CN102890108B

CN102890108B - 一种超微阵列电极的制备方法

Info

Publication number: CN102890108B
Application number: CN201210384966.0A
Authority: CN
Inventors: 董绍俊; 余登斌
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2032-10-11
Also published as: CN102890108A

Abstract

本发明提供了一种超微阵列电极的制备方法，包括以下步骤：将电极材料插进玻璃毛细管中，得到第一玻璃毛细管；将多根所述第一玻璃毛细管，插进玻璃管中，所述第一玻璃毛细管与所述玻璃管之间的空隙采用玻璃制品填充，得到第一玻璃管；将所述第一玻璃管灌装导电介质，连接导线，将连接导线后的第一玻璃管密封，得到超微阵列电极。在上述制备超微阵列电极的过程中，由于只采用了两种材料：玻璃和电极材料，且上述两种材料的热膨胀系数相近，因此不易造成玻璃和电极材料的脱离，避免了电极材料、玻璃毛细管和玻璃管之间产生缝隙，从而在测试过程中不会造成测试溶液进入缝隙，使电极具有较高的稳定性。

Description

一种超微阵列电极的制备方法

技术领域

本发明涉及微电极技术领域，尤其涉及一种超微阵列电极的制备方法。

背景技术

超微电极是一种至少在一个维度上（如圆盘的半径或带的宽度）小于25μm的电极。超微电极的极化电流降低了体系的iR降，使之可以用于高电阻的体系中，同时，超微电极的稳态电流通过理论计算和实验手段都比较容易获得，它的稳态电流密度优于常规电极在强制对流下的电流。超微电极的独特能力大大扩展了电化学方法的应用范围，将电化学方法扩展到难以处理的时间、介质和空间领域。例如，利用超微电极研究化学体系的快速反应；利用超微电极在难以使用电化学方法的介质如非水介质中使用；利用超微电极研究常规尺寸电极无法接近的小体积或小空间的活体检测，对表面进行成像，如扫描电化学显微镜（SECM）等。

尽管超微电极具有很多优点和广泛的用途，但是超微电极上的检测电流通常在nA级。在实际应用中，由于单支超微电极的电流有时会小于常规电化学仪器的检测下限，因此超微电极的应用受到了限制。

由于超微电极的应用限制，研究者考虑了一种新型的超微阵列电极。超微阵列电极是指由多个超微电极集成在一起所组成的电极，其电流是各个单一电极电流的代数和。超微阵列电极保持了原来单一超微电极的特性，又能够获得较大的电流强度，常规的电化学仪器亦可以检测其信号，从而拓宽了其应用范围。

H．X．He采用软印刷模板的方法制备了超微阵列电极；H．Kaden则采用精密仪器将电极材料密封在环氧树脂中制备出超微阵列电极，但是这些方法需要专门的精密仪器，普通实验室难以制备，同时电极材料之间不能按需要排列，且容易造成邻近电极之间的扩散重叠，导致超微阵列电极呈现出大电极的电化学行为。公开号为CN1544928A的中国专利公开了一种微盘阵列电极的制备方法，其采用环氧树脂封装得到了形状可控的超微阵列电极，所制备的超微阵列电极的性能很好。但是，现有技术制备的超微阵列电极采用的是环氧树脂、玻璃和电极材料三种材料，上述三种材料的热膨胀系数相差比较大，热胀冷缩后三者接触的部分容易脱离，产生缝隙，在测试的过程中测试溶液容易进入缝隙，从而影响电极的稳定性。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种稳定性高的超微阵列电极的制备方法。

有鉴于此，本发明提供了一种超微阵列电极的制备方法，包括以下步骤：

将电极材料插进玻璃毛细管中，得到第一玻璃毛细管；

将多根所述第一玻璃毛细管，插进玻璃管中，所述第一玻璃毛细管与所述玻璃管之间的空隙采用玻璃制品填充，得到第一玻璃管；

将所述第一玻璃管灌装导电介质，连接导线，将连接导线后的第一玻璃管密封，得到超微阵列电极。

优选的，所述电极材料为纤维状的。

优选的，所述电极材料为金、钯、铜、铂、铱、镍和铁中的一种或多种。

优选的，所述玻璃毛细管的管壁厚为所述电极材料直径的3倍以上。

优选的，所述玻璃制品为玻璃棒或玻璃粉。

优选的，所述导电介质为石墨粉、银粉或导电胶。

优选的，将电极材料插进玻璃毛细管之后，还包括：

将插进电极材料的玻璃毛细管的一端封端。

本发明提供了一种超微阵列电极的制备方法，在制备超微阵列电极的过程中，首先将电极材料插进玻璃毛细管中，再将多根插有电极材料的玻璃毛细管插进玻璃管中，同时将玻璃毛细管与玻璃管之间的缝隙采用玻璃制品进行填充，得到第一玻璃管；最后将第一玻璃管灌装导电介质，连接导线，密封，即得到超微阵列电极。在上述制备超微阵列电极的过程中，由于只采用了两种材料：玻璃和电极材料，且上述两种材料的热膨胀系数相近，因此不易造成玻璃和电极材料的脱离，避免了电极材料、玻璃毛细管和玻璃管之间产生缝隙，从而在测试过程中不会造成测试溶液进入缝隙，使电极具有较高的稳定性。

附图说明

图1为本发明制备的超微阵列电极的剖面图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种超微阵列电极的制备方法，包括以下步骤：

将电极材料插进玻璃毛细管中，得到第一玻璃毛细管；

按照本发明，首先将电极材料插进玻璃毛细管中，得到第一玻璃毛细管。所述电极材料优选为纤维状电极材料。所述电极材料为本领域技术人员熟知的，本发明没有特别的限制，优选包括金、钯、铜、铂、铱、镍和铁中的一种或多种，还包括碳纤维、氧化锡或氧化铟锡。所述玻璃毛细管的管壁厚优选为电极材料直径的3倍以上。作为优选方案，所述第一玻璃毛细管的制备方法具体为：将纤维状的电极材料插进玻璃毛细管中，一端加热融化封端，得到封端的第一玻璃毛细管。

第一玻璃毛细管制备完成后，再将多根所述第一玻璃毛细管插进玻璃管中，并且所述第一玻璃毛细管和所述玻璃管之间采用玻璃制品进行填充，从而得到第一玻璃管。所述玻璃制品优选为玻璃棒或玻璃粉。所述第一玻璃毛细管在玻璃管中的排列方式本发明没有特别的限制，可以发生变化。作为优选方案，所述电极间距大于6倍电极材料的直径。若所述电极材料的间距过小，则易造成临近电极之间的扩散重叠，导致超微阵列电极呈现出大电极的电化学行为。作为优选方案，所述第一玻璃管的制备方法具体为：将多根上述封端的第一玻璃毛细管插进玻璃管中，所述第一玻璃毛细管与所述玻璃管之间的空隙采用玻璃制品填充，将封端的第一玻璃毛细管与玻璃管平齐，并将所述玻璃管与所述第一玻璃毛细管平齐的一端进行融化封端，抽真空，并从封端向上端加热熔融，随后退火、冷却，即得到第一玻璃管。在上述制备第一玻璃管的过程中，所述加热熔融与所述抽真空的操作都是为了防止空气封在玻璃管中，而影响电极的性能。

得到第一玻璃管后，在所述第一玻璃管中灌装导电介质，连接导线，将连接导线后的第一玻璃管密封，即得到超微阵列电极。所述导电介质为本领域技术人员熟知的，本发明并没有特别的限制，作为优选方案，所述导电介质优选为石墨粉、银粉或导电胶。

按照本发明，将超微阵列电极制备完成后，作为优选方案，将所述超微阵列电极进行预处理，所述预处理的步骤具体为：将所述超微阵列电极依次用600目、1200目、2000目、3000目和5000目的金相砂纸由粗到细将端面磨平滑，然后依次用0.5μm和0.03μm的α-Al₂O₃在抛光海绵布上将电极表面磨平，最后分别放在乙醇和二次去离子水中分别超声三次，每次1~3min，即可将超微阵列电极进行性能测试。

在超微阵列电极制备完成后，对经过预处理的超微阵列电极进行检验，所述超微阵列电极的检验方法具体为：配制普鲁士蓝溶液（0.1MK₃[Fe(CN)₆]与0.1M FeCl₃的混合溶液），将所述超微阵列电极放入上述溶液中，在0~0.6V进行电势扫描，以50mV/s的速度扫描5min。取出电极，二次去离子水清洗。在放大镜下或直接用肉眼分别数出蓝色圆点和电极材料本色圆点的数目，用蓝色圆点数目除以蓝色与电极材料本色圆点数目之和（导通的阵列元素/阵列元素总数），即为导通率，导通率低于90%的阵列电极判定为不合格，应抛弃或标定后移作他用。

在2mM的K₃[Fe(CN)₆]中，支持电解质为1M的KCl，0~0.6V电势范围内，扫速为50mV/s，循环伏安图若为标准的S形，表明该超微阵列电极的制备是成功的，如果循环伏安图不是标准的S形，继续用α-Al₂O₃研磨抛光电极，依次用乙醇和二次去离子水超声清洗，直到循环伏安图呈现标准的S形。

本发明提供了一种超微阵列电极的制备方法，在制备超微阵列电极的过程中，首先将电极材料插进玻璃毛细管中，再将多根插有电极材料的玻璃毛细管插进玻璃管中，同时将玻璃毛细管与玻璃管之间的缝隙采用玻璃制品进行填充，得到第一玻璃管；最后将第一玻璃管灌装导电介质，连接导线，密封，即得到超微阵列电极。在上述制备超微阵列电极的过程中，由于只采用了两种材料：玻璃和电极材料，且上述两种材料的热膨胀系数相近，因此不易造成玻璃和电极材料的脱离，避免了电极材料、玻璃毛细管和玻璃管之间产生缝隙，从而在测试过程中不会造成溶液进入缝隙，使电极具有较高的稳定性。另一方面，本发明制备的超微阵列电极未采用环氧树脂等高分子材料封装，从而避免了环氧树脂老化所造成的电极材料寿命短的问题。其次，本发明制备的超微阵列电极仅采用了电极材料和玻璃两种材料，在测试过程中电极的抗污染性强，避免了采用环氧树脂等高分子材料封装所引起的易污染的问题。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的超微阵列电极的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将的铂丝截成20cm的小段，穿进玻璃毛细管中；按照不同形状塞进事先清洗干净的细玻璃管中，用不含铂丝的玻璃棒或玻璃粉填充空隙，加热融熔，退火，冷却后灌装石墨粉，连接导线，封口。依次用600目、1200目、3000目、5000目金相砂纸由粗到细将电极端面磨平滑，然后依次用0.5、0.03μm的α-Al₂O₃在抛光海绵布上将电极表面磨平成镜面，最后分别放在乙醇和二次去离子水中分别超声三次，每次1分钟。图1为超微阵列电极的剖面图，图中1为导线，连接工作电极接线端；2为导电介质；3为玻璃管；4为纤维状电极材料。

取普鲁士蓝溶液1mL，在0~0.6V之间进行电势扫描，以50mV/s的速度扫描5min，计算导通率（导通的阵列元素/阵列元素总数）为90~100%。在2mM的K₃[Fe(CN)₆]的水溶液中做循环伏安扫描，支持电解质为1M的KCl，电势范围为0~0.6V，扫描速度为50mV/s，扫描图若为标准的S形，表明该超微阵列电极的制备是成功的，如果扫描图不是标准的S形，继续用α-Al₂O₃研磨抛光电极，乙醇和二次去离子水清洗、超声，直到扫描图呈现标准的S形。

实施例2

制备及检验方法同实施例1，只是把导电材料换成的碳纤维，导通率为90~100%。

实施例3

制备及检验方法同实施例2，只是把导电材料换成的钯丝，导通率为90~100%。

实施例4

制备及检验方法同实施例3，只是把导电材料换成的金丝，导通率为90~100%。

实施例5

制备及检验方法同实施例4，只是把导电材料换成的钨丝，导通率为90~100%。

实施例6

制备及检验方法同实施例5，只是把导电材料换成的铂铱合金丝，导通率为90~100%。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种超微阵列电极的制备方法，包括以下步骤：

将电极材料插进玻璃毛细管中，再将上述插进电极材料的玻璃毛细管的一端封端，得到第一玻璃毛细管；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电极材料为纤维状的。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电极材料为金、钯、铜、铂、铱、镍和铁中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃毛细管的管壁厚为所述电极材料直径的3倍以上。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃制品为玻璃棒或玻璃粉。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电介质为石墨粉、银粉或导电胶。