(2)中，当陶瓷基板表面为曲面时，可以利用扫描振镜对曲面表面微区域激光辐照并配合三轴联动数控机床工作台的移动实现三维加工。

(3)清洗基板的表面，去除未经激光处理区域表面的上述金属离子或金属络离子。超声波可以作为清洗的辅助手段。

(4)将上述基板放入化学镀液中实施金属化学镀铜、银、铬、镍磷合金、镍铬合金、镍和／金，得到导电线路。

化学镀处理采用常规化学镀金属工艺。金属化学镀主要是镀铜，并根据需要选择是否需要镀镍和／或金。由于基板材料不具有可镀性，因此只有在“植入”或吸附上述金属颗粒的位置才能沉积金属铜层，首先镀覆金属铜是为了增强导电线路的电学性能，镀层厚度根据使用要求可以在1～10μm范围调节。后续根据器件具体使用环境和性能要求选择镀镍和／或金，镀层厚度0.3～3μm，以提高金属层的耐磨性、抗氧化性和润湿性。

图1(a)(b)(c)所示，采用浸渍或涂刷的方式将特定金属离子或金属络离子溶液预置于基板1表面，干燥后形成预置薄层2；在基板1表面利用激光束3进行激光辐照处理，形成导电图形的隐形轮廓4；再经过化学镀后形成导电图形5。

本发明方法把激光表面处理技术和化学镀技术用于二维或三维陶瓷材料表面导电线路的制作与修复。所得导线线路表面连续、均匀，无气孔、裂纹等缺陷，导电性好。镀层与基板之间的粘附性根据美国测试与材料学会(American Society for Testing and Materials，ASTM)标准D3359-08中的方法B——胶带法进行测定，均可以达到最高级别5B。下面通过实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

实施例1

将99％氧化铝陶瓷片整体浸泡在含有0.1mol／L镍离子的水溶液中，浸泡温度为室温，浸泡时间为5分钟，取出干燥。之后将99％氧化铝陶瓷片固定于三轴联动数控机床工作台上，利用最大输出功率为100W的脉冲CO₂激光器和激光扫描振镜，按照CAD软件设计生成的1.2mm×23mm矩形电极图形扫描基板表面，激光功率为20W，脉冲频率为5KHz，扫描速度600mm／s，单道扫描线宽度100μm，扫描线间距100μm(此时激光功率密度为2.55×10⁵W／cm²)。接下来将基板放入去离子水中用超声波清洗，以便去除未经激光处理区域表面的镍离子。此后，将上述基板放入化学镀溶液中进行化学镀铜，40分钟之后取出，镀层厚度约为8μm。再依次实施化学镀镍和镀金处理，镀层厚度分别为2μm和1μm。最终得到的导电线路电阻率为2×10^-5Ω·cm，镀层表面均匀致密，无裂纹，经胶带法测试结合力良好。(如图2所示)

实施例2

将含有0.5mol／L钯离子和钯氨络离子的水溶液涂覆在96％氧化铝陶瓷表面所设计线路图形的位置，干燥。之后将96％氧化铝陶瓷固定于三轴联动数控机床工作台上，利用最大输出功率为20W、波长为1064nm的连续光纤激光器和激光扫描振镜，按照CAD软件设计生成的线路图形扫描基板表面，激光功率为10w，扫描速度200mm／s，单道扫描线宽度20μm，扫描线间距20μm(此时激光功率密度为3.18×10⁶W／cm²)。接下来基板放入去离子水中用超声波清洗，以便去除未经激光处理区域表面的钯离子和钯氨络离子。此后，将上述基板放入化学镀溶液中化学镀铜，30分钟之后取出，镀层厚度约为6μm。最终得到的导电线路电阻率为5×10^-6Ω·cm，导电线路表面均匀致密，无裂纹，经胶带法测试结合力良好。(如图3所示)

实施例3

将环形钛酸锶陶瓷浸泡在0.3mol／L铁离子的水溶液中，浸泡温度为室温，浸泡时间为5分钟，取出干燥。之后将环形钛酸锶陶瓷固定于三轴联动数控机床工作台上，利用最大输出功率为10W、波长为355nm的脉冲Nd∶YVO₄激光器和激光扫描振镜，按照CAD软件设计生成的线路图形扫描基板表面，激光功率为3W，扫描速度800mm／s，单道扫描线宽度10μm，扫描线间距10μm(此时激光的功率密度为3.82×10⁶W／cm²)。接下来清洗基板，以便去除未经激光处理区域表面的铁离子。此后，将上述基板放入化学镀溶液中化学镀铜，20分钟之后取出，镀层厚度约为4μm。最终得到的导电线路电阻率为5×10^-5Ω·cm，导电线路表面均匀致密，无裂纹，经胶带法测试结合力良好。(如图4所示)

实施例4

将碳化硅片整体浸泡在50℃的含有0.02mol／L金络离子(AuCl₄ ⁺)的水溶液中，取出冷却干燥。之后将单晶硅片固定于三轴联动数控机床工作台上，利用最大输出功率为50W的连续Nd∶YAG激光器和激光扫描振镜，按照CAD软件设计生成的线路图形扫描基板表面，激光功率为35W，扫描速度800mm／s，单道扫描线宽度100μm，扫描线间距100μm(此时激光的功率密度为4.46×10⁵W／cm²)。接下来清洗基板，以便去除未经激光处理区域表面的金络离子。此后，将上述基板放入化学镀溶液中化学镀铜，30分钟之后取出，镀层厚度为6μm。最终得到的导电线路电阻率为5×10^-6Ω·cm，镀层表面均匀致密，无裂纹，经胶带法测试结合力良好。(如图5所示)

以上所述为本发明的较佳实施实例而已，但本发明不应该局限于该实施实例所公开的内容。凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种陶瓷基板表面导电线路的制作与修复方法，其步骤为：

(1)将陶瓷基板整体浸泡在含有特定金属离子或金属络离子的溶液中，然后取出干燥；或将含有特定金属离子或金属络离子的溶液仅预置在基材上所设计的线路图形位置，然后干燥，形成均匀的固态薄膜；

(2)利用激光束按照预先设计的线路图形，对陶瓷基板表面进行加工处理，使其表面仅薄层发生熔化，同时使固态薄膜中特定金属离子或金属络离子还原成原子态并与基板材料混合；激光束离开时，活化金属凝固并团聚成微小颗粒植入基板材料表面，使得金属颗粒与基板形成牢固结合，完成活化金属颗粒的埋植，并得到导电图形的隐形形貌；

(3)清洗陶瓷基板的表面，以去除未经激光处理区域表面的上述特定金属离子或金属络离子；

(4)将清洗后的陶瓷基板放入化学镀液中实施金属化学镀，得到导电线路。

2.根据权利要求1所述的陶瓷基板表面导电线路的制作与修复方法，其特征在于，所述陶瓷基板为二维或三维陶瓷材料。

3.根据权利要求1所述的陶瓷基板表面导电线路的制作与修复方法，其特征在于，所述特定金属离子或金属络离子的溶液是指包含铝、锰、锌、锡、铟、钴、铬、铁、镍、铜、钯、铂、金、钨、钼、铑、钌的离子或其络离子的至少一种组成的溶液，溶液浓度通常为0.01～1mol/L。

4.根据权利要求1、2或3所述的陶瓷基板表面导电线路的制作与修复方法，其特征在于，步骤(2)中，所述激光束为连续激光，准连续或者脉宽为纳秒或皮秒量级的脉冲激光。

5.根据权利要求1、2或3所述的陶瓷基板表面导电线路的制作与修复方法，其特征在于，步骤(2)中，所述激光束的扫描速度一般选择10mm／s～1m／s之间，对应的激光功率密度通常在1×10²W／cm²～1×10¹⁰W／cm²之间，单道扫描线的宽度为10μm～500μm。

6.根据权利要求4所述的陶瓷基板表面导电线路的制作与修复方法，其特征在于，步骤(2)中，当陶瓷基板表面为曲面时，利用扫描振镜对曲面表面微区域激光辐照并配合三轴联动数控机床工作台的移动实现三维加工。

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