CN103773987B - 镁合金凝固组织锆细化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镁合金凝固组织锆细化方法;所述方法包括如下步骤:步骤一,将镁合金原料进行熔炼;步骤二,向所述镁合金原料中加入细化剂,撇去表面浮渣,搅拌,精炼,扒渣,去皮处理,即可;其中所述细化剂为K2ZrF6或ZrCl4混合盐。本发明采用的细化剂与生产Mg‑Zr中间合金细化剂相比,本发明细化剂制备简单,成分均匀,成本低廉;本发明采用的细化剂用于镁合金晶粒细化处理,不但可达到采用Mg‑Zr中间合金作为细化剂达到的细化效果,且比Mg‑Zr中间合金的细化工艺简单,Zr元素偏析较小,Zr元素收得率高,抗衰退性更强,降低镁合金生产成本,适合实验和工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁合金凝固组织的细化工艺方法,尤其是一种镁合金凝固组织锆细化方法。
背景技术
航空、航天和武器装备等由于特殊的工作环境,结构减重和结构承载与功能一体化是其发展的重要方向,镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、抗震性能优良和切削加工性能好等优点,在航空航天和国防军事工业领域具有广阔的应用前景,被誉为21世纪资源与环境可持续发展的绿色材料,已成为世界各国普遍关注的焦点。镁是地球上储量最丰富的元素之一,而我国是镁资源和镁合金生产大国,镁和镁合金锭产量占世界总产量的一半以上。大量采用镁合金制造航天器和武器装备零部件可达到最大的减重效果,将是未来航空航天和国防军事工业发展的重要方向。但镁合金是密排六方(HCP)晶体结构,室温下只有3个独立的滑移系,镁合金的塑性变形能力较差,其晶粒大小对力学性能的影响十分显著。镁合金结晶温度范围较宽,热导率较低,体收缩较大,晶粒粗化倾向严重,凝固过程中易产生缩松、热裂等缺陷。因此,为了改善镁合金的力学性能,减少缩松、减小第二相的大小和改善铸造缺陷,可通过细化晶粒来调整材料的组织和性能,改善镁合金的强韧性和塑性变形能力。
镁合金铸造过程中添加有效的晶粒细化剂是非常基础的环节,除含Al、Mn、Si、Fe等元素的镁合金外(锆会与它们反应而失效),镁合金中一般都添加锆以细化晶粒,可以减小热裂倾向、提高组织均匀性,提高合金的强度、塑性和抗蠕变性、耐蚀性,可以说,锆(Zr)是镁合金最有效的细化剂之一,目前主要是以二元Mg-Zr中间合金的形式加入,Mg-Zr中间合金的生产方法主要有锆粉与镁对掺法(掺熔法)、液态镁阴极电解法、镁还原ZrCl4法和镁还原K2ZrF6法。经对现有技术的文献检索发现,中国发明专利号为ZL200410020594.9的专利公开了一种镁锆中间合金的生产方法,生产工艺简单,操作容易。不过,以Mg-Zr中间合金形式加入Zr的方法仍存在如下关键问题:(1)该镁锆中间合金的生产方法需要将还原炉抽真空并加入惰性气体,质量难以控制,合金杂质偏高,成分不均匀。(2)Zr熔点高(1852℃)、比重大(6.52g/cm3),而镁熔点为651℃、液态比重1.58g/cm3,因此当Zr加入镁合金中呈固态,难于溶解;加之和镁液比重差大,易于沉淀或形成比重偏析。(3)Zr化学活性很强,高温易和大气或炉气中的O2、N2、H2、CO2、CO反应,生成不溶化合物(ZrO2、ZrN、ZrH2、ZrC),使Zr损耗增加。(4)当使用钢坩埚,熔体加热到750℃以上时,溶解Zr被Fe消耗形成不溶化合物Fe2Zr,因而降低了合金液中的有效Zr量。上述问题的存在导致在实际生产中大量稀有金属Zr的浪费,提高了合金铸造成本,成为获得稳定晶粒细化效果的瓶颈。
因此,开发新型Zr细化法,以获得稳定的晶粒细化效果、节省含Zr镁合金成本,具有重要经济价值和研究意义。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明的目的是提供一种镁合金凝固组织锆细化方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明提供一种镁合金凝固组织锆细化方法,所述方法包括如下步骤:
步骤一,将镁合金原料进行熔炼;
步骤二,向所述镁合金原料中加入细化剂,撇去表面浮渣,搅拌,精炼,扒渣,去皮处理,即可;
其中所述细化剂为K2ZrF6混合盐或ZrCl4混合盐。
优选地,所述K2ZrF6混合盐为K2ZrF6-NaCl-KCl混合盐或K2ZrF6-LiCl-CaF2混合盐。
优选地,所述K2ZrF6-NaCl-KCl混合盐中K2ZrF6含量为30~70wt.%,NaCl与KCl的质量百分比为1:1,所述K2ZrF6-LiCl-CaF2混合盐中K2ZrF6含量为30~70wt.%,LiCl与CaF2的质量百分比为1:1。
优选地,所述ZrCl4混合盐为ZrCl4-NaCl-KCl混合盐或ZrCl4-LiCl-CaF2混合盐。
优选地,所述ZrCl4-NaCl-KCl混合盐中ZrCl4含量为30~70wt.%,NaCl与KCl的质量百分比为1:1,所述ZrCl4-LiCl-CaF2混合盐中ZrCl4含量为~70wt.%,LiCl与CaF2的质量百分比为1:1。
优选地,步骤二中,加入细化剂具体是在镁合金原料的温度为750~780℃时加入。
优选地,步骤二中,所述搅拌时间为4~10min。
优选地,所述K2ZrF6混合盐的制备方法如下:
(A)先将NaCl或LiCl在800~850℃进行熔化,待不再沸腾时,温度为750~770℃时加入KCl或CaF2,然后在700℃下加入K2ZrF6,待所有盐类全部熔化后,浇注锭模,得到块状混合盐;
(B)粉碎块状混合盐,过筛,球磨,即可。
优选地,所述ZrCl4混合盐的制备方法如下:
(a)先将NaCl或LiCl在800~850℃进行熔化,待不再沸腾时,温度为750~770℃时加入KCl或CaF2,然后在700℃下加入ZrCl4,待所有盐类全部熔化后,浇注锭模,得到块状混合盐;
(b)粉碎块状混合盐,过筛,球磨,即可。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
(1)本发明方法中采用的细化剂与生产Mg-Zr中间合金细化剂相比,本发明细化剂制备简单,成分均匀,成本低廉。
(2)本发明采用的细化剂用于镁合金晶粒细化处理,不但可达到采用Mg-Zr中间合金作为细化剂达到的细化效果,且比Mg-Zr中间合金的细化工艺简单,Zr元素偏析较小,Zr元素收得率高,抗衰退性更强,降低镁合金生产成本,适合实验和工业应用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为经本发明70%K2ZrF6-15%NaCl-15%KCl混合盐进行晶粒细化处理的GW103K(Mg-10Gd-3Y-0.5Zr)镁合金的金相组织照片;
图2为采用Mg-30%Zr中间合金进行晶粒细化处理的GW103K(Mg-10Gd-3Y-0.5Zr)镁合金的金相组织照片;
图3为经本发明50%ZrCl4-25%LiCl-25%CaF2混合盐进行晶粒细化处理的ZM6(Mg-2.6Nd-0.6Zn-0.8Zr)镁合金的金相组织照片;
图4为采用Mg-30%Zr中间合金进行晶粒细化处理的ZM6(Mg-2.6Nd-0.6Zn-0.8Zr)镁合金的金相组织照片;
图5为经本发明30%K2ZrF6-35%NaCl-35%KCl混合盐进行晶粒细化处理的ZK60(Mg-6Zn-0.5Zr)镁合金的金相组织照片;
图6为采用Mg-30%Zr中间合金进行晶粒细化处理的ZK60(Mg-6Zn-0.5Zr)镁合金的金相组织照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种高强耐热稀土镁合金Mg-10Gd-3Y-0.5Zr(GW103K),熔化精炼过程如下:所有工具提前刷涂料,工具、炉料、精炼剂均在180℃烘干4小时以上。开启电阻炉,预热不锈钢坩埚至暗红色后,加入镁锭,500℃时开始通入体积比为100:1的CO2+SF6保护气体直至熔铸工作全部完成。将坩埚电阻炉升温至690℃直至纯镁全部熔化,将温度调整至720℃-740℃,温度稳定后加入Mg-30%Gd中间合金,待Mg-30%Gd完全熔化后进行Mg-25%Y中间合金和Zr细化剂的添加;
熔体温度升至780℃-800℃加入70%K2ZrF6-15%NaCl-15%KCl混合盐,熔化后熔体温度调整至720℃-740℃时再加入Mg-25%Y中间合金,待完全熔化后捞底搅拌4~10min。静置5-10min,待温度降至750℃-760℃范围内进行精炼,用精炼勺沉入距合金液面三分之二处精炼搅拌4~10min,捞底清渣。将温度调整至780℃-800℃静置10-15min,降温至740℃清除液面熔渣后进行铸造,获得的微观组织见图1。
实施例2
本实施与实施例1相同条件下进行对比,传统方法:将温度调整至720℃-740℃时加入Mg-25%Y中间合金,熔化后熔体温度升至740℃加入Mg-30%Zr中间合金,待完全熔化后捞底搅拌4~10min。静置5-10min,待温度降至750℃-760℃范围内进行精炼,用精炼勺沉入距合金液面三分之二处精炼搅拌4~10min,捞底清渣。将温度调整至780℃-800℃静置10-15min,降温至740℃清除液面熔渣后进行铸造,获得的微观组织见图2。
由实施例1-2可以得出:从不同加入Zr方法进行晶粒细化处理后合金的微观组织图1和2可以看出,70%K2ZrF6-15%NaCl-15%KCl混合盐的晶粒细化效果与Mg-30%Zr中间合金相当,但本发明方法获得合金的微观组织更均匀,Zr元素收得率达到65%,远高于Mg-30%Zr中间合金Zr元素的收得率(35%)。同时拉伸测试结果表明,采用本发明方法制备的铸态GW103K合金屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为180MPa、230MPa和2.5%,而采用Mg-30%Zr中间合金制备的GW103K合金屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为175MPa、235MPa和2.7%。
实施例3
本实施例涉及一种铸造稀土镁合金Mg-2.6Nd-0.6Zn-0.8Zr(ZM6),熔化精炼过程如下:所有工具提前刷涂料,工具、炉料、精炼剂均在180℃烘干4小时以上。开启电阻炉,预热不锈钢坩埚至暗红色后,加入镁锭,500℃时开始通入体积比为100:1的CO2+SF6保护气体直至熔铸工作全部完成。将坩埚电阻炉升温至690℃直至纯镁全部熔化,将温度调整至720℃-740℃,温度稳定后加入Zn。待Zn完全熔化,熔体温度稳定在720℃-740℃时,加入Mg-30%Nd中间合金,完全融化后通过精炼勺搅拌2分钟。然后采用Mg-Zr中间合金或ZrCl4混合盐进行晶粒细化处理。
将温度调整至780℃-800℃加入50%ZrCl4-25%LiCl-25%CaF2混合盐,待完全熔化后捞底搅拌4~10min。静置5-10min,待温度降至750℃-760℃范围内进行精炼,用精炼勺沉入距合金液面三分之二处精炼搅拌4~10min,捞底清渣。将温度调整至780℃-800℃静置10-15min,降温至720℃清除液面熔渣后进行铸造,获得的微观组织见图3。
实施例4
本实施例与实施例3相同条件下进行对比,传统方法:将温度调整至780℃-800℃加入Mg-30%Zr中间合金,待完全熔化后捞底搅拌4~10min。静置5-10min,待温度降至750℃-760℃范围内进行精炼,用精炼勺沉入距合金液面三分之二处精炼搅拌4~10min,捞底清渣。将温度调整至780℃-800℃静置10-15min,降温至720℃清除液面熔渣后进行铸造,获得的微观组织见图4。
由实施例3-4可以得出:从不同加入Zr方法进行晶粒细化处理后合金的微观组织图3和4可以看出,50%ZrCl4-25%LiCl-25%CaF2混合盐的晶粒细化效果与Mg-30%Zr中间合金相当,且本发明方法获得合金的微观组织更均匀,Zr元素收得率达到60%,远高于Mg-30%Zr中间合金Zr元素的收得率(35%)。同时拉伸测试结果表明,采用本发明方法制备的铸态ZM6合金屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为150MPa、200MPa和5.5%,而采用Mg-30%Zr中间合金制备的ZM6合金屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为155MPa、200MPa和5%。
实施例5
本实施例涉及一种传统商业镁合金Mg-6Zn-0.5Zr(ZK60),熔化精炼过程如下:所有工具提前刷涂料,工具、炉料、精炼剂均在180℃烘干4小时以上。开启电阻炉,预热不锈钢坩埚至暗红色后,加入镁锭,500℃时开始通入体积比为100:1的CO2+SF6保护气体直至熔铸工作全部完成。将坩埚电阻炉升温至690℃直至纯镁全部熔化,将温度调整至720℃-740℃,温度稳定后加入Zn。待Zn完全熔化后通过精炼勺搅拌2分钟。然后采用Mg-Zr中间合金或K2ZrF6混合盐进行晶粒细化处理。
将温度调整至780℃-800℃加入30%K2ZrF6-35%NaCl-35%KCl混合盐,待完全熔化后捞底搅拌4~10min。静置5-10min,待温度降至750℃-760℃范围内进行精炼,用精炼勺沉入距合金液面三分之二处精炼搅拌4~10min,捞底清渣。将温度调整至780℃-800℃静置10-15min,降温至720℃清除液面熔渣后进行铸造,获得的微观组织见图5。
实施例6
本实施例与实施例5相同条件下进行对比,传统方法:将温度调整至780℃-800℃加入Mg-30%Zr中间合金,待完全熔化后捞底搅拌4~10min。静置5-10min,待温度降至750℃-760℃范围内进行精炼,用精炼勺沉入距合金液面三分之二处精炼搅拌4~10min,捞底清渣。将温度调整至780℃-800℃静置10-15min,降温至720℃清除液面熔渣后进行铸造,获得的微观组织见图6。
由实施例5-6可以得出:从不同加入Zr方法进行晶粒细化处理后合金的微观组织图5和6可以看出,30%K2ZrF6-35%NaCl-35%KCl混合盐的晶粒细化效果与Mg-30%Zr中间合金相当,且本发明方法获得合金的微观组织更均匀,Zr元素收得率达到60%,远高于Mg-30%Zr中间合金Zr元素的收得率(35%)。同时拉伸测试结果表明,采用本发明方法制备的铸态ZK60合金屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为160MPa、220MPa和4.5%,而采用Mg-30%Zr中间合金制备的ZK60合金屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为155MPa、225MPa和4.8%。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (4)
1.一种镁合金凝固组织锆细化方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
步骤一,将镁合金原料进行熔炼;
步骤二,向所述镁合金原料中加入细化剂,撇去表面浮渣,搅拌,精炼,扒渣,去皮处理,即可;
其中所述细化剂为ZrCl4混合盐;
所述ZrCl4混合盐为ZrCl4-LiCl-CaF2混合盐;
所述ZrCl4-LiCl-CaF2混合盐中ZrCl4含量为50wt.%,LiCl与CaF2的质量百分比为1:1。
2.如权利要求1所述的镁合金凝固组织锆细化方法,其特征在于,步骤二中,所述加入细化剂具体是在镁合金原料的温度为750~780℃时加入。
3.如权利要求1所述的镁合金凝固组织锆细化方法,其特征在于,步骤二中,所述搅拌时间为4~10min。
4.如权利要求1所述的镁合金凝固组织锆细化方法,其特征在于,所述ZrCl4混合盐的制备方法如下:
(a)先将LiCl在800~850℃进行熔化,待不再沸腾时,温度为750~770℃时加入CaF2,然后在700℃下加入ZrCl4,待所有盐类全部熔化后,浇注锭模,得到块状混合盐;
(b)粉碎块状混合盐,过筛,球磨,即可。
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