CN103776883A - 一种集成式微阵列电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种集成式微阵列电极的制备方法，将第一电极材料插进玻璃毛细管中，得到第一玻璃毛细管；将第二电极材料熔封于第一细玻璃管的一端，从另一端加入第一导电介质，连接导线密封得到对电极；将第三电极材料熔封于第二细玻璃管的一端，然后从另一端插入第四电极材料并在管中封存一段电解质溶液得到参比电极；将上述电极与多根第一玻璃毛细管插进玻璃管之间空隙填充玻璃制品，再灌装第二导电介质，连接导线密封得到集成式微阵列电极。与现有技术相比，本发明采用玻璃管封装集成式微阵列电极，使其集成于一体，使用方便，且电极间距固定，样品批次检测试验误差较小；采用玻璃管封装使制备的微阵列电极耐腐蚀、抗污染性较强、稳定性较好。

Description

一种集成式微阵列电极的制备方法

技术领域

本发明属于微电极技术领域，尤其涉及一种集成式微阵列电极的制备方法。

背景技术

微电极是指至少在一维尺度上小于25μm的电极，这一尺度称为临界尺度。现在已能制备临界尺度小至0.1μm的电极，临界尺度更加小的电极通常被称为纳电极。由于要具备微电极的性质，电极只需要在一个维度上足够小就可以了，所以微电极可以有许多形状：最常见的是微圆盘电极，是由金属丝封于绝缘体中得到的界面为圆盘状的微电极；此外，还有微带电极，由金属箔封于绝缘体中得到；微圆柱电极，简单的暴露一端金属丝或碳纤维得到。

相对于常规尺寸的电极，尺寸很小的微电极具有很多不同寻常的优点。微电极的稳态电流密度要优于常规电极在强制对流下的电流，同时，微电极的稳态电流通过理论计算和实验手段都比较容易获得。以此为前提，很多研究动力学或反应机理的工作都是以微电极为基础的，如：研究常规尺寸电极无法接近的小体积或小空间的活体检测；对表面进行成像，如扫描电化学显微镜；用来无干扰的检测/监测其他电活性表面电活性物质的变化。

微阵列电极是指由多个微电极集成在一起所组成的电极，其电流是各个单一电极电流的代数和。微阵列电极保持了原来单一电极的特性，又可以获得较大的电流强度，常规的电化学仪器可以检测其信号，有利于分析应用。

H.X.He（Langmuir16,2000,9684）用软印刷模板的方法，H.Kaden（Electrochem.Commun.2,2000,606）用精密仪器将电极材料密封在环氧树脂中制备出微盘阵列电极，但是上述制备方法需要专门的精密仪器，成本较高，普通实验室难于制备，并且电极丝随机分布，容易造成邻近电极之间的电容和扩散的重叠，导致微盘阵列电极呈现出常规大电极的电化学行为，失去了微电极的优良特性，且每次试验完毕后表面难以处理。

公开号为CN1544928A的中国专利公开了微盘阵列电极的制备方法，其用石英毛细管封装电极材料制成阵列电极，但此方法固化材料为环氧树脂，其还可以制作金微阵列电极，但是电极极易污染，限制了其应用范围。

目前，三电极体系一般采用分散的工作电极、参比电极和对电极组成，对于经常移动的环境中的测量很不方便，而且电极之间的距离也不易固定，造成比较大的误差。公认的银/氯化银（Ag/AgCl）参比电极有一种是将银/氯化银置于一个带陶瓷芯的玻璃管中制成，由于方法上的原因，这种电极易污染，且不易清洗；而直接采用银丝作为参比电极又存在电位不稳定的缺点，以至在使用常规的电化学方法如循环伏安法时无法进行精确测量。

申请号为ZL03137469.7的中国专利公开了一种复合型微电极的制备方法与申请号为ZL03266018.9的中国专利公开了针头式三合一微电极，此两个专利中提到了将三电极复合在一体，尽管具有很多优点和广泛的用途，但是三电极只是简单的装配在一起，没有有机融合。微电极上的检测电流通常在nA级，检测如此小的电流对检测器的要求很高，在实际应用中，由于单支微电极的电流有时会小于常规电化学仪器的检测下限，所以应用受到了限制。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种集成式微阵列电极的制备方法，该方法制备的集成式微阵列电极使用方便且稳定性较好。

本发明提供了一种集成式微阵列电极的制备方法，包括以下步骤：

将第一电极材料插进玻璃毛细管中，得到第一玻璃毛细管；所述玻璃毛细管的长度＜第一电极材料的长度；

将第二电极材料熔封于第一细玻璃管的一端，然后从另一端加入第一导电介质，连接第一导线，将连接第一导线后的第一细玻璃管密封，得到对电极；或将第二电极材料插进第一细玻璃管中，然后将第二电极材料引出第一细玻璃管后密封，得到对电极；

将第三电极材料熔封于第二细玻璃管的一端，然后从另一端插入第四电极材料引出第二细玻璃管，并在第二细玻璃管中封存一段电解质溶液，得到参比电极；

将所述对电极、所述参比电极与多根所述第一玻璃毛细管插进玻璃管中，所述第一玻璃毛细管、所述参比电极、所述对电极与所述玻璃管之间的空隙采用玻璃制品填充，得到第一玻璃管；所述第一玻璃毛细管的长度＜所述玻璃管的长度＜所述参比电极长度；所述玻璃管的长度＜所述对电极的长度；

将所述第一玻璃管灌装第二导电介质，连接第二导线，将连接第二导线后的第一玻璃管密封，得到集成式微阵列电极。

优选的，所述玻璃毛细管的内径小于或等于第一电极材料直径的3倍。

优选的，所述玻璃毛细管的管壁厚度大于第一电极材料半径的3倍。

优选的，所述第一电极材料、第二电极材料、第三电极材料与第四电极材料均为纤维状电极材料。

优选的，所述第一电极材料与第三电极材料各自独立地为碳纤维、铂、金、铜、钯、银、镍、铱、铁、氧化锡与氧化铟中的一种或多种。

优选的，所述第二电极材料为铂、铂黑或碳。

优选的，所述第四电极材料为银/氯化银。

优选的，所述第一导电介质与第二导电介质各自独立地为石墨粉、银粉或导电胶。

优选的，所述玻璃制品为玻璃棒、玻璃粉或玻璃管。

优选的，将第一电极材料插进玻璃毛细管中之后，还包括：

将插进第一电极材料的玻璃毛细管的一端封端。

本发明提供了一种集成式微阵列电极的制备方法，包括以下步骤：将第一电极材料插进玻璃毛细管中，得到第一玻璃毛细管；所述玻璃毛细管的长度＜第一电极材料的长度；将第二电极材料熔封于第一细玻璃管的一端，然后从另一端加入第一导电介质，连接第一导线，将连接第一导线后的第一细玻璃管密封，得到对电极；或将第二电极材料插进第一细玻璃管中，然后将第二电极材料引出第一细玻璃管后密封，得到对电极；将第三电极材料熔封于第二细玻璃管的一端，然后从另一端插入第四电极材料引出第二细玻璃管，并在第二细玻璃管中封存一段电解质溶液，得到参比电极；将所述对电极、所述参比电极与多根所述第一玻璃毛细管插进玻璃管中，所述第一玻璃毛细管、所述参比电极、所述对电极与所述玻璃管之间的空隙采用玻璃制品填充，得到第一玻璃管；所述第一玻璃毛细管的长度＜所述玻璃管的长度＜所述参比电极长度；所述玻璃管的长度＜所述对电极的长度；将所述第一玻璃管灌装第二导电介质，连接第二导线，将连接第二导线后的第一玻璃管密封，得到集成式微阵列电极。与现有技术相比，首先，本发明全部采用玻璃管封装集成式微阵列电极，从而使其集成于一体，使用方便，且电极间距固定，样品批次检测试验误差较小；其次，采用玻璃管封装使制备的微阵列电极耐腐蚀、抗污染性较强、稳定性较好；再次，集成式微阵列电极的电流较微电极大，灵敏度较高。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的集成式微阵列电极的结构示意图；

图2为本发明实施例1制备得到的集成式微阵列电极的电流-次数曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种集成式微阵列电极的制备方法，包括以下步骤：

将第一电极材料插进玻璃毛细管中，得到第一玻璃毛细管；所述玻璃毛细管的长度＜第一电极材料的长度；

将第二电极材料熔封于第一细玻璃管的一端，然后从另一端加入第一导电介质，连接第一导线，将连接第一导线后的第一细玻璃管密封，得到对电极；或将第二电极材料插进第一细玻璃管中，然后将第二电极材料引出第一细玻璃管后密封，得到对电极；

将第三电极材料熔封于第二细玻璃管的一端，然后从另一端插入第四电极材料引出第二细玻璃管，并在第二细玻璃管中封存一段电解质溶液，得到参比电极；

将所述对电极、所述参比电极与多根所述第一玻璃毛细管插进玻璃管中，所述第一玻璃毛细管、所述参比电极、所述对电极与所述玻璃管之间的空隙采用玻璃制品填充，得到第一玻璃管；所述第一玻璃毛细管的长度＜所述玻璃管的长度＜所述参比电极长度；所述玻璃管的长度＜所述对电极的长度；

将所述第一玻璃管灌装第二导电介质，连接第二导线，将连接第二导线后的第一玻璃管密封，得到集成式微阵列电极。

按照本发明，将第一电极材料插进玻璃毛细管中，得到第一玻璃毛细管。其中，所述第一电极材料优选为纤维状电极材料；所述第一电极材料为本领域技术人员熟知的电极材料，本发明优选为碳纤维、铂、金、铜、钯、银、镍、铱、铁、氧化锡与氧化铟中的一种或多种。采用不同的电极材料可以制作性能不同的微阵列电极；所述玻璃毛细管的内径优选大于第一电极材料的直径，且小于或等于第一电极材料直径的3倍；所述玻璃毛细管的管壁厚度优选为第一电极材料半径的3倍以上。

本发明中，将第一电极材料插进玻璃毛细管中之后，优选将插进第一电极材料的玻璃毛细管的一端封端。所述封端的方法为本领域技术人员熟知的方法，优选为加热融化封端。由于玻璃毛细管的长度小于第一电极材料的长度，因此封端后得到一端封端另一端第一电极材料露出的第一玻璃毛细管。

将第二电极材料熔封于第一细玻璃管的一端，然后从另一端加入第一导电介质。其中，所述第二电极材料优选为纤维状电极材料；所述第二电极材料为本领域技术人员熟知的可作为对电极的电极材料即可，并无特殊的限制，本发明优选为铂、铂黑或碳；所述第一导电介质为本领域技术人员熟知的导电介质即可，并无特殊的限制，本发明优选为石墨粉、银粉或导电胶。

加入第一导电介质后，连接第一导线，所述第一导线为本领域技术人员熟知的导线即可，并无特殊的限制，本发明中优选为铜丝。将连接第一导线后的第一细玻璃管密封，得到对电极。所述密封优选采用封口膜进行密封。

按照本发明，所述对电极也可采用以下方法进行制备：将第二电极材料插进第一细玻璃管中，然后将第二电极材料引出第一细玻璃管后密封，得到对电极。此方法直接采用整根的第二电极材料引出细玻璃管，无需添加导电介质。

将第三电极材料熔封于第二细玻璃管的一端，然后从另一端插入第四电极材料引出第二玻璃管。其中，所述第三电极材料优选为纤维状电极材料；所述第三电极材料为本领域技术人员熟知的电极材料，本发明优选为碳纤维、铂、金、铜、钯、银、镍、铱、铁、氧化锡与氧化铟中的一种或多种；所述第四电极材料优选为纤维状电极材料；所述第四电极材料的种类为本领域技术人员熟知的可作为参比电极的材料，本发明中优选为银/氯化银，即表面电化学处理过附着氯化银的银丝。

本发明同时在第二玻璃管中封存一段电解质溶液，得到参比电极。电解质溶液可为参比电极提供稳定的电位。所述电解质溶液为本领域技术人员熟知的电解质溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为饱和氯化钾溶液。

将所述对电极、所述参比电极与多根所述第一玻璃毛细管插进玻璃管中，并且所述第一玻璃毛细管、所述参比电极、所述对电极与所述玻璃管之间的空隙采用玻璃制品进行填充，从而得到第一玻璃管。其中，所述玻璃制品优选为玻璃棒、玻璃粉或玻璃管，用以固定第一玻璃毛细管、参比电极与对电极。本发明中优选多根第一玻璃毛细管电极材料之间、第一玻璃毛细管电极材料与参比电极电极材料、第一玻璃毛细管电极材料与对电极电极材料之间的间距大于6倍的第一电极材料的半径。若所述电极材料之间的间距过小，则易造成临近电极之间的扩散重叠，导致集成式微阵列电极呈现出大电极的电化学行为。

按照本发明，所述第一玻璃管的制备方法具体为：将所述对电极、所述参比电极与多根所述第一玻璃毛细管插进玻璃管中，所述第一玻璃毛细管、所述参比电极、所述对电极与所述玻璃管之间的空隙采用玻璃制品填充，将封端的第一玻璃毛细管、封端的参比电极、封端的对电极与玻璃管齐平，并将所述玻璃管、所述第一玻璃毛细管、所述参比电极、与所述对电极齐平的一端进行熔化封端，抽真空，并从封端向上端加热熔融，随后退火、冷却，即得到第一玻璃管。在上述制备第一玻璃管的过程中，所述加热熔融与所述抽真空的操作都是为了防止空气封在玻璃管中，从而影响电极性能。

得到第一玻璃管后，在所述第一玻璃管中灌装第二导电介质，连接第二导线，将连接第二导线后的第一玻璃管密封，得到集成式微阵列电极。其中，所述第二导电介质为本领域技术人员熟知的导电介质即可，并无特殊的限制，本发明中优选为石墨粉、银粉或导电胶；所述第二导线优选为铜丝或铜棒。

按照本发明，将连接第二导线后的第一玻璃管密封后，优选还进行超声波处理。超声波处理可使导电介质紧密堆积，增强导电性，降低测量信号噪音。

本发明中，得到集成式微阵列电极后，优选将其进行预处理。所述预处理的步骤具体为：将集成式微阵列电极依次用600目、1200目、2000目3000目、5000目与7000目的金相砂纸由粗到细将端面磨平滑，然后依次用0.5μm与0.03μm的α-Al₂O₃在抛光海绵布上将电极表面磨平，最后分别放在乙醇与二次去离子水超声清洗三次，每次1～5min，即可将集成式微阵列电极进行性能测试。

在集成式微阵列电极制备完成后，对经过预处理的集成式微阵列电极进行检验。所述集成式微阵列电解的检验方法具体为：配制0.1M K₃[Fe(CN)₆]与0.1M FeCl₃的混合溶液，将电解放入上述溶液中在0～0.6V之间进行电势扫描，以50mV/s的速度扫描5min；取出电极，二次去离子水清洗，然后在放大镜下或直接用肉眼分别数出蓝色圆点和白色圆点的数目，用蓝色圆点的数目除以蓝色与白色圆点数目之和（导通的阵列元素/阵列元素总数），即为导通率。导通率低于90%的阵列电极判定为不合格，应抛弃或标定后移作他用。

在2mM Fe(CN)₆ ^3-中，支持电解质为1M的KCl，0～0.6V电势范围内，扫速为50mV/s，循环伏安图若为标准的S型，表明该集成式微阵列电极的制备是成功的；如果循环伏安图不是标准的S型，继续用α-Al₂O₃研磨抛光电极，依次用乙醇和去离子水超声清洗，直到循环伏安图呈现标准的S型，实验完毕后用二次去离子水清洗电极表面。

本发明全部采用玻璃管封装集成式微阵列电极，从而使其集成于一体，使用方便，且电极间距固定，样品批次检测试验误差较小，同时，采用玻璃管封装使制备的微阵列电极耐腐蚀、抗污染性较强、稳定性较好；并且，集成式微阵列电极的电流较微电极大，灵敏度较高。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种集成式微阵列电极的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用试剂均为市售。

实施例1

1.1取一段粗玻璃管，用乙醇、二次去离子水依次清洗玻璃管内外壁，烘干，煤气灯加热拉制成玻璃毛细管（壁厚100μm以上），截成15mm小段，得到玻璃毛细管；将直径为20μm的铂丝截成20mm长的小段，穿进玻璃毛细管中，一段加热熔融封端，得到第一玻璃毛细管。

1.2在第一细玻璃管一端熔封一段铂丝（Φ=1.0mm），从另一端加入石墨粉，与细玻璃管中暴露的铂丝接触，然后将铜丝插入石墨粉中作为第一导线，用封口膜密封，得到对电极。

1.3在第二细玻璃管一端熔封一段铂丝（Φ=1.0mm），另一端插入表面电化学处理过的附着氯化银的银丝（Φ=0.6mm），并封存一段饱和氯化钾溶液，得到参比电极。

1.4将多根1.1中得到的第一玻璃毛细管按不同形状排列塞进事先清洗干净的玻璃管中（外径4mm，内径3mm，长7cm）中，一并插入玻璃管中的还有1.2中制备的对电极与1.3中制备的参比电极，用不穿铂丝的空玻璃管填充满空隙，以保证彼此位置固定，封端的第一玻璃毛细管、封端的参比电极、封端的对电极与玻璃管平齐，铂丝缩进3mm，用酒精灯将玻璃管、第一玻璃毛细管、参比电极与对电极的细玻璃管熔融封端，另一端插入注射器针头，用封口膜密封，连接真空泵，抽真空，从封端开始向上端加热熔融，退火，冷却后灌装石墨粉，插入铜棒引出，封口胶密封，超声波处理使石墨粉紧密堆积。待冷却后用玻璃刀截去熔融端3mm，依次用600目、1200目、3000目、5000目与7000目金相砂纸由粗至细将界面抛光，“8”字型交替方向碾磨，防止电极磨偏，然后依次用0.5μm与0.03μm的α-Al₂O₃在抛光海绵布上将电极表面磨平成镜面，最后分别放在乙醇与二次去离子水超声清洗三次，每次1min，得到集成式微阵列电极。

取0.1M K₃[Fe(CN)₆]与0.1M FeCl₃的混合溶液1ml，将1.4中制备得到的集成式微阵列电极放入上述溶液中，在0～0.6V之间进行电势扫描，以50mV/s的速度扫描5min，计算导通率（导通的阵列元素/阵列元素总数）为90%～100%。

将1.4中制备得到的集成式微阵列电极在2mM的Fe(CN)₆ ^3-的水溶液中进行循环伏安扫描，支持电解质为1M的KCl，电势范围为0～0.6V，扫描速度为50mV/s，扫描图若为标准的S型，表明该微阵列电极的制备是成功的；如果扫描图不是标准的S型，继续用α-Al₂O₃研磨抛光电极，依次用乙醇和去离子水超声清洗，直到循环伏安图呈现标准的S型。

图1为1.4中得到的集成式微阵列电极的示意图。其中，1为第一导线铜丝；2为第一细玻璃管；3为石墨粉；4为微米级铂丝；5为石墨粉；6为对电极中的铂丝；7为参比电极中的铂丝；8为饱和氯化钾溶液；9为玻璃管；10为第二细玻璃管；11为银/氯化银；12为第二导线铜棒。

将1.4中得到的集成式微阵列电极在5mM亚铁氰化钾（0.1M KCl溶液作为支持电解质）溶液中测量其电流值（取10s时的值），得到该集成式微阵列电极的电流-次数曲线，如图2所示。由图2可见该集成式微阵列电极对样品批次检测试验误差较小。

实施例2

2.1取一段粗玻璃管，用乙醇、二次去离子水依次清洗玻璃管内外壁，烘干，煤气灯加热拉制成玻璃毛细管（壁厚100μm以上），截成15mm小段，得到玻璃毛细管；将直径为7μm的碳纤维截成20mm长的小段，穿进玻璃毛细管中，一段加热熔融封端，得到第一玻璃毛细管。

2.2在第一细玻璃管一端熔封一段铂丝（Φ=1.0mm），从另一端加入石墨粉，与细玻璃管中暴露的铂丝接触，然后将铜丝插入石墨粉中作为第一导线，用封口膜密封，得到对电极。

2.3在第二细玻璃管一端熔封一段铂丝（Φ=1.0mm），另一端插入表面电化学处理过的附着氯化银的银丝（Φ=0.6mm），并封存一段饱和氯化钾溶液，得到参比电极。

2.4将多根2.1中得到的第一玻璃毛细管按不同形状排列塞进事先清洗干净的玻璃管中（外径4mm，内径3mm，长7cm）中，一并插入玻璃管中的还有2.2中制备的对电极与2.3中制备的参比电极，用不穿碳纤维的空玻璃管填充满空隙，以保证彼此位置固定，封端的第一玻璃毛细管、封端的参比电极、封端的对电极与玻璃管平齐，碳纤维缩进3mm，用酒精灯将玻璃管、第一玻璃毛细管、参比电极与对电极的细玻璃管熔融封端，另一端插入注射器针头，用封口膜密封，连接真空泵，抽真空，从封端开始向上端加热熔融，退火，冷却后灌装石墨粉，插入铜棒引出，封口胶密封，超声波处理使石墨粉紧密堆积。待冷却后用玻璃刀截去熔融端3mm，依次用600目、1200目、3000目、5000目与7000目金相砂纸由粗至细将界面抛光，“8”字型交替方向碾磨，防止电极磨偏，然后依次用0.5μm与0.03μm的α-Al₂O₃在抛光海绵布上将电极表面磨平成镜面，最后分别放在乙醇与二次去离子水超声清洗三次，每次1min，得到集成式微阵列电极。

取0.1M K₃[Fe(CN)₆]与0.1M FeCl₃的混合溶液1ml，将2.4中制备得到的集成式微阵列电极放入上述溶液中，在0～0.6V之间进行电势扫描，以50mV/s的速度扫描5min，计算导通率（导通的阵列元素/阵列元素总数）为90%～100%。

将2.4中制备得到的集成式微阵列电极在2mM的Fe(CN)₆ ^3-的水溶液中进行循环伏安扫描，支持电解质为1M的KCl，电势范围为0～0.6V，扫描速度为50mV/s，扫描图若为标准的S型，表明该微阵列电极的制备是成功的；如果扫描图不是标准的S型，继续用α-Al₂O₃研磨抛光电极，依次用乙醇和去离子水超声清洗，直到循环伏安图呈现标准的S型。

实施例3

3.1取一段粗玻璃管，用乙醇、二次去离子水依次清洗玻璃管内外壁，烘干，煤气灯加热拉制成玻璃毛细管（壁厚100μm以上），截成15mm小段，得到玻璃毛细管；将直径为10μm的钯丝截成20mm长的小段，穿进玻璃毛细管中，一段加热熔融封端，得到第一玻璃毛细管。

3.2在第一细玻璃管一端熔封一段铂丝（Φ=1.0mm），从另一端加入石墨粉，与细玻璃管中暴露的铂丝接触，然后将铜丝插入石墨粉中作为第一导线，用封口膜密封，得到对电极。

3.3在第二细玻璃管一端熔封一段铂丝（Φ=1.0mm），另一端插入表面电化学处理过的附着氯化银的银丝（Φ=0.6mm），并封存一段饱和氯化钾溶液，得到参比电极。

3.4将多根3.1中得到的第一玻璃毛细管按不同形状排列塞进事先清洗干净的玻璃管中（外径4mm，内径3mm，长7cm）中，一并插入玻璃管中的还有3.2中制备的对电极与3.3中制备的参比电极，用不穿钯丝的空玻璃管填充满空隙，以保证彼此位置固定，封端的第一玻璃毛细管、封端的参比电极、封端的对电极与玻璃管平齐，钯丝缩进3mm，用酒精灯将玻璃管、第一玻璃毛细管、参比电极与对电极的细玻璃管熔融封端，另一端插入注射器针头，用封口膜密封，连接真空泵，抽真空，从封端开始向上端加热熔融，退火，冷却后灌装石墨粉，插入铜棒引出，封口胶密封，超声波处理使石墨粉紧密堆积。待冷却后用玻璃刀截去熔融端3mm，依次用600目、1200目、3000目、5000目与7000目金相砂纸由粗至细将界面抛光，“8”字型交替方向碾磨，防止电极磨偏，然后依次用0.5μm与0.03μm的α-Al₂O₃在抛光海绵布上将电极表面磨平成镜面，最后分别放在乙醇与二次去离子水超声清洗三次，每次1min，得到集成式微阵列电极。

取0.1M K₃[Fe(CN)₆]与0.1M FeCl₃的混合溶液1ml，将3.4中制备得到的集成式微阵列电极放入上述溶液中，在0～0.6V之间进行电势扫描，以50mV/s的速度扫描5min，计算导通率（导通的阵列元素/阵列元素总数）为90%～100%。

将3.4中制备得到的集成式微阵列电极在2mM的Fe(CN)₆ ^3-的水溶液中进行循环伏安扫描，支持电解质为1M的KCl，电势范围为0～0.6V，扫描速度为50mV/s，扫描图若为标准的S型，表明该微阵列电极的制备是成功的；如果扫描图不是标准的S型，继续用α-Al₂O₃研磨抛光电极，依次用乙醇和去离子水超声清洗，直到循环伏安图呈现标准的S型。

实施例4

4.1取一段粗玻璃管，用乙醇、二次去离子水依次清洗玻璃管内外壁，烘干，煤气灯加热拉制成玻璃毛细管（壁厚100μm以上），截成15mm小段，得到玻璃毛细管；将直径为25μm的金丝截成20mm长的小段，穿进玻璃毛细管中，一段加热熔融封端，得到第一玻璃毛细管。

4.2在第一细玻璃管一端熔封一段铂丝（Φ=1.0mm），从另一端加入石墨粉，与细玻璃管中暴露的铂丝接触，然后将铜丝插入石墨粉中作为第一导线，用封口膜密封，得到参对电极。

4.3在第二细玻璃管一端熔封一段铂丝（Φ=1.0mm），另一端插入表面电化学处理过的附着氯化银的银丝（Φ=0.6mm），并封存一段饱和氯化钾溶液，得到参比电极。

4.4将多根4.1中得到的第一玻璃毛细管按不同形状排列塞进事先清洗干净的玻璃管中（外径4mm，内径3mm，长7cm）中，一并插入玻璃管中的还有4.2中制备的对电极与4.3中制备的参比电极，用不穿金丝的空玻璃管填充满空隙，以保证彼此位置固定，封端的第一玻璃毛细管、封端的参比电极、封端的对电极与玻璃管平齐，金丝缩进3mm，用酒精灯将玻璃管、第一玻璃毛细管、参比电极与对电极的细玻璃管熔融封端，另一端插入注射器针头，用封口膜密封，连接真空泵，抽真空，从封端开始向上端加热熔融，退火，冷却后灌装石墨粉，插入铜棒引出，封口胶密封，超声波处理使石墨粉紧密堆积。待冷却后用玻璃刀截去熔融端3mm，依次用600目、1200目、3000目、5000目与7000目金相砂纸由粗至细将界面抛光，“8”字型交替方向碾磨，防止电极磨偏，然后依次用0.5μm与0.03μm的α-Al₂O₃在抛光海绵布上将电极表面磨平成镜面，最后分别放在乙醇与二次去离子水超声清洗三次，每次1min，得到集成式微阵列电极。

取0.1M K₃[Fe(CN)₆]与0.1M FeCl₃的混合溶液1ml，将4.4中制备得到的集成式微阵列电极放入上述溶液中，在0～0.6V之间进行电势扫描，以50mV/s的速度扫描5min，计算导通率（导通的阵列元素/阵列元素总数）为90%～100%。

将4.4中制备得到的集成式微阵列电极在2mM的Fe(CN)₆ ^3-的水溶液中进行循环伏安扫描，支持电解质为1M的KCl，电势范围为0～0.6V，扫描速度为50mV/s，扫描图若为标准的S型，表明该微阵列电极的制备是成功的；如果扫描图不是标准的S型，继续用α-Al₂O₃研磨抛光电极，依次用乙醇和去离子水超声清洗，直到循环伏安图呈现标准的S型。

实施例5

5.1取一段粗玻璃管，用乙醇、二次去离子水依次清洗玻璃管内外壁，烘干，煤气灯加热拉制成玻璃毛细管（壁厚100μm以上），截成15mm小段，得到玻璃毛细管；将直径为15μm的银丝截成20mm长的小段，穿进玻璃毛细管中，一段加热熔融封端，得到第一玻璃毛细管。

5.2在第一细玻璃管一端熔封一段铂丝（Φ=1.0mm），从另一端加入石墨粉，与细玻璃管中暴露的铂丝接触，然后将铜丝插入石墨粉中作为第一导线，用封口膜密封，得到对电极。

5.3在第二细玻璃管一端熔封一段铂丝（Φ=1.0mm），另一端插入表面电化学处理过的附着氯化银的银丝（Φ=0.6mm），并封存一段饱和氯化钾溶液，得到参比电极。

5.4将多根5.1中得到的第一玻璃毛细管按不同形状排列塞进事先清洗干净的玻璃管中（外径4mm，内径3mm，长7cm）中，一并插入玻璃管中的还有5.2中制备的对电极与5.3中制备的参比电极，用不穿银丝的空玻璃管填充满空隙，以保证彼此位置固定，封端的第一玻璃毛细管、封端的参比电极、封端的对电极与玻璃管平齐，银丝缩进3mm，用酒精灯将玻璃管、第一玻璃毛细管、参比电极与对电极的细玻璃管熔融封端，另一端插入注射器针头，用封口膜密封，连接真空泵，抽真空，从封端开始向上端加热熔融，退火，冷却后灌装石墨粉，插入铜棒引出，封口胶密封，超声波处理使石墨粉紧密堆积。待冷却后用玻璃刀截去熔融端3mm，依次用600目、1200目、3000目、5000目与7000目金相砂纸由粗至细将界面抛光，“8”字型交替方向碾磨，防止电极磨偏，然后依次用0.5μm与0.03μm的α-Al₂O₃在抛光海绵布上将电极表面磨平成镜面，最后分别放在乙醇与二次去离子水超声清洗三次，每次1min，得到集成式微阵列电极。

取0.1M K₃[Fe(CN)₆]与0.1M FeCl₃的混合溶液1ml，将5.4中制备得到的集成式微阵列电极放入上述溶液中，在0～0.6V之间进行电势扫描，以50mV/s的速度扫描5min，计算导通率（导通的阵列元素/阵列元素总数）为90%～100%。

将5.4中制备得到的集成式微阵列电极在2mM的Fe(CN)₆ ^3-的水溶液中进行循环伏安扫描，支持电解质为1M的KCl，电势范围为0～0.6V，扫描速度为50mV/s，扫描图若为标准的S型，表明该微阵列电极的制备是成功的；如果扫描图不是标准的S型，继续用α-Al₂O₃研磨抛光电极，依次用乙醇和去离子水超声清洗，直到循环伏安图呈现标准的S型。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种集成式微阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将第一电极材料插进玻璃毛细管中，得到第一玻璃毛细管；所述玻璃毛细管的长度＜第一电极材料的长度；

将第二电极材料熔封于第一细玻璃管的一端，然后从另一端加入第一导电介质，连接第一导线，将连接第一导线后的第一细玻璃管密封，得到对电极；或将第二电极材料插进第一细玻璃管中，然后将第二电极材料引出第一细玻璃管后密封，得到对电极；

将第三电极材料熔封于第二细玻璃管的一端，然后从另一端插入第四电极材料引出第二细玻璃管，并在第二细玻璃管中封存一段电解质溶液，得到参比电极；

将所述对电极、所述参比电极与多根所述第一玻璃毛细管插进玻璃管中，所述第一玻璃毛细管、所述参比电极、所述对电极与所述玻璃管之间的空隙采用玻璃制品填充，得到第一玻璃管；所述第一玻璃毛细管的长度＜所述玻璃管的长度＜所述参比电极长度；所述玻璃管的长度＜所述对电极的长度；

将所述第一玻璃管灌装第二导电介质，连接第二导线，将连接第二导线后的第一玻璃管密封，得到集成式微阵列电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃毛细管的内径小于或等于第一电极材料直径的3倍。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃毛细管的管壁厚度大于第一电极材料半径的3倍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一电极材料、第二电极材料、第三电极材料与第四电极材料均为纤维状电极材料。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一电极材料与第三电极材料各自独立地为碳纤维、铂、金、铜、钯、银、镍、铱、铁、氧化锡与氧化铟中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二电极材料为铂、铂黑或碳。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第四电极材料为银/氯化银。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一导电介质与第二导电介质各自独立地为石墨粉、银粉或导电胶。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃制品为玻璃棒、玻璃粉或玻璃管。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将第一电极材料插进玻璃毛细管中之后，还包括：

将插进第一电极材料的玻璃毛细管的一端封端。

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