CN103773004A

CN103773004A - 一种采暖控温阀用蜡介质的制备方法

Info

Publication number: CN103773004A
Application number: CN201210408344.7A
Authority: CN
Inventors: 孙剑锋; 张志银; 张造根; 姚春雷; 王立言; 高蒿
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773004B

Abstract

本发明涉及一种采暖控温阀用蜡介质的制备方法。本发明的制备方法是以肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸为原料，分别在催化剂和氢气存在下进行加氢反应，制备对应的高纯度的正十四烷烃、正十六烷烃、正十八烷烃，再将这些正构烷烃按重量相同的比例混合即为目的产物。用该产物制备的蜡质采暖控温阀可在5～30℃范围内控温，且每度的升程值基本一致。该产物可以用于需要升程均匀的蜡质自动控温器件，特别是作为蜡质采暖控温阀的介质。

Description

一种采暖控温阀用蜡介质的制备方法

技术领域

本发明属于特种蜡技术领域，特别是涉及一种采暖控温阀用蜡介质，具体地说是蜡质采暖控温阀用介质的制备方法。

背景技术

随着社会的发展，人们对居住舒适度的要求越来越高，这就要求消耗更多的能源。目前世界上能源供应以石油、天然气、煤等矿物燃料为主，随着这些不可再生资源储量的减少、价格不断升高；而且使用这些矿物燃料引起的环境问题日趋严重，因此对节能产品的利用受到广泛重视。在冬季采暖期，为降低对大气的污染实施集中供暖势在必行。但目前收缴采暖费比例低与必须供暖的矛盾日益突出，所以实施分户控温、计量、收费是采暖收费制度改革的方向。这就要求配备采暖控温阀以使用户可以根据实际情况调节室温。同时安装采暖控温阀也是节约能源的一种有效手段。

用蜡类物质作为感温介质的采暖控温阀是一种自力式的阀门，是利用蜡类介质相变过程中体积变化控制阀门开度从而达到控制物流流量的目的，其同时具有感应、执行、反馈、定值等多种功能。这种控温阀具有温度特性不随系统压力而明显变化、机械强度高、化学稳定性好、容易批量生产并安装、成本低、控温稳定可靠等优点，因而得以广泛应用。

控温阀用蜡介质的性质是决定控温阀性能的关键影响因素。现有技术制备的控温阀用蜡介质适用范围较窄，一般只有10～15℃左右；制备手段单一，以溶剂法为多；且控温的线性程度很差，使用不便；或生产过程复杂，成本高且有“三废”产生。例如：DD 247,572、SU 1,084,289、RU 2,009,171、US 5,223,122 等专利介绍的制备方式，均以溶剂萃取为主。这些专利介绍的制备方式不仅对环境有污染，而且产物控温范围窄、升程线性差，已难以适应各种新的要求，同时生产成本过高，不利于推广使用。CN02109668.6、CN200310104909.3等专利介绍的制备方法，产品控温的线性程度较好，但过程复杂且成本过高。

以石油为原料制备蜡类物质需要经过复杂的提纯和精制过程，不仅生产成本高，而且对于蜡介质来说仍存在一定数量的非适宜组分，如油类等，这些非适宜组分的存在影响了蜡介质的使用性能。同时，与偶碳数正构烷烃相比，奇碳数正构烷烃的体积膨胀偏小。如果采用精密蒸馏方式提取各种单体正构烷烃，再将偶碳数正构烷烃混合制备蜡介质，因成本太高，不可能实际应用。

其它的制备正构烷烃的方法主要有：（1）采取伍尔兹反应制备对称正构烷烃；（2）采用碘代烷烃还原方法；（3）使用石油醚及正己烷、正庚烷作溶剂链接卤代烷法。以上方法虽然能够得到相应的正构烷烃单体，但是每一种方法都存在一定的问题：如第一种方法仅适用于对称性偶数烷烃，生成物品需乙醚溶剂反复提取；第二、三种方法操作危险性大，石油醚在金属钠与卤代烷剧烈反应中极易喷发，安全系数低，成本较高。

发明内容

作为控温阀用蜡介质，从使用性能上说，要求有适宜的控温范围和较大的体积变化，对应其组成上就是要求有适宜的碳数分布和较高的正构烷烃含量，且最好为偶碳数的正构烷烃。

由石油蜡类原料制备控温用蜡介质不仅生产过程复杂使得成本很高，而且精制过程有“废渣”产生，不利于大规模生产。由化学合成过程制备蜡介质也存在着各种不足。针对现有生产蜡质采暖控温阀用介质技术的不足，本发明提供一种以肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等天然酸为原料，制备对应的高纯度的偶碳数的正构烷烃，再按重量相同的比例混合，即可得到在5～30℃范围内控温，且每度的升程值基本一致的采暖控温阀用蜡介质。该产物用于制备采暖控温阀可用于冬季采暖期自动调节室内温度。

本发明以肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等天然酸为原料制备采暖控温阀用蜡介质的具体方法如下：

（1）催化剂制备；

（2）肉豆蔻酸与溶剂混合后，在催化剂和氢气存在下进行加氢反应，制备正十四烷烃；

（3）棕榈酸与溶剂混合后，在催化剂和氢气存在下进行加氢反应，加氢制备正十六烷烃；

（4）硬脂酸与溶剂混合后，在催化剂和氢气存在下进行加氢反应，加氢制备正十八烷烃；

（5）步骤（2）所得正十四烷烃、步骤（3）所得正十六烷烃、步骤（4）所得正十八烷烃按重量相同的比例进行混合，即得到采暖控温阀用蜡介质。

步骤（2）至（5）中所述的催化剂为钯/多壁碳纳米管催化剂，所述加氢反应的反应压力为1～10MPa，优选为2～8MPa，反应温度为220～320℃，优选为260～300℃，反应时间为3～10小时，优选为4～7小时。

本发明控温阀用蜡介质的制备方法中，加氢反应过程可以采用间歇式反应，也可以采用连续式反应。采用间歇式反应时，最好在搅拌条件下进行，天然酸原料（肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸）与催化剂的体积比为l.0～2.5∶0.2～0.5，反应时间为3～10小时，优选为4～7小时。采用连续式反应时，氢气与液相（天然酸原料与溶剂）在标准状态下的体积比为100∶1～1200∶1，优选为300∶1～800∶1，液时体积空速0.6h^-1～1.8h^-1，优选0.8h^-1～1.2h^-1。

本发明方法中，加氢反应使用的氢气中最好含有5～50μL/L的NH₃，优选为10～20μL/L，以提高目的产物的选择性。

本发明方法中，所述的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种或几种，天然酸原料（肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸）与溶剂的体积比为l.0～2.5∶7～20。

本发明方法中，所述的钯/多壁碳纳米管（Pd/MWCNTs）催化剂以多壁碳纳米管为载体，以质量百分含量2%～10%的钯为活性组分。其中多壁碳纳米管为普通市售商品。

本发明所用Pd/MWCNTs催化剂的制备方法如下：在50～100℃条件下，用2～8 mol/L的HNO₃将多壁碳纳米管进行氧化处理1～5h，然后过滤，水洗至中性，在100～150℃烘干；然后加入水中，超声分散，按催化剂中钯的质量百分含量2%～10%加入H₂PdC1₄溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用NaOH溶液调节pH值至8～11，搅拌、过滤、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化剂。

经过大量研究发现，本发明中天然酸采用的加氢方法，对天然酸的加氢脱氧具有非常高的催化活性和目的产物选择性，脱羧反应和脱羰反应很少，特别是在氢气中含有少量氨时，目的产品的选择性更高。与现有技术相比，本发明具有：催化剂制备简单，可循环使用；反应温度低；溶剂廉价、用量少、易于回收利用；过程操作灵活；目的产品选择性高等特点。

本发明制备方法的产品性能稳定，可用于采暖控温阀用蜡介质，可在5～30℃范围内控温，且每度的升程值基本一致。本发明制备的蜡介质的物理、化学性质稳定，用于制备采暖控温阀时，可以获得良好的使用效果，并具有较长的使用寿命。

本发明的优点是：将天然酸通过加氢方法转化为采暖控温阀用蜡介质的适宜组分（高纯度的偶碳数正构烷烃），这些组分按重量相同的比例混合即为目的产物。本发明方法过程简单，且无“三废”产生，是环境友好的生产方法。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的采暖控温阀用蜡介质的膨胀性能曲线，图中横坐标为温度，纵坐标为相对升程量。

图2为比较例1制备的采暖控温阀用蜡介质的膨胀性能曲线，图中横坐标为温度，纵坐标为相对升程量。

具体实施方式

利用蜡质采暖控温阀具有感应温度变化并做出相应调整的特性，可将其应用于采暖期室内温度的自动调节，其原理是采暖控温阀可根据设定温度与实际温度的情况自动调节采暖热水的流量，从而达到自动控制居室温度的目的。

本发明通过对肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等天然酸加氢制备高纯度的偶碳数正构烷烃，再按重量相同的比例混合等工艺过程制备在5～30℃范围内控温，且每度的升程值基本一致的蜡介质。这些蜡介质可用于蜡质采暖温控阀等领域。

以下通过实施例说明本发明蜡质采暖控温阀用感温介质的制备方法及膨胀性能。

实施例1

（1）催化剂制备

在80℃油浴中用6M的HNO₃将多壁碳纳米管（市售商品，纯度>95%，直径40～60nm，长度5～15μm，深圳纳米港有限公司提供）进行氧化处理2h；然后过滤，水洗至中性，120℃烘干；取上述氧化处理过的碳纳米管，加入70mL水，超声分散；按质量百分含量2%～10%的钯为活性组分加入H₂PdC1₄溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用1M的NaOH溶液调节pH值至9，搅拌25min，过滤，大量水洗，烘干，得到Pd/多壁碳纳米管催化剂（Pd/MwCNTs）。

按上述方法制备两种催化剂：催化剂1（钯质量含量为4%）和催化剂2（钯质量含量为7%）。

（2）肉豆蔻酸加氢制备正十四烷烃

将2.0份（体积份，下同）肉豆蔻酸、0.5份Pd/MwCNTs催化剂2和18份正己烷加入100mL 反应釜中，充入氢气（含有20μL/L的NH₃），初始氢压6.0MPa，开启搅拌和加热，300℃反应7h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。

用气相色谱对产物进行定量检测，可知肉豆蔻酸的转化率为97% ，产物正十四烷的收率为97%。

（3）棕榈酸加氢制备正十六烷烃

将1.5份棕榈酸、0.4份Pd/MwCNTs催化剂2和16份正己烷加入100mL反应釜中，充入氢气（含有5μL/L的NH₃），初始氢压5.0MPa，开启搅拌和加热，260℃反应7h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。

用气相色谱对产物进行定量检测，可知棕榈酸的转化率为98%，产物正十六烷的收率为96%。

（4）硬脂酸加氢制备正十八烷烃

将2.5份（体积份，下同）硬脂酸、0.3份Pd/MwCNTs催化剂1和20份正己烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压2.5MPa，开启搅拌和加热，280℃反应6h 后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。

用气相色谱对产物进行定量检测，可知硬脂酸的转化率为98%，产物正十八烷的收率为95%。

（5）目的产物制备

将上述三种正构烷烃按重量相同的比例混合即为目的产物。

由上述过程制备的采暖控温阀用蜡介质的膨胀性能曲线如图1所示。

比较例1

如专利CN02109668.6所述，以石油馏分为原料，采用较为复杂的脱异构烷烃工艺以制备高纯度的正构烷烃，经减压蒸馏制备在260～340℃范围内馏程相同的多个馏分、各馏分按重量比相同混合、白土精制等过程得到目的产物。由此产物制成的采暖控温阀的膨胀性能曲线如图2所示。

由图1与图2对比可以看出：本专利制备的目的产物与比较例制备的目的产物在使用性能上大体相当，但本专利的制备工艺过程简单，操作费用低，因此可以大批量生产以满足社会需求。

Claims

1.一种采暖控温阀用蜡介质的制备方法，包括以下内容：

（1）催化剂制备；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为钯/多壁碳纳米管催化剂，所述加氢反应的反应压力为1～10MPa，反应温度为220～320℃。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应过程采用间歇式反应，在搅拌条件下进行，肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸与催化剂的体积比为l.0～2.5∶0.2～0.5，反应时间为3～10小时。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应采用连续式反应，氢气与肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸和溶剂混合成的液相在标准状态下的体积比为100∶1～1200∶1，液时体积空速0.6h^-1-1.8h^-1，优选0.8h^-1-1.2h^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢气中含有5～50 μL/L的NH₃。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的氢气中含有10～20μL/L的NH₃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种或几种，肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸与溶剂的体积比为l.0～2.5∶7～20。

8.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的钯/多壁碳纳米管催化剂以多壁碳纳米管为载体，以质量百分含量2%～10%的钯为活性组分。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的钯/多壁碳纳米管催化剂的制备方法如下：在50～100℃条件下，用2～8 mol/L的HNO₃将多壁碳纳米管进行氧化处理1～5h，然后过滤、水洗至中性，在100～150℃烘干；然后加入水中，超声分散，按催化剂中钯的质量百分含量为2%～10%加入H₂PdC1₄溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用NaOH溶液调节pH值至8～11，搅拌、过滤、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化剂。

10.权利要求1-9任一所述制备方法得到的混水阀用蜡质温敏介质，其特征在于，所述蜡质温敏介质在5～30℃范围内控温。