CN103776803A

CN103776803A - 基于纳米杯阵列器件的光电联用离子检测装置及方法

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Publication number: CN103776803A
Application number: CN201410022251.XA
Authority: CN
Inventors: 刘清君; 张迪鸣; 王平; 卢妍利; 张倩
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-01-18
Filing date: 2014-01-18
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-01-18
Also published as: CN103776803B

Abstract

本发明公开了一种基于纳米杯阵列器件的光电联用离子检测装置及方法。该装置采用纳米杯阵列传感器件作为工作电极，与参考电极和对电极组成三电极系统，并检测电化学反应时器件的光学透射，纳米杯阵列传感器件表面规则分布纳米级直径的纳米杯结构，其上溅射沉积纳米金颗粒；本发明首先配制待测离子标准样品溶液，并建立标准浓度-透射峰位移曲线，获得的标准响应曲线公式，再检测未知浓度的离子溶液在电化学反应下引起器件的透射，从而代入获得的标准响应曲线公式得到溶液离子浓度；本发明检测离子的方法克服了现有离子光学检测方法的不足，具有选择性好、不易受样品影响等优点，且无需额外的检测标记物质，简化了检测过程，降低了检测成本。

Description

基于纳米杯阵列器件的光电联用离子检测装置及方法

技术领域

本发明涉及一种基于纳米杯阵列器件的离子检测技术，尤其涉及一种基于纳米杯阵列器件的光电联用离子检测装置及方法。

背景技术

自然界中，化学物质往往以离子的形式存在，对人类的生产生活发挥着巨大的影响。在医药领域，人体内DNA和一些生物酶呈现阴离子性质；在环境方面，水体中的汞、铅、镉等重金属离子具有很大的毒性，威胁人体健康。因此，对离子的检测具有重要的现实意义。光学检测技术是利用物质所具有的各种光学性质，对物质进行定性、定量分析的检测方法。其中，纳米杯阵列、纳米颗粒等器件利用纳米尺度结构引起的等离子共振对光学透射的影响进行离子检测。其具有能够实时、快速、非接触检测的特点，但在检测中受光程和样品浑浊度的影响并需要额外的标记分子来实现对不同离子的选择性响应和较高的灵敏度。电化学检测技术是根据电化学原理和物质的电化学性质进行检测的方法。其利用离子的不同溶出电位实现特异性检测，具有较好的选择性。本发明在光学检测的基础上引入电化学检测方法，通过光学方法检测离子在电化学反应中产生的电流变化实现对离子的检测。相比较传统的单一光学检测，这种基于纳米杯阵列器件的光电联用离子检测装置及方法具有选择性好、不易受样品影响等优点，且无需额外的检测标记物质，简化了检测过程，降低了检测成本。因此，本发明在离子检测领域具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于纳米杯阵列器件的光电联用离子检测装置及方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种光电联用纳米杯器件检测装置，它包括：环境室、载物台、电化学反应腔、光学检测部件和电化学检测电路板；其中，环境室由环境室底座、环境室定位扣、环境室外壳、固定支架和电脑通讯接口组成；环境室外壳通过环境室定位扣固定在环境室底座上，形成一个密闭环境；固定支架焊接于环境底座上，光学检测部件包括氙灯光源和CCD摄像头，电化学检测模块和氙灯光源均固定在环境室内，载物台和CCD摄像头安装在固定支架上，CCD摄像头通过信号传导光纤与电脑通讯接口相连；电化学反应腔水平放置于载物台之上，包括电化学参考电极、电化学对电极、纳米杯阵列传感器件，纳米杯阵列传感器件放置于电化学反应腔的腔体的底部，由导线引出作为工作电极，参考电极和对电极固定于电化学反应腔的腔体的上部，纳米杯阵列传感器件表面规则分布纳米级直径的纳米杯结构，其上溅射沉积纳米金颗粒。

应用上述光电联用纳米杯器件传感装置检测离子的方法，包括以下步骤：

（1）配制待测离子标准样品溶液：采用1g/L待测离子的标准贮备溶液稀释配制为5-9种相应浓度梯度的离子标准样品溶液；稀释底液为含有2mmol/L K₃[Fe(CN)₆]和1mol/L KCl的水溶液；标准测试溶液用聚四氟乙烯瓶盛放；所有器皿均需稀硝酸浸泡48 h以上后，用超纯水冲洗干净并烘干；

（2）检测离子标准样品溶液中离子浓度：采用光学-电化学联用的方法检测离子标准样品溶液中离子浓度；在电化学反应腔内加入离子标准样品溶液，以纳米杯阵列传感器件作为工作电极，与参考电极和对电极组成三电极系统，电化学检测采用溶出伏安法，设置为：富集电位-1.05V，富集时间60s，静息时间10s，溶出扫描电位范围-0.7V到-0.2V，扫描步进0.02V/s；光学检测为透射模式，参数设置为：光谱范围300-800nm，光谱扫描步进1nm，光谱记录时间间隔5s；

（3）建立标准浓度-透射峰位移曲线；在电化学反应腔中分别加入不同浓度梯度的标准测试溶液，依次重复步骤2，获得相应光学检测透射峰位移（起始时与检测时透射峰最高点波长的差值），得到离子浓度与光学透射峰位移曲线，构成标准响应曲线y=ax+b，其中，x为离子浓度，y为光学透射峰位移，a和b为常数；

（4）检测未知溶液的离子浓度：在电化学反应腔内加入未知浓度的待测离子溶液，以纳米杯阵列传感器件作为工作电极，与参考电极和对电极，组成三电极系统，按步骤2检测得光学透射峰位移数值，代入步骤3获得的标准响应曲线公式得溶液离子浓度。

本发明相对于现有的光学离子检测方法具有以下有益效果：本发明提供了一种基于纳米杯阵列器件的光电联用检测装置，实现了离子的定量检测。相比较传统的单一光学检测方法，具有选择性好，灵敏度高和光路结构简单等优点。本发明检测离子的方法克服了现有离子光学检测方法的不足，具有选择性好、不易受样品影响等优点，且无需额外的检测标记物质，简化了检测过程，降低了检测成本。根据以上优点，本发明的装置及方法可广泛用于离子检测的相关领域。

附图说明

图1是本发明所使用光学-电化学联用纳米杯器件检测装置整体结构图；

图2是本发明电化学反应腔的结构图；

图3是本发明纳米杯阵列器件结构图；

图4是本发明纳米杯阵列器件作为工作电极时循环伏安曲线；

图5是本发明纳米杯器件在不同电流下的透射光谱；

图6是本发明光学-电化学联用检测重金属离子Pb²⁺的检测结果图；

图7是本发明对不同浓度的金属离子Pb²⁺的浓度测定结果图；

图中：环境室底座1、环境室定位扣2、电化学检测电路板3、环境室外壳4、通讯线5、载物台活动旋钮6、氙灯光源7、载物台8、电化学反应腔9、CCD摄像头10、固定支架11、传导光纤12、电脑通讯接口13、参考电极91、对电极92、纳米杯阵列传感器件93、纳米杯结构14、纳米金颗粒15。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明作详细描述，但并不是限制本发明。

如图1-3所示，本发明的光电联用纳米杯器件检测装置，包括：环境室、载物台8、电化学反应腔9、光学检测部件、电化学检测电路板3。其中，环境室由环境室底座1、环境室定位扣2、环境室外壳4、固定支架11和电脑通讯接口13组成。环境室外壳4通过环境室定位扣2固定在环境室底座1上，形成一个密闭环境；固定支架11焊接于环境底座1上。电化学检测模块3和氙灯光源7均固定在环境室内，载物台8和CCD摄像头10则安装在固定支架11之上，通过载物台活动旋钮6可调节载物台8的位置。CCD摄像头10信号传导光纤12引出至电脑通讯接口13。电化学反应腔9包括电化学参考电极91、电化学对电极92、纳米杯阵列传感器件93，其水平放置于载物台8之上。纳米杯阵列传感器件93放置于电化学反应腔9底部，由导线引出作为工作电极，腔体内充满电解液，参考电极91、对电极92固定于电化学反应腔上并浸没于电解液中。纳米杯阵列传感器件93表面规则分布纳米级直径的纳米杯结构14，其上溅射沉积纳米金颗粒15。

纳米杯阵列传感器件93利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）通过纳米压印方式构建纳米杯结构14，并在表面溅射一层纳米金颗粒15，其具有与传统裸金电极相似的电化学特性。在使用其进行离子检测前，需检测其电化学特性。在测试中，纳米杯阵列传感器件93作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参考电极91，以铂丝作为对电极92，按图2电化学反应腔结构图所示安装，同时电化学反应腔9内加入铁氰化钾/亚铁氰化钾的混合溶液（1：1，5mM，底液为0.1M的KCl水溶液）作为电解液，使用电化学电路板3控制进行循环伏安曲线扫描。具体测试参数为：初始电压为-0.3V，终止电压为0.7V，扫描步进为0.02V/s。循环伏安曲线结果如图4所示，纳米杯阵列传感器件的电化学特性与传统裸金电极相似，可以作为电化学反应中的工作电极。

同时，测试纳米杯阵列传感器件的在电化学反应发生下的光学透射特性。在氙灯照射下，纳米杯阵列传感器件能够发生异常透射现象。当在器件上施加相应电压产生电流时，其异常透射时的透射光谱透射峰位置随电流大小变化而变化。测试中，纳米杯阵列传感器件93作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参考电极91，以铂丝作为对电极92，在电化学反应腔9中加入步骤2相同电解液，电化学参数设置为：以Ag/AgCl电极作为参考电极91，以铂丝作为对电极92，按图2电化学反应腔结构图所示安装，同时电化学反应腔9内加入铁氰化钾/亚铁氰化钾的混合溶液（1：1，5mM，底液为0.1M的KCl水溶液）作为电解液，使用电化学电路板3控制进行循环伏安曲线扫描。光学检测模块设置：光谱范围为300-800nm，光谱扫描步进为1nm，光谱记录时间间隔为5s。随着通过纳米杯阵列传感器件的电流增大，器件透射光谱透射峰位置发生右移。图5为电流分别为0.7mA和1.5mA情况下的透射光谱。

1、配制待测离子标准样品溶液。采用1g/L待测离子的标准贮备溶液稀释配制为5-9种相应浓度梯度的离子标准样品溶液。稀释底液为2mmol/L K₃[Fe(CN)₆]和1mol/L KCl的水溶液。试剂用聚四氟乙烯瓶盛放，所有器皿均需稀硝酸浸泡48 h以上，用纯水冲洗干净，烘干后使用。

2、检测离子标准样品溶液中离子浓度。采用光-电化学联用的方法检测离子标准样品溶液中离子浓度。在电化学反应腔9内加入离子标准样品溶液，以纳米杯阵列传感器件93作为工作电极，及参考电极91和对电极92，组成三电极系统，按图2电化学反应腔9结构图所示安装。电化学检测一般采用溶出伏安法，设置为：富集电位-1.05V，富集时间60s，静息时间10s，溶出扫描电位范围-0.7V到-0.2V，扫描步进0.02V/s。光学检测为透射模式，具体见图1检测装置结构图，参数设置为：光谱范围300-800nm，光谱扫描步进1nm，光谱记录时间间隔5s。

3、建立标准浓度-透射峰位移曲线。在电化学反应腔9中分别加入不同浓度梯度的标准测试溶液，依次重复步骤2，获得相应光学检测透射峰位移（起始时与检测时透射峰最高点波长的差值）。依据相关数据，得到离子浓度与光学透射峰位移曲线，构成标准响应曲线y=ax+b（x为离子浓度，y为光学透射峰位移，a和b为常数）。

4、检测未知溶液的离子浓度。在电化学反应腔内加入未知浓度的离子溶液，以纳米杯阵列传感器件93作为工作电极，及参考电极91和对电极92，组成三电极系统，按图2电化学反应腔9结构图所示安装。电化学检测一般采用溶出伏安法，设置为：富集电位-1.05V，富集时间60s，静息时间10s，溶出扫描电位范围-0.7V到-0.2V，扫描步进0.02V/s。光学检测为透射模式，具体见图1检测装置结构图，参数设置为：光谱范围300-800nm，光谱扫描步进1nm，光谱记录时间间隔5s。检测得光学透射峰位移数值，代入标准响应曲线公式得溶液离子浓度。

本发明中的纳米杯阵列器件由纳米压印技术构建直径约为300纳米的杯状结构，并在其上溅射纳米金颗粒。在光学透射状态下，纳米杯与纳米金颗粒两种纳米结构耦合引起异常透射（extraordinary optical transmission，EOT）的等离子共振现象。如图5所示，纳米杯阵列传感器件93的透射谱中透射峰位置器件表面电流大小有关。在光电联用检测中，纳米杯阵列器件作为工作电极，利用不同浓度离子溶液在特定电压下发生电化学溶出时会产生不同大小电流的特性，通过同时检测由离子电化学反应时电流大小改变作用下的等离子共振引起的光学透射谱变化，实现了对离子的检测。

实施例

一种基于纳米杯阵列器件的光电联用离子检测方法，包括如下步骤：

1、采用1g/L重金属标准贮备溶液硫酸铅（PbSO₄，购自Sigma 公司）稀释配制浓度梯度为20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L和100μg/L 重金属Pb²⁺标准样品溶液各100mL。同时配制浓度为50μg/L的Pb²⁺溶液作为未知浓度待测溶液。稀释底液为2mmol/L K₃[Fe(CN)₆]+1mol/L KCl溶液。试剂用聚四氟乙烯瓶盛放，所有器皿均需1 M稀硝酸浸泡48 h以上，用纯水冲洗干净，烘干后使用。

2、在电化学反应腔9中加入浓度为100μg/L 重金属Pb²⁺标准样品溶液5mL，以纳米杯阵列传感器件93作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参考电极91，以铂丝作为对电极92，按图2电化学反应腔9结构图所示安装。电化学检测采用溶出伏安法，设置为：富集电位-1.05V，富集时间60s，静息时间10s，溶出扫描电位范围-0.7V到-0.2V，扫描步进0.02V/s。光学检测为透射模式，具体见图1检测装置结构图，设置为：光谱范围300-800nm，光谱扫描步进1nm，光谱记录时间间隔5s。得到光学与电化学检测结果如图6所示，光学透射峰位移数值为31nm。

3、在电化学反应腔9中分别加入浓度梯度为20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L 重金属Pb²⁺标准样品溶液各5mL，依次重复步骤2。得到光学透射峰位移数值分别为7nm、13 nm、21 nm和26 nm，从而建立重金属浓度与光学透射峰位移曲线，构成标准响应曲线y=0.31x+0.9129（x为重金属离子浓度，y为光学透射峰位移）。

4、在电化学反应腔9中加入待测重金属Pb²⁺溶液，重复步骤2，得到透射峰位移为17nm，将透射峰位移数值17nm带入标准曲线公式y=0.31x+0.9129（x为重金属离子浓度，y为光学透射峰位移），得到重金属Pb²⁺溶液的浓度应为51.9μg/L。与重金属Pb²⁺溶液的准确浓度对照，其误差约为（51.9-50）/50=3.8%。

Claims

1.一种光电联用纳米杯器件检测装置，其特征在于，它包括：环境室、载物台（8）、电化学反应腔（9）、光学检测部件和电化学检测电路板（3）；其中，环境室由环境室底座（1）、环境室定位扣（2）、环境室外壳（4）、固定支架（11）和电脑通讯接口（13）组成；环境室外壳（4）通过环境室定位扣（2）固定在环境室底座（1）上，形成一个密闭环境；固定支架（11）焊接于环境底座（1）上，光学检测部件包括氙灯光源（7）和CCD摄像头（10），电化学检测模块（3）和氙灯光源（7）均固定在环境室内，载物台（8）和CCD摄像头（10）安装在固定支架（11）上，CCD摄像头（10）通过信号传导光纤（12）与电脑通讯接口（13）相连；电化学反应腔（9）水平放置于载物台（8）之上，包括电化学参考电极（91）、电化学对电极（92）、纳米杯阵列传感器件（93），纳米杯阵列传感器件（93）放置于电化学反应腔（9）的腔体的底部，由导线引出作为工作电极，参考电极（91）和对电极（92）固定于电化学反应腔（9）的腔体的上部，纳米杯阵列传感器件（93）表面规则分布纳米级直径的纳米杯结构（14），其上溅射沉积纳米金颗粒（15）。

2.一种应用上述光电联用纳米杯器件传感装置检测离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）配制待测离子标准样品溶液：采用1g/L待测离子的标准贮备溶液稀释配制为5-9种相应浓度梯度的离子标准样品溶液；稀释底液为含有2mmol/L K₃[Fe(CN)₆]和1mol/L KCl的水溶液；标准测试溶液用聚四氟乙烯瓶盛放；所有器皿均需稀硝酸浸泡48 h以上后，用纯水冲洗干净并烘干；

（2）检测离子标准样品溶液中离子浓度：采用光学-电化学联用的方法检测离子标准样品溶液中离子浓度；在电化学反应腔（9）内加入离子标准样品溶液，以纳米杯阵列传感器件（93）作为工作电极，与参考电极（91）和对电极（92）组成三电极系统，电化学检测采用溶出伏安法，设置为：富集电位-1.05V，富集时间60s，静息时间10s，溶出扫描电位范围-0.7V到-0.2V，扫描步进0.02V/s；光学检测为透射模式，参数设置为：光谱范围300-800nm，光谱扫描步进1nm，光谱记录时间间隔5s；

（3）建立标准浓度-透射峰位移曲线；在电化学反应腔（9）中分别加入不同浓度梯度的标准测试溶液，依次重复步骤2，获得相应光学检测透射峰位移（起始时与检测时透射峰最高点波长的差值），得到离子浓度与光学透射峰位移曲线，构成标准响应曲线y=ax+b，其中，x为离子浓度，y为光学透射峰位移，a和b为常数；

（4）检测未知溶液的离子浓度：在电化学反应腔内加入未知浓度的待测离子溶液，以纳米杯阵列传感器件（93）作为工作电极，及参考电极（91）和对电极（92），组成三电极系统，按步骤2检测得光学透射峰位移数值，代入步骤3获得的标准响应曲线公式得溶液离子浓度。