CN104928516B - 一种对镁合金晶粒进行锆细化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种对镁合金晶粒进行锆细化的方法，其包括如下步骤：a、将锆氟酸钾和镁锭分别进行烘干后，在NaCl和KCl的混合熔盐体系的保护下，于900～1300℃进行还原反应35～45min后，在10～15kg/min的浇铸速度、1040～1070℃的浇铸温度、200～400Hz的电磁振动频率下浇铸4～5min，得到镁锆中间合金锭；b、将所述镁锆中间合金锭进行预变形处理，得到镁锆中间合金细化剂；c、将镁合金原料进行熔炼后，在750～780℃下加入所述镁锆中间合金细化剂，撇去表面浮渣后，进行搅拌、扒渣、去皮处理即可。与现有技术相比，本发明采用的细化剂是预变形处理的镁锆中间合金，锆颗粒细小且分布均匀，细化效果好，镁合金组织分布均匀，提高了镁合金产品质量，适合实验和工业应用。

Description

一种对镁合金晶粒进行锆细化的方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金凝固组织的细化工艺方法，具体的说，涉及的是一种镁合金晶粒锆细化方法。

背景技术

镁合金是目前实际应用中最轻的金属结构材料，具有密度小、比强度和比刚度高、阻尼减震性好、导热性好、机加工性能优良等优点，在汽车、国防军工、航空、航天、电子等工业领域有着十分广泛的应用前景。镁是地球上储量最丰富的元素之一，而我国是镁资源和镁合金生产大国，占全球产量的40％，被誉为“镁的资源大国、生产大国、出口大国”。但镁合金是密排六方(HCP)晶体结构，室温下只有3个独立的滑移系，镁合金的塑性变形能力较差，其晶粒大小对力学性能的影响十分显著。镁合金结晶温度范围较宽，热导率较低，体收缩较大，晶粒粗化倾向严重，凝固过程中易产生缩松、热裂等缺陷。因此，为了改善镁合金的力学性能，减少缩松、减小第二相的大小和改善铸造缺陷，可通过细化晶粒来调整材料的组织和性能，改善镁合金的强韧性和塑性变形能力。

按照镁合金的相状态，细化领域可分为液态细化、半固态细化、固态细化和非平衡细化。(1)液态细化主要是指，铸造时加入细化元素、晶粒细化剂；或借助外部能量使枝晶破碎或促进形核，如超声、脉冲电流；浇铸采用快速冷却等；(2)半固态成形细化，是利用半固态区间的细小球形晶粒组织；(3)固态细化，即铸锭进行大塑性变形(SPD)处理，如等通道挤压(ECAE)和轧制等；(4)非平衡细化：是指偏离平衡状态的情况，如快速凝固、甩带、粉末冶金等。其中，液态细化是最基础的环节。

镁合金铸造过程中添加有效的晶粒细化剂是非常基础的环节，除含Al、Mn、Si、Fe等元素的镁合金外(锆会与它们反应而失效)，镁合金中一般都添加锆以细化晶粒，可以减小热裂倾向、提高组织均匀性，提高合金的强度、塑性和抗蠕变性、耐蚀性，可以说，锆(Zr)是镁合金最有效的细化剂之一。常用的锆加入方法包括：(1)使用不同形式的金属Zr；(2)使用海绵Zr；(3)使用Zn-Zr中间合金，适合于含Zn的镁合金；(4)使用ZrO2；(5)使用某种Zr的卤盐，或是卤盐与其他盐的混合物；(6)使用Mg-Zr中间合金。目前主要是以二元Mg-Zr中间合金的形式加入，Mg-Zr中间合金的生产方法主要有锆粉与镁对掺法(掺熔法)、液态镁阴极电解法、镁还原ZrCl4法和镁还原K2ZrF6法。经对现有技术的文献检索发现，中国发明专利号为ZL200410020594.9的专利公开了一种镁锆中间合金的生产方法，生产工艺简单，操作容易。不过，该镁锆中间合金的生产方法需要将还原炉抽真空并加入惰性气体，质量难以控制，合金杂质偏高；同时，该铸态镁锆中间合金晶粒粗大，锆分布不均匀，当锆加入镁合金中呈固态，难于溶解，且锆在镁合金中分布不均匀，细化效果较差；加之和镁液比重差大，易于沉淀或形成比重偏析。上述问题的存在导致在实际生产中大量稀有金属Zr的浪费，提高了合金铸造成本，成为获得稳定晶粒细化效果的瓶颈。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种镁合金晶粒锆细化方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种对镁合金晶粒进行锆细化的方法，其包括如下步骤：

a、将锆氟酸钾或四氯化锆和镁锭分别进行烘干后，在NaCl和KCl的混合熔盐体系的保护下，于900～1300℃进行还原反应35～45min后，在10～15kg/min的浇铸速度、1040～1070℃的浇铸温度、200～400Hz的电磁振动频率下浇铸4～5min，得到镁锆中间合金锭；

b、将所述镁锆中间合金锭进行预变形处理，得到镁锆中间合金细化剂；

c、将镁合金原料进行熔炼后，在750～780℃下加入所述镁锆中间合金细化剂，撇去表面浮渣后，进行搅拌、扒渣、去皮处理即可。

作为优选方案，所述镁锭：四氯化锆：NaCl：KCl的重量比为1：(1～2)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。优选地，所述镁锭：锆氟酸钾：NaCl：KCl的重量比为1：(1～1.8)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。

作为优选方案，步骤b中所述预变形处理方法为挤压或轧制。

作为优选方案，所述挤压的方法为将所述镁锆中间合金在300～400℃下预热2～3h后，于300～500℃下，以8～30的挤压比进行挤压。

作为优选方案，所述轧制的方法为将所述镁锆中间合金在450～550℃的温度下预热2～3h后，于300～500℃下，以4～15道次进行轧制。

作为优选方案，步骤c中所述的搅拌时间为3～6min。

对于镁锆中间合金，影响镁合金细化效果的主要因素为镁锆中间合金内的Zr粒子尺寸分布状态。5μm以内的Zr粒子数量密度越高，则细化效果越强。大塑性变形因其强力的破碎及变形作用，可细化材料组织。若采用大塑性变形工艺(如挤压和轧制等)对镁锆中间合金进行预变形处理，细化镁锆中间合金晶粒，特别使镁锆中间合金中的Zr团完全被碎化为细小的Zr粒子，大幅度增加5μm以下Zr粒子所占的比例。然后使用各种大塑性变形工艺制备的镁锆中间合金细化镁合金，产生更多可形核Zr粒子，从而提高了细化效果。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明采用的细化剂是预变形处理的镁锆中间合金，锆颗粒细小且分布均匀，当该镁锆中间合金加入到镁合金熔体后，细小的锆颗粒在镁合金熔体中分布均匀，且不宜沉淀，锆元素收得率高，抗衰退性更强，减少锆的损耗，细化效果好，镁合金组织分布均匀，提高了镁合金产品质量，适合实验和工业应用。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为经本发明制备Mg-10Gd-3Y-0.5Zr镁合金的铸态的金相组织照片；

图2为经本发明制备Mg-2.6Nd-0.6Zn-0.8Zr镁合金的铸态的金相组织照片；

图3为经本发明制备Mg-6Zn-0.5Zr镁合金的铸态的金相组织照片；

图4为经本发明制备Mg-10Gd-3Y-0.5Zr镁合金的铸态的金相组织照片；

图5为经本发明制备Mg-2.6Nd-0.6Zn-0.8Zr镁合金的铸态的金相组织照片；

图6为经本发明制备Mg-6Zn-0.5Zr镁合金的铸态的金相组织照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

步骤一，镁锆中间合金的制备：(a)对锆氟酸钾和镁锭在150℃下预热40分钟去游离水；(b)将经烘干预处理后的锆氟酸钾和镁锭放入温控保温翻转炉内的不锈钢坩埚中进行还原反应，在NaCl和KCl的混合熔盐体系的保护下，一步还原成形生产出镁锆中间合金锭，锆含量15wt.％；镁锭：锆氟酸钾：NaCl：KCl的用量比为1：1：0.5：0.5；还原温度为900℃，还原时间为35分钟；还原反应结束后控制反应物成形，电磁振动浇铸模系统浇铸速度为10kg/min，浇铸温度为1040℃，电磁振动频率为200Hz，时间4min；(c)使用挤压设备对所述镁锆中间合金锭进行预变形处理，挤压工艺为：镁锆中间合金预热温度400℃，预热时间2小时，挤压模具温度500℃，挤压温度300℃，挤压比30；

步骤二，Mg-10Gd-3Y-0.5Zr(GW103K)镁合金的熔炼和制备：所有工具提前刷涂料，工具、炉料、精炼剂均在180℃烘干4小时以上。开启电阻炉，预热不锈钢坩埚至暗红色后，加入镁锭，500℃时开始通入体积比为100:1的CO₂+SF₆保护气体直至熔铸工作全部完成。将坩埚电阻炉升温至690℃直至纯镁全部熔化，将温度调整至720～740℃，温度稳定后加入Mg-30％Gd中间合金，熔化后熔体温度回升至720～740℃时再加入Mg-25％Y中间合金，将炉温升至750℃后加入挤压处理的Mg-15wt％Zr中间合金，待其熔化后撇去表面浮渣，搅拌3min，再将炉温升至780℃保温10min后降温至750-760℃不断电精炼6-10min，捞底清渣。将温度调整至780℃-800℃静置10-15min，降温至740℃清除液面熔渣后进行铸造，即获得晶粒细小且分布均匀的Mg-10Gd-3Y-0.5Zr(GW103K)镁合金，微观组织见图1所示。

实施例2

步骤一，镁锆中间合金的制备：(a)对锆氟酸钾和镁锭在150℃下预热40分钟去游离水；(b)将经烘干预处理后的锆氟酸钾和镁锭放入温控保温翻转炉内的不锈钢坩埚中进行还原反应，在NaCl和KCl的混合熔盐体系的保护下，一步还原成形生产出镁锆中间合金锭，锆含量40wt.％；镁锭：锆氟酸钾：NaCl：KCl的用量比为1：1.8：1.5：1.5；还原温度为1300℃，还原时间为45分钟；还原反应结束后控制反应物成形，电磁振动浇铸模系统浇铸速度为15kg/min，浇铸温度为1070℃，电磁振动频率为400Hz，时间5min；(c)使用轧制设备对所述镁锆中间合金锭进行预变形处理，轧制工艺为：镁锆中间合金预热温度550℃，预热时间2小时，轧制温度500℃，轧制道次4。

步骤二，Mg-2.6Nd-0.6Zn-0.8Zr(ZM6)镁合金的熔炼和制备：所有工具提前刷涂料，工具、炉料、精炼剂均在180℃烘干4小时以上。开启电阻炉，预热不锈钢坩埚至暗红色后，加入镁锭，500℃时开始通入体积比为100:1的CO₂+SF₆保护气体直至熔铸工作全部完成。将坩埚电阻炉升温至690℃直至纯镁全部熔化，将温度调整至720～740℃，温度稳定后加入Zn。待Zn完全熔化，熔体温度稳定在720～740℃时，加入Mg-30％Nd中间合金，完全融化后通过精炼勺搅拌2分钟。将炉温升至750℃后加入轧制处理的Mg-40wt％Zr中间合金，待其熔化后撇去表面浮渣，搅拌3min，再将炉温升至780℃保温10min后降温至750～760℃不断电精炼6～10min，捞底清渣。将温度调整至780～800℃静置10～15min，降温至720℃清除液面熔渣后进行铸造，即获得晶粒细小且分布均匀的Mg-2.6Nd-0.6Zn-0.8Zr(ZM6)镁合金，微观组织见图2所示。

实施例3

步骤一，镁锆中间合金的制备：(a)对锆氟酸钾和镁锭在150℃下预热40分钟去游离水；(b)将经烘干预处理后的锆氟酸钾和镁锭放入温控保温翻转炉内的不锈钢坩埚中进行还原反应，在NaCl和KCl的混合熔盐体系的保护下，一步还原成形生产出镁锆中间合金锭，锆含量30wt.％；镁锭：锆氟酸钾：NaCl：KCl的用量比为1：1：1：1；还原温度为1100℃，还原时间为40分钟；还原反应结束后控制反应物成形，电磁振动浇铸模系统浇铸速度为10kg/min，浇铸温度为1050℃，电磁振动频率为300Hz，时间4.5min；(c)使用轧制设备对所述镁锆中间合金锭进行预变形处理，轧制工艺为：镁锆中间合金预热温度450℃，预热时间3小时，轧制温度300℃，轧制道次15。

步骤二，Mg-6Zn-0.5Zr(ZK60)镁合金的熔炼和制备：所有工具提前刷涂料，工具、炉料、精炼剂均在180℃烘干4小时以上。开启电阻炉，预热不锈钢坩埚至暗红色后，加入镁锭，500℃时开始通入体积比为100:1的CO₂+SF₆保护气体直至熔铸工作全部完成。将坩埚电阻炉升温至690℃直至纯镁全部熔化，将温度调整至720～740℃，温度稳定后加入Zn，完全融化后通过精炼勺搅拌2分钟。将炉温升至750℃后加入轧制处理的Mg-30wt％Zr中间合金，待其熔化后撇去表面浮渣，搅拌3min，再将炉温升至780℃保温10min后降温至750～760℃不断电精炼6～10min，捞底清渣。将温度调整至780～800℃静置10～15min，降温至720℃清除液面熔渣后进行铸造，即获得晶粒细小且分布均匀的Mg-6Zn-0.5Zr(ZK60)镁合金，微观组织见图3所示。

实施例4

步骤一，镁锆中间合金的制备：(a)对四氯化锆和镁锭在150℃下预热40分钟去游离水；(b)将经烘干预处理后的四氯化锆和镁锭放入温控保温翻转炉内的不锈钢坩埚中进行还原反应，在NaCl和KCl的混合熔盐体系的保护下，一步还原成形生产出镁锆中间合金锭，锆含量15wt.％；镁锭：四氯化锆：NaCl：KCl的用量比为1：1：0.5：0.5；还原温度为900℃，还原时间为35分钟；还原反应结束后控制反应物成形，电磁振动浇铸模系统浇铸速度为10kg/min，浇铸温度为1040℃，电磁振动频率为200Hz，时间4min；(c)使用挤压设备对所述镁锆中间合金锭进行预变形处理，挤压工艺为：镁锆中间合金预热温度400℃，预热时间2小时，挤压模具温度500℃，挤压温度300℃，挤压比30；

步骤二，Mg-10Gd-3Y-0.5Zr(GW103K)镁合金的熔炼和制备：所有工具提前刷涂料，工具、炉料、精炼剂均在180℃烘干4小时以上。开启电阻炉，预热不锈钢坩埚至暗红色后，加入镁锭，500℃时开始通入体积比为100:1的CO₂+SF₆保护气体直至熔铸工作全部完成。将坩埚电阻炉升温至690℃直至纯镁全部熔化，将温度调整至720～740℃，温度稳定后加入Mg-30％Gd中间合金，熔化后熔体温度回升至720～740℃时再加入Mg-25％Y中间合金，将炉温升至750℃后加入挤压处理的Mg-15wt％Zr中间合金，待其熔化后撇去表面浮渣，搅拌3min，再将炉温升至780℃保温10min后降温至750-760℃不断电精炼6-10min，捞底清渣。将温度调整至780℃-800℃静置10-15min，降温至740℃清除液面熔渣后进行铸造，即获得晶粒细小且分布均匀的Mg-10Gd-3Y-0.5Zr(GW103K)镁合金，微观组织见图4所示。

实施例5

步骤一，镁锆中间合金的制备：(a)对四氯化锆和镁锭在150℃下预热40分钟去游离水；(b)将经烘干预处理后的四氯化锆和镁锭放入温控保温翻转炉内的不锈钢坩埚中进行还原反应，在NaCl和KCl的混合熔盐体系的保护下，一步还原成形生产出镁锆中间合金锭，锆含量40wt.％；镁锭：四氯化锆：NaCl：KCl的用量比为1：2：1.5：1.5；还原温度为1300℃，还原时间为45分钟；还原反应结束后控制反应物成形，电磁振动浇铸模系统浇铸速度为15kg/min，浇铸温度为1070℃，电磁振动频率为400Hz，时间5min；(c)使用轧制设备对所述镁锆中间合金锭进行预变形处理，轧制工艺为：镁锆中间合金预热温度550℃，预热时间2小时，轧制温度500℃，轧制道次4。

步骤二，Mg-2.6Nd-0.6Zn-0.8Zr(ZM6)镁合金的熔炼和制备：所有工具提前刷涂料，工具、炉料、精炼剂均在180℃烘干4小时以上。开启电阻炉，预热不锈钢坩埚至暗红色后，加入镁锭，500℃时开始通入体积比为100:1的CO₂+SF₆保护气体直至熔铸工作全部完成。将坩埚电阻炉升温至690℃直至纯镁全部熔化，将温度调整至720～740℃，温度稳定后加入Zn。待Zn完全熔化，熔体温度稳定在720～740℃时，加入Mg-30％Nd中间合金，完全融化后通过精炼勺搅拌2分钟。将炉温升至750℃后加入轧制处理的Mg-40wt％Zr中间合金，待其熔化后撇去表面浮渣，搅拌3min，再将炉温升至780℃保温10min后降温至750～760℃不断电精炼6～10min，捞底清渣。将温度调整至780～800℃静置10～15min，降温至720℃清除液面熔渣后进行铸造，即获得晶粒细小且分布均匀的Mg-2.6Nd-0.6Zn-0.8Zr(ZM6)镁合金，微观组织见图5所示。

实施例6

步骤一，镁锆中间合金的制备：(a)对四氯化锆和镁锭在150℃下预热40分钟去游离水；(b)将经烘干预处理后的四氯化锆和镁锭放入温控保温翻转炉内的不锈钢坩埚中进行还原反应，在NaCl和KCl的混合熔盐体系的保护下，一步还原成形生产出镁锆中间合金锭，锆含量30wt.％；镁锭：四氯化锆：NaCl：KCl的用量比为1：1.5：1：1；还原温度为1100℃，还原时间为40分钟；还原反应结束后控制反应物成形，电磁振动浇铸模系统浇铸速度为10kg/min，浇铸温度为1050℃，电磁振动频率为300Hz，时间4.5min；(c)使用轧制设备对所述镁锆中间合金锭进行预变形处理，轧制工艺为：镁锆中间合金预热温度450℃，预热时间3小时，轧制温度300℃，轧制道次15。

步骤二，Mg-6Zn-0.5Zr(ZK60)镁合金的熔炼和制备：所有工具提前刷涂料，工具、炉料、精炼剂均在180℃烘干4小时以上。开启电阻炉，预热不锈钢坩埚至暗红色后，加入镁锭，500℃时开始通入体积比为100:1的CO₂+SF₆保护气体直至熔铸工作全部完成。将坩埚电阻炉升温至690℃直至纯镁全部熔化，将温度调整至720～740℃，温度稳定后加入Zn，完全融化后通过精炼勺搅拌2分钟。将炉温升至750℃后加入轧制处理的Mg-30wt％Zr中间合金，待其熔化后撇去表面浮渣，搅拌3min，再将炉温升至780℃保温10min后降温至750～760℃不断电精炼6～10min，捞底清渣。将温度调整至780～800℃静置10～15min，降温至720℃清除液面熔渣后进行铸造，即获得晶粒细小且分布均匀的Mg-6Zn-0.5Zr(ZK60)镁合金，微观组织见图6所示。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种对镁合金晶粒进行锆细化的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、将锆氟酸钾或四氯化锆和镁锭分别进行烘干后，在NaCl和KCl的混合熔盐体系的保护下，于900～1300℃进行还原反应35～45min后，在10～15kg/min的浇铸速度、1040～1070℃的浇铸温度、200～400Hz的电磁振动频率下浇铸4～5min，得到镁锆中间合金锭；

b、将所述镁锆中间合金锭进行预变形处理，得到镁锆中间合金细化剂；

c、将镁合金原料进行熔炼后，在750～780℃下加入所述镁锆中间合金细化剂，撇去表面浮渣后，进行搅拌、扒渣、去皮处理即可；

所述预变形处理方法为轧制；所述轧制的方法为将所述镁锆中间合金在450～550℃的温度下预热2～3h后，于300～500℃下，以4～15道次进行轧制。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述镁锭：四氯化锆：NaCl：KCl的重量比为1：(1～2)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述镁锭：锆氟酸钾：NaCl：KCl的重量比为1：(1～1.8)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中所述的搅拌时间为3～6min。