CN103884761B

CN103884761B - 一种用MWNTs-IL/GCE电化学传感器同时检测苯二酚的三种同分异构体的方法

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Publication number: CN103884761B
Application number: CN201210557664.9A
Authority: CN
Inventors: 刘秀辉; 卫嬛; 李晓艳; 刘元香; 郑李纯
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: CN103884761A

Abstract

本发明提供了一种用MWNTs-IL/GCE电化学传感器同时检测苯二酚的三种同分异构体的方法。将羧基化的多壁碳纳米管和氨基化的离子液体进行化学反应形成酰胺化的碳纳米管，然后将其修饰在玻碳电极上，对苯二酚三种异构体同时进行检测。本发明研究表明，多壁碳纳米管/离子液体修饰玻碳电极大大增加了苯二酚异构体的电化学响应，为同时检测苯二酚三种同分异构体提供了一种可行性方法。

Description

一种用MWNTs-IL/GCE电化学传感器同时检测苯二酚的三种同分异构体的方法

技术领域

本发明涉及一种化学分析方法，具体是指一种用MWNTs-IL/GCE电化学传感器同时检测苯二酚的三种同分异构体方法。

背景技术

苯二酚的应用非常广泛，可用作照相显影剂、阻聚剂、橡胶防老化剂等，但也对环境造成了一定污染。由于苯二酚的三种同分异构体（邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚）具有相似的分子结构和化学属性，因此在前人的研究中，只是针对苯二酚同分异构体中的其中一种或两种异构体进行同时检测，而对其三种同分异构体同时直接测定的方法报道甚少，使之成为分析化学中具有挑战性的课题。尽管有一些同时定量测定苯二酚异构体的方法, 如层析法和光谱法，但由于其方法使用的仪器昂贵、试剂消耗量大、样品前处理要求高，对于同时检测废水中的苯二酚的三种异构体有一定的局限性。因此，本发明采用功能化纳米碳材料构建特异功能化界面的修饰电极。与传统的电极相比，这种功能化界面的修饰电极能很好的识别苯二酚同分异构体，即苯二酚的三种异构体（邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚）在该电极上有分开的氧化峰, 从而实现了对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚的同时检测。

发明内容

基于上述，本发明的目的在于提供一种用MWNTs-IL/GCE电化学传感器检测苯二酚的三种同分异构体方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种用MWNTs-IL/GCE同时检测三种苯二酚同分异构体的电化学传感器的制备方法，其步骤是：

a.称取羧基化的多壁碳纳米管（MWNTs）和氨基化的离子液体（IL）、二环己基碳二亚胺和二甲基甲酸胺加入到圆底烧瓶中超声15分钟，然后在50℃下真空干燥24小时；将得到的产物用砂芯漏斗进行抽滤，再分别依序用二甲基甲酸胺，乙醇和蒸馏水冲洗，洗掉多余的离子液体和溶剂，得到酰胺化的多壁碳纳米管（MWNTs-IL），在80℃下真空干燥12小时，然后把酰胺化的多壁碳纳米管分散在二次蒸无水乙醇中备用；

b.将玻碳电极用三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极（GCE）；插入盛有含有铁氰化钾探针分子的氯化钾电解质溶液中，并采用以玻碳电极为工作电极、以铂为对电极、以饱和的甘汞电极为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描，对裸玻碳电极进行表征；

c.将b步骤所得到的表征好的玻碳电极取出用二次蒸馏水冲洗、用洗耳球吹干后滴上的酰胺化的多壁碳纳米管，置于红外灯下烤干，制得的酰胺化的多壁碳纳米管所修饰的玻碳电极（MWNTs-IL/GCE）为电化学传感器；

d. 采用c步骤所得到的MWNTs-IL/GCE电化学传感器为工作电极、以铂为对电极、以饱和的甘汞电极为参比电极的三电极共同插入盛有含有苯二酚同分异构体的pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中进行DPV扫描，得到不同浓度苯二酚同分异构体的DPV图；

e. 采用origin软件作图，分别绘制MWNTs-IL/GCE电化学传感器在不同浓度苯二酚同分异构体中氧化峰电流跟浓度的线性关系。

本发明优点和产生的有益效果是：

1. 本发明制备的MWNTs-IL/GCE电化学传感器应用于苯二酚三种同分异构体的同时检测,其安培响应的检测范围分别为0.9-150μM、1.9-145μM和0.9-150μM。其检测过程简单，灵敏度高，检测方法快速简便。

2. 本发明制备的MWNTs-IL/GCE电化学传感器具有上述优点的原因是构造了特异的功能化表面的修饰电极，用化学方法制备了氨基末端的离子液体功能化的多壁碳纳米管材料（MWNTs-IL），功能化碳纳米管与离子液体的协同效应对苯二酚三种同分异构体就有特殊的识别能力，能将邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚的氧化峰完全分开。构建的MWNTs-IL/GCE电化学传感器具有优良的稳定性和重现性。

3．与现有技术相比，本发明中的电化学修饰电极由于制备简单迅速、抗干扰性好,且在检测过程中所使用的样品用量少，成本低，在对苯二酚的三种同分异构体的同时测定中具有优异的特性。

4．应用于本发明，可以对废水中含有的微量苯二酚的三种同分异构体——邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚的同时检测，对达到污水排放指标、保护生态环境提供了一种有效的检测手段。

附图说明

图1为本发明酰胺化的碳纳米管、氨基化的离子液体、羧基化的多壁碳纳米管的紫外吸收光谱。

图2为本发明酰胺化的碳纳米管的红外吸收光谱。

图3 为邻苯二酚、间苯二酚浓度均为20μM的条件下，对苯二酚浓度分别为0.9,2.0, 5.0, 15, 40, 60, 85, 105, 130, 150 μM (1-10)的 MWNTs-IL/GCE 电化学传感器上的DPV图，插图为对苯二酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。

图4 为间苯二酚、对苯二酚浓度均为20μM的条件下，邻苯二酚浓度分别为0.9,4.0, 8.0, 15, 40, 55, 70, 85, 100, 115, 130, 150 μM (1-12)的MWNTs-IL/GCE 电化学传感器上的DPV图，插图为邻苯二酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。

图5 为邻苯二酚、对苯二酚浓度均为20μM的条件下，间苯二酚浓度分别为1.9,5.0, 8.0, 25, 45, 65, 80, 95, 110, 125, 145 μM (1-11)的MWNTs-IL/GCE 电化学传感器上的DPV图，插图为间苯二酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。

图6 为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚浓度分别为3.0, 20, 35, 50, 65, 80,105, 125, 145 μM(1-9)的MWNTs-IL/GCE电化学传感器上的DPV图，插图为邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。

具体实施方式

本发明实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，试剂均为分析纯，多壁碳纳米管的羧基化使用体积比为3：1的浓盐酸和双氧水超声8个小时，然后洗至中性，60°C下烘干再使用。

pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液的配制方法：

称取7.8g磷酸二氢钠溶于500mL容量瓶中可得到0.1M磷酸二氢钠溶液，以备后用；再称取17.9g磷酸氢二钠溶于500mL容量瓶中可得到0.1M磷酸氢二钠溶液；然后分别取39mL的已配好的磷酸二氢钠溶液和61mL已配好的磷酸氢二钠溶液于100mL容量瓶中，混合摇匀，即可制的pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液。

含有5mM铁氰化钾探针分子的摩尔浓度为0.1M氯化钾电解质溶液的配制方法：

称取0.16g铁氰化钾和0.75g氯化钾溶于100mL的容量瓶中即可得到含有5mM铁氰化钾探针分子的摩尔浓度为0.1M氯化钾电解质溶液。

CHI 660c电化学工作站（上海辰华仪器公司）用于伏安实验，石英管加热式自动双重纯水蒸馏器（1810B，上海亚太技术玻璃公司）用于蒸二次蒸馏水。电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司），用于称量药品。超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。三氧化二铝打磨粉（0.30μM，0.05μM，上海辰华仪器试剂公司）用于处理玻碳电极。饱和甘汞参比电极，铂对电极，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾、铁氰化钾（西安化学试剂厂）；多壁碳纳米管（深圳纳米港有限公司），邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚（天津化学试剂有限公司）；高纯氮气（纯度为99.999%（O₂≤0．001％））。

本发明所述的苯二酚的三种同分异构体为邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：

一种用MWNTs-IL/GCE电化学传感器同时检测苯二酚的三种同分异构体的方法，包括以下步骤：

a.称取10mg羧基化的多壁碳纳米管（MWNTs）和20mg氨基化的离子液体（IL），20mg二环己基碳二亚胺，10mL二甲基甲酸胺加入到圆底烧瓶中超声15分钟，然后在50℃下真空干燥24小时。将得到的产物用砂芯漏斗进行抽滤，再分别用二甲基甲酸胺，乙醇和蒸馏水冲洗，洗掉多余的离子液体和溶剂，得到的酰胺化的多壁碳纳米管（MWNTs-IL）在80℃下真空干燥12小时。

b.将玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体积分数为95 %的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极（GCE）；插入盛有5mL含有5mM铁氰化钾探针分子的摩尔浓度为0.1M氯化钾电解质溶液中，并采用以玻碳电极为工作电极、以铂为对电极、以饱和的甘汞电极为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描，对裸玻碳电极进行表征。

c.将b步骤所述的表征好的玻碳电极取出用二次蒸馏水冲洗、用洗耳球吹干后滴上5μL的酰胺化的多壁碳纳米管，置于红外灯下烤干，制得酰胺化的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极（MWNTs-IL/GCE）为电化学传感器。

d.采用步骤c所得到的MWNTs-IL/GCE电化学传感器为工作电极、以铂为对电极、以饱和的甘汞电极为参比电极的三电极共同插入盛有5mL含有不同浓度苯二酚同分异构体的0.1M的pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液中进行DPV扫描，得到不同浓度苯二酚同分异构体的DPV图；

e.采用origin软件作图，分别绘制MWNTs-IL/GCE电化学传感器在不同浓度苯二酚同分异构体中氧化峰电流跟浓度的线性关系图。

试验例：

（1）利用紫外吸收光谱对酰胺化的碳纳米管、氨基化的离子液体、多壁碳纳米管的表征：

将酰胺化的碳纳米管、氨基化的离子液体、多壁碳纳米管进行紫外光谱表征。从图1中可以看出，在浓度为0.1 M、 pH为7.0缓冲溶液(PBS)中，氨基化的离子液体(IL)在230nm (曲线 b)有一个最大吸收峰, 多壁碳纳米管（MWNTs ）(曲线c)在201 nm处出现最大吸收峰。而酰胺化的碳纳米管离子液体（MWNTs-IL）在206 nm（曲线a) 有最大吸收峰，与b 相比，a有明显的蓝移，这表明形成了酰胺化的碳纳米管离子液体。

（2）利用红外吸收光谱对酰胺化的碳纳米管的表征：

再将酰胺化的碳纳米管进一步用红外吸收光谱进行表征，如图2所示，根据文献，羰基本应该在在 1709 cm^-1和 1561 cm^-1 处有吸收峰。但由于咪唑环与羧基的影响，羰基在1709 cm^-1 处的吸收峰移到 1646 cm^-1, 这表明有氨基的形成；另外, 1456 cm⁻¹处有较强的吸收峰，进一步说明羧基化的碳纳米管与氨基化的离子液体之间形成了酰胺键。该结果与紫外表征相符。

（3）不同浓度的邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的DPV图的试验说明：

图3为邻苯二酚、间苯二酚浓度均为20μM的条件下，对苯二酚浓度分别为0.9,2.0, 5.0, 15, 40, 60, 85, 105, 130, 150 μM (1-10)的 MWNTs-IL/GCE 电化学传感器上的DPV图，插图为对苯二酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。

图4为间苯二酚、对苯二酚浓度均为20μM的条件下，邻苯二酚浓度分别为0.9,4.0, 8.0, 15, 40, 55, 70, 85, 100, 115, 130, 150 μM (1-12)的MWNTs-IL/GCE 电化学传感器上的DPV图，插图为邻苯二酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。

图5为邻苯二酚、对苯二酚浓度均为20μM的条件下，间苯二酚浓度分别为1.9,5.0, 8.0, 25, 45, 65, 80, 95, 110, 125, 145 μM (1-11)的MWNTs-IL/GCE 电化学传感器上的DPV图，插图为间苯二酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。

从图3-图5中可以看出：邻苯二酚和间苯二酚两种异构体的同时存在时不影响对对苯二酚的测定；同样，对苯二酚和间苯二酚两种异构体的同时存在时不影响对邻苯二酚的测定；邻苯二酚和对苯二酚两种异构体的同时存在时不影响对间苯二酚的测定。通过改变苯二酚异构体的浓度而维持另外两种异构体的浓度均为20μM的方法制作了标准曲线。在0.9-150μM、1.9-145μM和0.9-150μM的浓度范围内, 苯二酚异构体的阳极峰电流与其浓度呈线性关系。

（4）苯二酚的三种同分异构体的同时检测的DPV图的试验说明：

用MWNTs-IL/GCE电化学传感器同时测定苯二酚的三种同分异构体，从图6中可以看出：邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚有三个分离较好的阳极峰电位，分别为180 mV 、547mV、78 mV，相对应于邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的还原电位。此响应证明邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的氧化是独立发生的，它们的还原电流是随着各自的浓度变化而变化的，图6中插图表明：苯二酚的三种同分异构体浓度与电流的线性关系，其检测范围为3-145μM。因此，MWNTs-IL/GCE电化学传感器可以用于同时测定苯二酚同分异构体的混合体系，并且检测范围大，检测线低，检测过程简单，灵敏度高，快速而简便。

修饰电极的处理：

检测完毕后，将碳纳米管修饰电极、酰胺化碳纳米管修饰电极电化学检测池中取出，在二次蒸馏水中超声1分钟，电极表面碳纳米管和酰胺化的碳纳米管可以完全脱落。

Claims

1.一种用MWNTs-IL/GCE同时检测三种苯二酚同分异构体的电化学传感器的制备方法，其步骤是：

a.称取羧基化的多壁碳纳米管和氨基化的离子液体、二环己基碳二亚胺和二甲基甲酸胺加入到圆底烧瓶中超声15分钟，然后在50℃下真空干燥24小时；将得到的产物用砂芯漏斗进行抽滤，再分别依序用二甲基甲酸胺，乙醇和蒸馏水冲洗，洗掉多余的离子液体和溶剂，得到酰胺化的多壁碳纳米管，在80℃下真空干燥12小时，然后把酰胺化的多壁碳纳米管分散在二次蒸无水乙醇中备用；

b.将玻碳电极用三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；插入盛有含有铁氰化钾探针分子的氯化钾电解质溶液中，并采用以玻碳电极为工作电极、以铂为对电极、以饱和的甘汞电极为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描，对裸玻碳电极进行表征；

c.将b步骤所得到的表征好的玻碳电极取出用二次蒸馏水冲洗、用洗耳球吹干后滴上酰胺化的多壁碳纳米管，置于红外灯下烤干，制得的酰胺化的多壁碳纳米管所修饰的玻碳电极为电化学传感器；

d. 采用c步骤所得到的电化学传感器为工作电极、以铂为对电极、以饱和的甘汞电极为参比电极的三电极共同插入盛有含有苯二酚同分异构体的pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液中进行DPV扫描，得到不同浓度苯二酚同分异构体的DPV图；

e. 采用origin软件作图，分别绘制MWNTs-IL/GCE在不同浓度苯二酚同分异构体中氧化峰电流跟浓度的线性关系。