CN103774048B - 沉淀硬化型马氏体不锈钢和使用其的汽轮机长叶片 - Google Patents

沉淀硬化型马氏体不锈钢和使用其的汽轮机长叶片 Download PDF

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Abstract

本发明提供具备优异的机械特性和耐腐蚀性的沉淀硬化型马氏体不锈钢和使用其的汽轮机长叶片。沉淀硬化型马氏体不锈钢的特征在于，以质量比计，含有0.1%以下的C、0.1%以下的N、10～15%的Cr、10～15%的Ni、0.5～2.5%的Mo、1.0～3.0%的Al、1.0%以下的Si和1.0%以下的Mn，其余部分为Fe和不可避免的杂质。汽轮机长叶片由该沉淀硬化型马氏体不锈钢构成。

Description

沉淀硬化型马氏体不锈钢和使用其的汽轮机长叶片
技术领域
本发明涉及具备优异的组织稳定性、机械特性和耐腐蚀性的沉淀硬化型马氏体不锈钢和使用其的汽轮机长叶片。
背景技术
近年来，从节能（例如，节约化石燃料）和防止全球气候变暖（例如，抑制CO2气体的产生量）的观点出发，希望提高火力发电站的效率（例如，提高汽轮机的效率）。作为使汽轮机的效率提高的有效手段之一，可以使汽轮机长叶片变长变大。另外，汽轮机长叶片变长变大，还能够期待由汽缸数减少带来的设备建设期间缩短和由此带来的成本削减的次要的效果。
为了提高汽轮机的可靠性，要求机械性质和耐腐蚀性两方面优异的长叶片材料。沉淀硬化型马氏体不锈钢，Cr添加量多，C添加量少，因此耐腐蚀性优异，但是强度与韧性的平衡差（例如，参照专利文献1）。现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-194626号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供具备优异的机械特性和耐腐蚀性的沉淀硬化型马氏体不锈钢。
用于解决技术问题的手段
沉淀硬化型马氏体不锈钢的特征在于，以质量比计，含有0.1%以下的C、0.1%以下的N、10～15%的Cr、10～15%的Ni、0.5～2.5%的Mo、1.0～3.0%的Al、1.0%以下的Si和1.0%以下的Mn，其余部分为Fe和不可避免的杂质。
发明效果
根据本发明，能提供具备优异的组织稳定性、机械特性和耐腐蚀性的沉淀硬化型马氏体不锈钢。
附图说明
图1为表示本发明的汽轮机长叶片的一个例子的立体示意图。
图2为表示本发明的低压级转子的一个例子的示意图。
图3为表示本发明的低压级汽轮机的一个例子的示意图。
图4为表示本发明的发电站的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的沉淀硬化型马氏体不锈钢中含有的成分元素的作用和添加量的规定进行说明。
在以下的说明中，成分元素的添加量以质量比（%）表示。
碳（C）形成铬碳化物，存在由碳化物的过量沉淀引起的韧性降低、由晶界附近的Cr浓度降低引起的耐腐蚀性恶化等问题。另外，C使马氏体相变结束温度点显著降低。因此，C的量需要抑制，优选为0.1%以下，更优选为0.05%以下。
氮（N）形成TiN和/或AlN使疲劳强度降低，对韧性也会造成不良影响。因此，N的量需要抑制，优选为0.1%以下，更优选为0.05%以下。
铬（Cr）为在表面形成钝化膜而有助于提高耐腐蚀性的元素。通过使添加的下限为10.0%，能够充分确保耐腐蚀性。另一方面，当过量添加Cr时，有害相沉淀，使机械性质显著恶化，因此，使上限为15.0%。由以上可知，Cr的添加量需要为10.0～15.0%。优选为11.0～14.0%，特别优选为12.0～13.0%。
镍（Ni）为抑制δ铁素体的形成，并且通过Ni-Al化合物的沉淀硬化有助于提高强度的元素。另外，也改善淬硬性、韧性。为了充分得到上述的效果，需要使添加的下限为10.0%。另一方面，当添加量超过15.0%时，有害相沉淀，得不到作为目标的机械特性。从以上方面出发，Ni的添加量需要为10.0～15.0%。更优选为11.0～14.0%，特别优选为12.0～13.0%。
钼（Mo）为提高耐腐蚀性的元素。为了得到目标的耐腐蚀性，至少需要添加0.5%，另一方面，当添加量超过2.5%时，助长有害相的形成，反而使特性恶化。从以上方面出发，Mo的添加量需要为0.5～2.5%，更优选为1.0～2.0%，特别优选为1.25～1.75%。
铝（Al）为形成Ni-Al化合物有助于沉淀硬化的元素。为了充分显现出沉淀硬化，至少需要添加1.0%以上。当添加量超过3.0%时，由于Ni-Al化合物的过量沉淀和有害相的形成，引起机械性质降低。从以上方面出发，Al的添加量需要为1.0～3.0%。更优选为1.5～2.5%，特别优选为1.75～2.25%。
硅（Si）为脱氧材料，优选为1.0%以下。这是因为：当超过1.0%时，δ铁素体的沉淀成为问题。更优选为0.5%以下，特别优选为0.25%以下。当应用真空碳脱氧法和电渣重熔法时，能够将Si的添加省去，在该情况下，优选不添加Si。
锰（Mn）作为脱氧剂和脱硫剂添加，但是，当超过1.0%时，有害相过量地生成，不能得到需要的强度，因此，需要为1.0%以下。在利用真空感应熔解（VIM）、真空电弧重熔（VAR）的方法熔解的情况下，不需要添加Mn，更优选为0.5%以下，特别优选为0.25%以下。
作为其他元素，钨（W）与Mo同样具有提高耐腐蚀性的效果。W通过与Mo的复合添加能够使该效果进一步提高。在该情况下，Mo与W的添加量的合计，为了防止有害相的沉淀，需要为与单独添加Mo相同的量。
另外，铌（Nb）形成碳化物有助于提高强度，但是使制造性恶化。因此，在添加Nb的情况下，Nb的添加量需要为1.0%以下。另外，也能够将Nb置换为钒（V）。在复合添加Nb、V的情况下，添加量的合计需要为与单独添加Nb相同的量。这些元素的添加不是必须的，但是会使沉淀硬化更显著。
本发明中的不可避免的杂质，是指：原料中本来含有的、或者由于在制造过程中混入等而包含在本发明中的成分，不是有意添加的成分。作为不可避免的杂质，有P、S、Sb、Sn和As，本发明中含有其中的至少一种。
另外，P和S的降低，能够不损害拉伸特性而提高韧性，因此优选尽可能降低。从提高韧性的观点出发，优选P：0.5%以下、S：0.5%以下。特别优选P：0.1%以下、S：0.1%以下。
通过降低As、Sb和Sn能够改善韧性。因此，优选使上述元素尽可能降低，优选As：0.1%以下、Sb：0.1%以下、Sn：0.1%以下。特别优选As：0.05%以下、Sb：0.05%以下、Sn：0.05%以下。
接着，对本发明的热处理进行说明。
在本发明中，需要进行在800～1050℃、优选850～1000℃加热保持后骤冷的固溶处理。本发明中的固溶处理，是指用于在将与沉淀物的形成相关的Al、Ti等成分熔入组织中的同时得到马氏体组织的热处理。马氏体组织为钢铁的基质的一种，为强度与韧性的平衡优异的组织。在固溶处理之后，需要进行在450～650℃加热保持后缓慢冷却的时效处理。本发明中的时效处理，是指在实施固溶处理之后进行的用于使Ni-Al化合物等在组织中微细沉淀而得到优异的强度的热处理。
另外，在想要使残留奥氏体减少的情况下，可以进行冷处理（subzerotreatment）。冷处理需要使用干冰和异戊烷等有机溶剂，在-70℃以下至少保持4小时以上，在大气中升温至室温。
对将本发明应用于汽轮机长叶片进行说明。成形加工、矫正的作业也能够在时效处理后进行，但是，当在Ni-Al化合物等没有沉淀的紧接着固溶处理之后进行这些作业时，加工性良好，因此能够期待高的作业效率。
应用本发明的汽轮机长叶片，能够通过TIG焊接在叶片前端部接合Co基合金的钨铬钴合金。这是用于保护汽轮机长叶片不受腐蚀的手段，该腐蚀是由于结露的高速的蒸汽碰撞而导致叶片损伤的腐蚀。作为钨铬钴合金的其他安装手段，有银焊、利用等离子体转移电弧、激光进行的堆焊等。作为用于保护汽轮机长叶片不受腐蚀的其他手段，也能够利用氮化钛涂层等进行表面改性。另外，也能够反复进行多次将叶片前端部表面加热到Ac3相变点以上并利用空冷降低至室温的热处理，使结晶粒度6更微细，在其后的叶片整体的时效处理中仅使叶片前端部表面为高硬度从而具备耐腐蚀性。本发明具有某种程度的耐腐蚀性，因此，在腐蚀不严酷的状态下，可以省略上述的腐蚀对策。
图1为应用本发明的汽轮机长叶片（符号10）。长叶片包括接受蒸汽的叶片轮廓部（符号1）、将叶片嵌入转子的叶片根部（符号2）、用于通过扭转与邻接的叶片一体化的短轴（stub）（符号4）、和连续围带（continuous cover）（符号5）。该汽轮机长叶片是叶片根部为反向圣诞树形状的轴向进气型（axial entry type）。另外，作为腐蚀防护层（erosionshield）（符号3）的一个例子，接合有钨铬钴合金板。作为钨铬钴合金的其他安装手段，有银焊、利用等离子体转移电弧、激光进行的堆焊等。也能够利用氮化钛涂层等进行表面改性。另外，本发明具有某种程度的耐腐蚀性，因此，在腐蚀不严酷的状况下，可以省略上述的腐蚀对策。
图2表示应用本发明的长叶片的低压级转子（符号20）。该低压级转子为双流结构，长叶片左右对称地分多段设置在叶片嵌入部（符号21）。上述的长叶片设置在最终段。
图3表示应用本发明的低压级转子的低压级汽轮机（符号30）。汽轮机长叶片（符号31）通过接受由喷嘴（符号32）引导的蒸汽而旋转。转子由轴承（符号33）支撑。
图4为应用本发明的低压级汽轮机的发电站（符号40）。在锅炉（符号41）中产生的高温高压蒸汽在高压级汽轮机（符号42）中做功后，在锅炉中再次被加热。再次被加热后的蒸汽在中压级汽轮机（符号43）中做功后，进一步在低压级汽轮机（符号44）中做功。汽轮机中产生的功，在发电机（符号45）中被转换为电力。从低压级汽轮机出来的蒸汽，被导入凝汽器（符号46）。
以下，对实施例进行说明。
实施例
[实施例1]
（试样制作）
为了对本发明的沉淀硬化型马氏体不锈钢的化学组成与拉伸强度、0.02%屈服点、夏比冲击吸收能量、点蚀电位、微观组织的相关性进行评价，制作试样。将各试样的化学组成示于表1。
首先，使用高频真空熔解炉（5.0×10-3Pa以下、1600℃以上）将原料熔解，使得成为表1所示的组成。对得到的铸块，使用压锻机和锤锻机进行热锻，成形为宽度×厚度×长度=100mm×30mm×1000mm的方棒料。接着，将该方棒料切断加工成宽度×厚度×长度=50mm×30mm×120mm，作为不锈钢原材料。
接着，对各不锈钢原材料，使用箱式电炉实施各种热处理。对发明合金1～13，作为固溶热处理，在925℃保持1小时后浸渍在室温的水中进行水骤冷。接着，作为时效热处理，在450～650℃的任意温度保持2小时后，取出到室温的空气中进行空冷。
对上述得到的各试样，分别实施拉伸强度、夏比冲击吸收能量、点蚀电位、微观组织观察的评价试验。对各评价试验的概要进行说明。（试验方法）
拉伸试验，从上述得到的各试样准备试验片（评点间距离30mm、外径6mm），按照JISZ2241在室温进行。拉伸强度、0.02%屈服点的判定基准，分别将1500MPa以上、1000MPa以上评价为“合格”，将小于其值的评价为“不合格”。另外，伸长率、断面收缩率分别将10%以上、30%以上评价为“合格”，将小于其值的评价为“不合格”。
夏比冲击吸收能量的测定，从上述得到的各试样准备具有2mmV形凹口的试验片，按照JIS Z2242在室温进行夏比冲击试验。夏比冲击吸收能量的判定基准，将20J以上评价为“合格”，将小于其值的评价为“不合格”。
点蚀电位的评价，从上述得到的各试样准备板状的试验片（长度15mm、宽度15mm、厚度3mm），用绝缘体覆盖，使得测定面的面积为1.0cm2。在试验液为3.0%NaCl溶液、溶液的温度为30℃、扫描速度为20mV/min的条件下实施评价。点蚀电位的判定基准，将150mV以上评价为“合格”，将小于其值的评价为“不合格”。
微观组织的判定基准，将具有δ铁素体、残留奥氏体的沉淀量以面积率计分别为1.0%以下、10%以下的马氏体组织的评价为“合格”。将其以外的评价为“不合格”。δ铁素体沉淀量的测定，按照JIS G0555中记载的点算法进行。残留奥氏体沉淀量的测定通过X射线衍射进行。（试验结果）
本发明的发明合金1～13，拉伸强度、0.02%屈服点、伸长率、断面收缩率和冲击吸收能量的机械特性均合格。另外，点蚀电位也得到良好的结果。另外，金属组织中的δ铁素体相和残留奥氏体在目标范围内，确认形成了马氏体组织。
比较合金1～12均没有满足各特性的全部目标。比较合金1～8，研究了Cr、Ni、Mo和Al等主要成分的影响，其中，比较合金5为Al的添加量高的试样，拉伸强度、0.02%屈服点高，但是伸长率、断面收缩率和冲击吸收能量显著低于目标。这可认为是因为强化相的沉淀量过量。另一方面，比较合金6，Al的添加量低，拉伸强度、0.02%屈服点低于目标，组织中大量沉淀有残留奥氏体。另外，比较合金9～12研究了杂质元素的影响，比较合金9为C的添加量高的试样，拉伸强度、0.02%屈服点、伸长率和冲击吸收能量低于目标。另外，点蚀电位也低于目标。这可认为是因为：由于Cr碳化物的形成，晶界附近的Cr浓度降低，耐腐蚀性恶化。组织中大量沉淀有残留奥氏体。比较合金12为N的添加量高的试样，伸长率、断面收缩率和冲击吸收能量显著低于目标，组织中大量沉淀有残留奥氏体。
[表2]
○：合格 ×：不合格
[实施例2]
对使用本发明的汽轮机长叶片进行说明。在本实施方式中，使用作为发明材料的表1记载的合金1制作叶片长度为48英寸的轴向进气型汽轮机长叶片。作为长叶片的制作方法，首先，在5.0×10-3Pa以下的高真空状态，通过C+O→CO的化学反应，进行对熔钢脱氧的真空碳脱氧。接着，通过锻伸成形为电极棒。进行将该电极棒浸渍在熔融炉渣中，利用流过电流时产生的焦耳热使其自熔解，在水冷铸模中使其凝固，得到高品质的钢块的电渣重熔。接着，在进行热锻后，利用48英寸叶片模具进行模压锻造。然后，作为固溶处理，在980℃加热保持2.0小时后，进行用送风机进行骤冷的强制冷却。接着，经过切削工序，加工为规定的形状，接着，作为时效处理，在525℃加热保持4.0小时后，进行空冷。作为最终的完成加工，进行矫正和表面的研磨，得到48英寸的长叶片。
从通过以上工序得到的汽轮机长叶片的前端、中央和根部分别采集试验片，进行与实施例1同样的评价试验。采集的试验片的方向为叶片的长度方向。
各部位的微观组织为均匀的马氏体组织，没有看到残留奥氏体、δ铁素体。另外，拉伸强度、0.02%屈服点、冲击吸收能量和点蚀电位，不论采集位置如何，全部满足目标。
本发明的沉淀硬化型马氏体不锈钢，具备优异的机械特性和耐腐蚀性，因此，能够应用于汽轮机长叶片，此外也能够应用于燃气轮机压缩机用的叶片等。
符号说明
1 叶片轮廓部
2 叶片根部
3 腐蚀防护层
4 短轴
5 连续围带
10 汽轮机长叶片
20 一体型低压级汽轮机转子
21 汽轮机长叶片嵌入部
30 一体型低压级汽轮机
31 汽轮机长叶片
32 喷嘴
33 轴承
40 发电站
41 锅炉
42 高压级汽轮机
43 中压级汽轮机
44 低压级汽轮机
45 发电机
46 凝汽器

Claims (9)

1.一种沉淀硬化型马氏体不锈钢，其特征在于：
以质量比计，含有0.1％以下的C、0.1％以下的N、10～15％的Cr、11.0～14.0％的Ni、0.5～2.5％的Mo、1.0～3.0％的Al、1.0％以下的Si和1.0％以下的Mn，其余部分为Fe和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的沉淀硬化型马氏体不锈钢，其特征在于：
以质量比计，还含有1.0％以下的Nb和V中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的沉淀硬化型马氏体不锈钢，其特征在于：
还含有W，Mo与W的合计量为与单独添加Mo相同的量。
4.如权利要求1所述的沉淀硬化型马氏体不锈钢，其特征在于：
所述不可避免的杂质为选自P、S、Sb、Sn和As中的至少1种。
5.如权利要求1所述的沉淀硬化型马氏体不锈钢，其特征在于：
固溶处理的温度范围为800～1050℃，时效处理的温度范围为450～650℃。
6.一种汽轮机长叶片，其特征在于：
使用权利要求1所述的沉淀硬化型马氏体不锈钢。
7.如权利要求6所述的汽轮机长叶片，其特征在于：
叶片前端部接合有Co基合金的钨铬钴合金。
8.一种汽轮机转子，其特征在于：
具备权利要求7所述的汽轮机长叶片。
9.一种汽轮机，其特征在于：
具备权利要求8所述的汽轮机转子。
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