CN103778992A - 一种基于铜氨络合物的铜浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于铜氨络合物的铜浆料及其制备方法，还提供一种利用该浆料制备铜薄膜的方法。本发明中以铜片为正极和负极电解氨水与有机酸的混合溶液得到铜氨络合物溶液后进行蒸发结晶，将蒸发结晶得到的铜氨络合物与粘结剂加入有机溶剂进行球磨得到铜浆料，该铜浆料由铜氨络合物、有机溶剂和粘结剂组成，其中铜氨络合物的质量百分比为20％～40％，有机溶剂的质量百分比为55％～75％，粘结剂的质量百分比为5％～15％，将铜浆料在衬底上成膜后在160～200℃环境下烧结，即得到铜薄膜。本发明的铜浆料和铜薄膜的生产工艺简单，且采用低温烧结法制备铜薄膜，适用于多种衬底，且能耗小，成本低，容易实现产业化生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种基于铜氨络合物的铜浆料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种基于铜氨络合物的铜浆料及其制备方法和应用。

背景技术

在信息产业高速发展的进程中，电子浆料作为一种关键材料扮演着重要的角色。高性能、低成本的原材料将大大提高电子产品的竞争能力，也是未来电子浆料产业发展的必然趋势。银是导电性能较好的金属材料，在电子浆料领域得到广泛的应用。虽然银浆具有电阻率低、表面粘附性好、粘度可控性高等优点，但是其昂贵的价格阻碍了成本的降低。因此，研究人员已经开始着手研发银浆的替代者，在众多的金属材料中，铜被认为最有可能代替银的材料。与银相比，铜的电导率比较接近，具有良好的导电性能，更为重要的是铜在地壳中的含量丰富，价格也更为便宜。因此，如果铜在电子浆料领域能得到大规模的应用，那么势必会极大降低生产成本，推动整个产业的发展。

目前，业内普遍采用已经比较成熟的银浆料的制备方法来生产浆料，主要用铜粉、有机载体再辅以粘结剂、分散剂等制成。例如公开号为CN101339821A的中国发明专利申请公开了一种无铅无镉铜浆及其制造方法，按比例称取三种不同粒度的混合铜粉、无铅无镉玻璃粉和高触变性有机载体，进行混炼研磨、分散辊轧，生成色泽均一的膏状体成品。虽然利用该技术方案制得的铜浆经丝网印刷后干燥、氮气保护烧结能够获得导电性良好的铜薄膜，但是烧结峰值温度达700℃，常用的柔性衬底如PET、PI膜的玻璃化温度在200-300℃之间，因此不适用于柔性衬底，并且，较高的烧结温度也增加了成本。此外，由铜粉直接分散到溶剂中形成铜浆料，由于铜颗粒较大，采用该铜浆料制备的铜薄膜表面粗糙度较大，从而影响制备得到的铜薄膜的导电性。

公开号为CN101077529A的中国发明专利申请公开了一种纳米铜粉及铜浆料的制备方法，制得的纳米铜粉及铜浆料具有良好的抗氧化性和分散性，但是利用还原剂还原铜盐得到纳米铜粉的方法制备工艺相对较为复杂，成本高，并且产量低，不适合大规模生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于铜氨络合物的铜浆料及其制备方法和应用。

一种基于铜氨络合物的铜浆料，所述的铜浆料由铜氨络合物、有机溶剂和粘结剂组成，其中铜氨络合物的质量百分比为20％～40％，有机溶剂的质量百分比为55％～75％，粘结剂的质量百分比为5％～15％。

本发明的铜浆料中铜铵络合物分散在有机溶剂中，以颗粒状存在，颗粒尺寸为微米级（尺寸范围1μm-100μm）。本发明的铜浆料以铜氨络合物为基质，通过铜铵络合物提供铜元素，由于铜铵络合物分散在有机溶剂，不需考虑溶解性的问题，因此得到的铜浆料中铜元素的含量可以尽量较高。另外，本发明的铜浆料主要用于制备铜薄膜，因此需要考虑到铜浆料的成膜性，通过控制铜浆料中铜氨络合物、有机溶剂和粘结剂的质量百分比，从而调控铜浆料的粘度和流动性能，保证铜浆料具有良好的成膜性能。

作为优选，所述的铜氨络合物的质量百分比为30％～35％，有机溶剂的质量百分比为60％～65％，粘结剂的质量百分比为5％～10％。当铜氨络合物、有机溶剂和粘结剂的质量百分比满足以上条件时，所述的铜浆料的成膜性最好。

所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、松油醇中的一种或几种。为保证使用该铜浆料制备的铜薄膜中无有机物残留，采用的有机溶剂必须具有良好的挥发性。

所述的粘结剂为热固性改性环氧树脂、乙基纤维素中的一种或两种。

热固性改性环氧树脂和乙基纤维素在电子铜浆料领域是常用的粘结剂，在烧结过程中能够固化，提高铜浆料与衬底的粘附性能。

本发明还提供了基于铜氨络合物的铜浆料的制备方法，包括步骤：

（1）采用电解法电解有机酸和氨水的混合溶液制得铜氨络合物溶液，电解时的正极和负极均为铜片；

（2）对所述的铜氨络合物溶液进行蒸发结晶，并对蒸发结晶产物进行真空干燥得到铜氨络合物；

（3）将铜氨络合物、粘结剂添加至有机溶剂中进行球磨，得到基于铜氨络合物的铜浆料。

本发明的铜浆料的制备方法首先制备得到铜氨络合物溶液，然后热蒸发制备得到铜氨络合物晶体，再将制备得到铜氨络合物晶体辅以粘结剂分散在有机溶剂中制备得到基于铜氨络合物的铜浆料，该方法简单，易于实现，采用现有的制备工艺完成，且成本低廉。铜氨络合物具有强极性，不溶于甲醇、乙醇等极性弱的溶剂，经过球磨可以均匀分散在有机溶剂中。

所述步骤（1）中有机酸和氨水的混合溶液中有机酸的体积百分比为1～10％，氨水的体积百分比为90～99％，电解时的电解电流为0.5～3A，电解时间为15～30h，正极和负极均为铜片。作为优选，有机酸的体积百分比为2％，氨水的体积百分比98％，电解时的电解电流为2A，电解时间为24h。

所述步骤（1）中的有机酸为甲酸、乙酸、乳酸和柠檬酸中的一种或几种。有机酸和氨水为提供配位体，与电解到溶液中的铜离子形成铜氨络合物。

所述步骤（2）中对所述的铜氨络合物溶液进行蒸发结晶在真空环境下进行。在真空环境下进行蒸发结晶，一边蒸发结晶，一边将蒸发出的气体抽走，有效的提高结晶速度，且能够降低蒸发结晶的温度。由于铜氨络合物受热容易分解（分解温度为160℃），因此为防止铜氨络合物分解，蒸发结晶和真空干燥过程中温度不宜过高（一般低于100℃），在真空环境中蒸发结晶时可进一步降低。

作为优选，蒸发结晶和真空干燥的温度为40～80℃。作为优选，蒸发结晶的温度为60～80℃，这样可以提高结晶效率，减小结晶所需的时间。

所述步骤（3）中球磨采用的磨球为直径1.5～3mm的ZrO2陶瓷小球，转速为300～500r/min，球磨时间为10-30h。通过球磨使得大颗粒的铜氨络合物晶体变成微米级的小颗粒，保证利用本发明的铜浆料制备的铜薄膜表面均匀平整。

本发明还提供了一种利用所述的基于铜络合物的铜浆料制备铜薄膜的方法，包括：

（a）使所述铜浆料在衬底上成膜，得到初始态薄膜；

（b）对初始态薄膜进行烧结，得到铜薄膜，其中烧结参数如下：烧结温度为160～200℃，升温速率为1～10℃/min，烧结时间为60min。

为避免氧化，烧结在真空、氮气或氩气气氛下进行。

所述步骤（a）中可采用丝网印刷、旋涂法等镀膜方法使铜浆料在衬底上成膜。

本发明中的提供的铜薄膜的制备方法中，仅为单次镀膜，由于受到铜浆料中铜含量的限制，单次镀膜得到的铜薄膜的厚度有限，实际应用中，为达到应用需求，烧结后得到单层铜薄膜后，可继续重复以上步骤，进行多次镀膜，从而达到设定的厚度。

由于本发明中浆料中铜元素来源于铜氨络合物，铜氨络合物的分解温度较低（160℃左右），利用该铜浆料得到初始态薄膜后通过低温烧结即可得到铜薄膜，因此利用该铜浆料制备铜薄膜时对衬底的耐热性要求不高（一般大于200℃即可）。

尽管本发明的铜浆料中铜氨络合物的颗粒大小为微米级，但由于铜氨络合物的离子性，进行烧结后，最终能够得到的表面粗糙度小、与基于相同尺寸的铜粉的铜浆料制备的铜薄膜比较，薄膜的粗造度较小，且克服了基于纳米级的铜粉的铜浆料制备的铜薄膜容易氧化的问题，因此具有良好的导电性，采用简单球磨即可，工艺简单，成本低，且烧结温度低，能耗小，进一步降低制作成本。另外，由于铜氨络合物以颗粒状分散于有机溶剂中，因此制备得到的铜浆料中铜元素的含量较高，单次镀膜制备得到的铜薄膜的厚度可达十几个微米。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

生产工艺简单，成本低，且能够采用低温烧结法制备铜薄膜，且制备得到的铜薄膜表面粗糙度小、导电性好，另外由于烧结温度低，适用于多种衬底，且能耗小，成本低，容易实现产业化生产，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的基于铜氨络合物的铜浆料的制备方法，包括：

（1）采用电解的方法制得铜氨络合物溶液，电解时采用的电解液为有机酸（本实施例中有机酸为甲酸）和氨水的混合溶液，具体如下：

将20ml甲酸和1000ml氨水配得的电解液加入电解槽中，阳极和阴极均为铜片，在2.0A的电流下电解24h，得到铜氨络合物溶液。

（2）对所述的铜氨络合物溶液进行过滤，除去杂质，再蒸发结晶，得到蒸发结晶产物，然后对蒸发结晶产物进行真空干燥得到铜氨络合物，蒸发结晶在真空条件下进行，蒸发结晶和真空干燥温度为60℃；

（3）将铜氨络合物、粘结剂添加至有机溶剂中进行球磨，得到基于铜氨络合物的铜浆料，具体如下：

铜氨络合物晶体3g，松油醇6g，热固性改性环氧树脂1g混合，加入直径为2.5mm的ZrO₂研磨球15g在行星式球磨机中球磨12h，转速为500r/min，得到膏状的、细腻的铜氨络合物铜浆料。

本实施例的基于铜氨络合物的铜浆料中铜元素的质量分数为10.8％。

采用以上铜浆料制备得到的铜薄膜，包括：

（a）采用丝网印刷法使铜浆料在载玻片上成膜，得到初始态薄膜；

（b）对初始态薄膜进行初始烧结，还原出单质铜，得到铜薄膜；其中烧结参数如下：烧结温度为160℃，升温速率为1℃/min，烧结时间为60min。

制备得到的铜薄膜的结构致密，单次镀膜得到的铜薄膜的厚度为15μm，表面粗糙度为1.4μm。

实施例2

步骤（1）中将有机酸替换，即用乙酸替换掉实施例1中的甲酸，其余同实施例1。

由以上方法制备得到的基于铜氨络合物的铜浆料，包括：

质量百分比为30％铜氨络合物、质量百分比为60％的松油醇和质量百分比为10％的热固性改性环氧树脂。

本实施例的基于铜氨络合物的铜浆料中铜元素的质量分数为10.8％。

利用得到的铜浆料制备得到的铜薄膜，包括：

（a）采用丝网印刷法使铜浆料成膜得到初始态薄膜；

（b）对初始态薄膜进行初始烧结，还原出单质铜，得到铜薄膜；其中烧结参数如下：烧结温度为180℃，升温速率为6℃/min，烧结时间为60min。

制备得到的铜薄膜的结构致密，厚度为12μm，表面粗糙度为1.3μm。

实施例3

步骤（2）中将有机溶剂替换，即用乙醇替换掉实施例1中的松油醇，其余同实施例1。

由以上方法制备得到的基于铜氨络合物的铜浆料，包括：

质量百分比为30％铜氨络合物、质量百分比为60％的乙醇和质量百分比为10％的热固性改性环氧树脂。

利用得到的铜浆料制备得到的铜薄膜，包括：

（a）采用丝网印刷法使铜浆料成膜得到初始态薄膜；

（b）对初始态薄膜进行初始烧结，还原出单质铜，得到铜薄膜；其中烧结参数如下：烧结温度为200℃，升温速率为10℃/min，烧结时间为60min。

制备得到的铜薄膜的结构致密，厚度为15μm，表面粗糙度为1.5μm。

本实施例的基于铜氨络合物的铜浆料中铜元素的质量分数为10.8％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于铜氨络合物的铜浆料，其特征在于，所述的铜浆料由铜氨络合物、有机溶剂和粘结剂组成，其中铜氨络合物的质量百分比为20％～40％，有机溶剂的质量百分比为55％～75％，粘结剂的质量百分比为5％～15％。

2.如权利要求1所述的基于铜氨络合物的铜浆料，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、松油醇中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的基于铜氨络合物的铜浆料，其特征在于，所述的粘结剂为热固性改性环氧树脂、乙基纤维素中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的基于铜氨络合物的铜浆料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

（1）采用电解法电解有机酸和氨水的混合溶液制得铜氨络合物溶液，电解时的正极和负极均为铜片；

（2）对所述的铜氨络合物溶液进行蒸发结晶，并对蒸发结晶产物进行真空干燥得到铜氨络合物；

（3）将铜氨络合物、粘结剂添加至有机溶剂中进行球磨，得到基于铜氨络合物的铜浆料。

5.如权利要求4所述的基于铜氨络合物的铜浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的有机酸为甲酸、乙酸、乳酸和柠檬酸中的一种或几种。

6.如权利要求5所述的基于铜氨络合物的铜浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述的蒸发结晶在真空环境下进行。

7.如权利要求6所述的基于铜氨络合物的铜浆料的制备方法，其特征在于，蒸发结晶和真空干燥的温度为60～80℃。

8.如权利要求7所述的基于铜氨络合物的铜浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中球磨时间为10～30h，球磨转速为300～500r/min，球磨采用的磨球为直径1.5～3mm的ZrO2陶瓷小球。

9.一种利用权利要求1所述的基于铜络合物的铜浆料制备铜薄膜的方法，其特征在于，包括：

（a）使所述铜浆料在衬底上成膜，得到初始态薄膜；

（b）对初始态薄膜进行烧结，得到铜薄膜，其中烧结参数如下：烧结温度为160～200℃，升温速率为1～10℃/min，烧结时间为60min。