CN103772093A

CN103772093A - 一种低碳烯烃加氢和醇脱氢组合工艺

Info

Publication number: CN103772093A
Application number: CN201210408477.4A
Authority: CN
Inventors: 艾抚宾; 乔凯; 袁毅; 徐彤; 祁文博; 翟庆铜; 苏杰; 张淑梅; 程国香
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103772093B

Abstract

本发明公开了一种低碳烯烃加氢和醇脱氢组合工艺，加氢和脱氢反应在一个列管反应器中并流设置的加氢反应管和脱氢反应管中进行，利用反应器壳程中的导热介质进行换热。充分利用了烯烃加氢反应放热和醇脱氢反应吸热的特点，将烯烃反应放出的热量供给脱氢反应加热用，两个反应的吸热和放热更好的匹配达到平衡，使两个反应都能够在恒温下进行，避免了反应管从上至下的温升，减小了生焦等副反应，延长了催化剂的使用寿命。而且对于加氢反应无需再额外进行取热，对脱氢反应无需再额外进行加热，省去了加热和冷却过程，简化了工艺流程，节省了装置投资和操作费用。

Description

一种低碳烯烃加氢和醇脱氢组合工艺

技术领域

本发明涉及一种化工生产组合工艺，特别是涉及一种低碳烯烃加氢和仲丁醇脱氢组合工艺。

背景技术

随着炼油、化工产业的发展与技术进步，乙烯裂解的副产物及炼厂气（C4或C5馏分）的深加工越来越受到人们的重视。它们的利用有多种路径，比如加氢后用作乙烯裂解原料、合成顺酐的原料、车用液化气等；以C4或C5馏分为原料进行加氢处理，因为原料丰富、产品用量较大、涉及生产装置众多，所以备受关注。

工业C4或C5馏分加氢制备乙烯裂解料的方法就是将其馏分中的烯烃和二烯烃加氢，使之成为烷烃。C4或C5馏分加氢反应具有如下特点：（1）是一个快速、强放热反应，放热量为每摩尔氢耗125.4KJ；（2）在反应过程中，为保持反应床层温度不能超温，需要不断地将反应热移出，否则反应床层超温，有热特点出现，此问题的存在是影响催化剂寿命的关键因素之一，也是影响生产装置稳定操作的主要影响因素之一；（3）工业生产时，适用的反应器为列式反应器；（4）反应条件为：反应温度150～350℃，反应压力3.0～7.0MPa，液时体积空速1～3 h^-1，氢油体积比300～800。

目前在该领域均是采用绝热固定床反应工艺，或者是采用列管式固定床反应工艺。CN01114163.8、CN01114177.8、US4482767及文献资料（甘肃科技，2008.20（24），郑云弟：碳四馏分加氢饱和催化剂及工艺研究。石化技术与应用，2004.5（22）田鹏程：烯烃加氢生产乙烯料的工艺研究。黑龙江石油化工，1996.1（7），李永田：液化气加氢制备乙烯装置裂解原料的研究。炼油与化工，2002，3(13). 李维彬：C4馏分加氢生产优质乙烯裂解料的研究）均是此类方法。以此类方法进行低碳烯烃加氢在技术上虽然可行，但是缺点是：低碳烯烃加氢反应是一个强放热反应，随着反应的进行，放热越来越多，为保持反应床层温度不能超温，需要不断地将反应热移出，但是仍然无法避免床层温升，并且这部反应热未能加以充分有效的利用。

甲乙酮(methyl ethyl ketone)简称MEK，沸点适中，溶解性好，挥发速度快，稳定、无毒，是一种性能优良的工业溶剂，广泛应用于涂料、炼油、染料、医药等工业。MEK还是重要的有机合成原料，可生产甲乙酮过氧化物、甲乙酮肟等，是制备香料、抗氧化剂以及某些催化剂的中间体。

国内的MEK装置全部采用正丁烯水合-仲丁醇(SBA)脱氢两步法工艺，其中SBA脱氢制MEK反应主要采用气相脱氢方法，其反应具有如下特点：（1）是强吸热反应，醇脱氢吸热量为62.9KJ/mol；（2）在反应过程中，为保持反应床层温度在适宜的条件下，就需要不断地向反应床层输入热量；否则反应床层温度不均匀，影响催化剂活性均匀有效地发挥，此问题的存在是影响催化剂寿命的关键因素之一，也是影响生产装置稳定操作的主要影响因素之一；（3）工业生产时，适用的反应器为列式反应器；（4）反应条件为：反应温度180～340℃，反应压力0.1～0.5MPa，液时体积空速1～5 h^-1。

多年来，在SBA脱氢制MEK反应及异丙醇脱氢制丙酮领域均是采用绝热固定床反应工艺，或者是采用列管式固定床反应工艺。CN201110210457.1，US1460876，US2338445，US2829165，US4075128，US3956475，US4304943及文献资料（石油化工，2008年第37卷第6期，杨晓红，余启炎：仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的工业应用。环境友好的炼油化工技术，中国石化出版社，2003年6月第1版，P：545～551，甲乙酮成套技术开发及应用。精细石油化工，1996年5月第3期，刘楚圣：异丙醇气相催化脱氢制丙酮的研究）均是采用此类方法。以此类方法进行醇脱氢制酮在技术上虽然可行并且是成熟的，但是缺点是：醇脱氢制酮反应是一个强吸热反应，随着反应的进行，反应所需热量逐渐增加，为保持反应床层温度在适宜的反应温度条件下，就需要不断地向反应床层输入热量，不仅需要耗用大量的能源，还避免不了反应器床层上下存在温差的情况。

发明内容

针对现有技术中低碳烯烃加氢和醇脱氢工艺中各自存在的问题，本发明提供了一种低碳烯烃加氢制备乙烯裂解原料和醇脱氢制酮的组合工艺。

本发明提供了一种低碳烯烃加氢和醇脱氢组合工艺，包括如下内容：

（1）一种列管反应器，所述列管反应器包括筒体、上端板、下端板、上封头、下封头、加氢原料分布器、加氢产物收集器；其中所述筒体的管程包括加氢反应管和脱氢反应管，二者间隔布置，加氢反应管上端与加氢原料分布器连通，加氢反应管下端与加氢产物收集器连通，脱氢反应管上部与上封头连通，脱氢反应管底部与下封头连通；所述筒体的壳程中装有导热介质；

（2）低碳烯烃原料与氢气混合经加热后通过加氢原料分布器进入加氢反应管，与其中的加氢催化剂接触，进行加氢饱和反应；

（3）醇经预热后通过上封头进入脱氢反应管，与其中的脱氢催化剂接触，进行醇脱氢制酮反应；

（4）步骤（2）所得反应流出物通过加氢产物收集器收集并经冷却后进入气液分离器进行分离，得到加氢产物和氢气；

（5）步骤（3）所得反应流出物通过下封头收集并经冷却后进入气液分离器进行分离，得到脱氢产物和氢气。

本发明组合工艺中，所述低碳烯烃原料为碳原子数为6以下的烯烃馏分，优选碳原子数5以下的烯烃馏分。

本发明组合工艺中，加氢反应及脱氢反应均采用上进料的进料方式，并且采取分开进料。所述加氢反应管与脱氢反应管的根数比为1：1～4：1。

本发明组合工艺中，所述加氢反应管和脱氢反应管在筒体内的排列方式为正方形直列、正方形错列、三角形直列、三角形错列或同心圆排列，本发明优选三角形直列。

本发明组合工艺中，在列管反应器的上封头内设置有加氢原料分布器，在加氢反应管入口设有奶子嘴，固定并且密封好。

在本发明组合工艺中，反应只需要将各自的物料预热到一定的温度就可以送入反应器，在反应列管中所进行的加氢和脱氢反应，其热量可以自行达到平衡，对于两个反应无需再额外进行取热（对加氢反应）或加热（对脱氢反应）。

在本发明组合工艺中，低碳烯烃加氢所用的催化剂为非贵金属加氢精制催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，以钨、钼、镍、钴中的一种或几种为活性组分，活性组分含量以氧化物计为15wt%～40wt%，催化剂中还可以含有适宜的助剂。可以采用商品加氢精制催化剂，也可以按本领域现有方法制备。

在本发明组合工艺中，步骤（2）中所述加氢反应条件为：反应温度60～400℃，优选150～350℃，反应压力1.5～10MPa，优选3.0～7.0MPa，液时体积空速0.5～5h^-1，优选1～3h^-1，氢油（烯烃）体积比200～2000，优选300～800。

在本发明组合工艺中，脱氢反应的催化剂为非贵金属脱氢催化剂，以催化剂的重量为基准，所述的脱氢催化剂含有Cu以CuO计为10%～90%，含Zn、Mg、Cr、Mn、Fe和Ca中的一种或几种以氧化物计为0～50%，含Al₂O₃为5%～40%，和碱金属氧化物0.1%～5%。脱氢催化剂中还可以含有适宜的助剂。所述脱氢催化剂可以采用商品脱氢催化剂，也可以按照本领域的现有方法进行制备。

在本发明组合工艺中，脱氢反应条件为：反应温度150～400℃，优选180～340℃，反应压力0.1～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa，液时体积空速0.4～10h^-1，优选1～5h^-1。

步骤（1）中，所述筒体的壳程中装有导热介质，所述的加氢反应管和脱氢反应管之间通过导热介质进行换热。所述导热介质可以是高温导热油，最高操作温度可达400℃，并且此温度下可为液相；通常可选择联苯/联苯醚混合物。

本发明组合工艺是将低碳烯烃加氢反应和醇脱氢反应进行有机结合，具有如下所述的优点：

（1）本发明方法中，低碳烯烃加氢反应随着反应的进行在反应管内从上至下放出热量越来越多，而醇脱氢反应随着反应的进行在反应管内从上至下所需补充热量也越来越多，本发明加氢和脱氢反应在并流设置的加氢反应管和脱氢反应管中进行，加氢反应放出的热量用于供给脱氢反应，使两个反应的吸热和放热合理匹配达到平衡，进而两个反应都能够在等温条件下进行，避免了传统反应中反应床层超温，减小了生焦等副反应，延长了催化剂的使用寿命，使装置操作更加平稳；

（2）相对于现有技术，本发明方法中对加氢反应无需再额外进行取热，对脱氢反应无需再额外进行加热，省去了加热和冷却步骤，简化了工艺流程，节省了装置投资和操作费用；

（3）本发明方法中，脱氢反应产生的氢气经处理后可供加氢反应使用，可以节约能源，降低生产成本，提高了资源的效率。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。

图2是本发明所用列管反应器结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案和效果。

如图1所示，本发明低碳烯烃加氢和醇脱氢组合工艺一种流程为：加氢原料和氢气混合后经加氢原料预热器23升温后从加氢原料进料口3进入到加氢原料分布器5中，经奶子嘴28进入加氢反应管8中进行加氢反应。反应放出的热量传导到列管反应器7壳程11导热介质中，再由导热介质对脱氢反应管10进行加热。加氢反应流出物流入加氢产物收集器6中，在收集后由加氢产物出料口4送出反应器27，经加氢产物冷却器20冷却后进入加氢反应产物气-液分离器18进行分离，分离器顶部得到的氢气15可以送至加氢原料预热器23入口循环使用或一次通过，分离器底部得到加氢产物22。

脱氢原料13从列管反应器7的上封头24的脱氢原料进料口1进入上封头24内部，在上封头内自然分布并流到脱氢反应管10，在脱氢反应管10中进行脱氢反应。脱氢反应流出物向下流到下封头25内，在收集后由脱氢产物出料口2送出反应器27，经脱氢产物冷却器19冷却后进入脱氢反应产物气-液分离器17进行分离，分离器顶部得到的氢气16经处理后送至加氢原料预热器23入口循环使用或一次通过，分离器底部得到脱氢产物21。

下面通过具体实施方式进一步说明本发明方法的方案和效果，但不限于下述实施例所述范围。

实施例1～3

反应原料：碳四馏分，其组成见表1；氢气为电解净化氢，纯度>99%；仲丁醇，纯度为99.5%。

加氢反应催化剂和脱氢催化剂的主要组成及性质分别见表2和表3，所述加氢脱氢催化剂为抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制生产的FH-40C加氢精制催化剂，所述脱氢脱氢催化剂可以按CN1101262C、CN1123556C等现有专利技术制备。在催化剂装填时，反应管上、下各装100mm的Ф3mm瓷球，反应器中间段为催化剂，其量为设计值。

加氢反应和脱氢反应均采用上进料方式，实施例1～3中加氢反应得到的氢气和脱氢反应得到的氢气均一次性通过，具体反应条件及结果列于表4。

表1 碳四馏分组成

名称	含量，v%
		乙烷	0.06
丙烷	16.64
		丙烯	5.13
异丁烷	17.87
		正丁烷	15.88
反-2-丁烯	13.40
		1-丁烯	8.83
异-丁烯	4.07
		顺-2-丁烯	10.46
异戊烷	4.62
		正戊烷	0.06
1，3-丁二烯	0.15
		反-2-戊烯	0.10
2-甲基-2-丁烯	0.07
		1-戊烯	0.42
顺-2-戊烯	0.05
		烯烃小计	42.71

表2　加氢催化剂的理化性质

项目	FH-40C
		活性金属	W-Mo-Ni-Co
孔容/(mL/g)	≮0.42
		比表面积/(m²/g)	≮220
侧压强度/(N/cm)	≮150
		外形	三叶草型
堆积密度/(g/mL)	0.75～0.85

表3 脱氢催化剂的理化性质

项目	指标
		化学组成，wt%
CuO	50
		ZnO	40
Al₂O₃	9
		K₂O	1
孔容，mL/g	0.15～0.20
		比表面积，m²/g	58～65
平均孔径，nm	10～12
		堆积密度，g/mL	1.40
压碎强度，MPa	≥19.0

表4 实施例1～3反应条件及结果

实施例	实施例1	实施例1	实施例2	实施例2	实施例3	实施例3
								加氢反应	脱氢反应	加氢反应	脱氢反应	加氢反应	脱氢反应
反应管数	6	2	6	2	6	2
							单管催化剂装入量，mL	640	640	640	640	640	640
预热温度，℃	180	270	180	290	180	270
							反应温度，℃	265	260	265	270	265	260
反应压力，MPa	6.0	0.2	6.0	0.2	6.0	0.2
							液时体积空速，h^-1	2.0	4.0	2.0	3.6	2.0	3.0
氢油体积比	200		300		800
							反应结果
烯烃含量，v%	0.78		0.76		0.55
							SBA转化率，%		79.2		82.1		88.7
MEK选择性，%		96.1		95.8		96.0

注：实施例2中脱氢反应催化剂组成为催化剂:石英砂=4：1。

实施4～5

反应原料：碳五馏分，为乙烯裂解C5经选择性加氢脱二烯烃及炔烃后组分，其组成见表5；异丙醇，工业一级品，物性见表6。

异丙醇脱氢生成丙酮除主反应之外，还有几个副反应，其主要有：异丙醇脱水生成丙烯；丙酮二聚生成4甲基戊醇2（MIBC）和甲基异丁基酮(MIBK)，丙酮三聚生成二异丁基酮等（DIBK）；但生成副产物最多的副反应是丙酮二聚生成甲基异丁基酮(MIBK)，与此相比，其它副反应生成的产物则很少。

加氢反应及脱氢反应所用的催化剂同实施例1～3。加氢反应和脱氢反应均采用上进料，实施例4～5中加氢反应得到的氢气和脱氢反应得到的氢气均一次性通过，具体反应条件及结果列于表7。

[0034] 表5 碳五馏分组成

物质名称	组成，v%
		C4烷烃	1.5
C5烷烃	45.7
		C5单烯烃	41.4
C5二烯烃	0.1
		C6～11烷烃	11.3

表6 异丙醇物性

项目	指标
		外观	透明液体，无机械杂质
色度（Pt-Co色号）	≤10
		密度（20℃），g/cm³	0.784～0.787
水含量，wt%	≤0.20
		纯度，wt%	≥99.5

表7 实施例4～5反应条件及结果

实施例	实施例4	实施例4	实施例5	实施例5
						加氢反应	脱氢反应	加氢反应	脱氢反应
反应管数	6	2	6	2
					单管催化剂装入量，mL	640	640	640	640
预热温度，	190	260	180	270
					反应温度，℃	270	250	265	260
反应压力，MPa	6.0	0.15	6.0	0.2
					液时体积空速，h^-1	2.0	2.0	2.0	3.0
氢油体积比	250		800
					反应结果
烯烃含量，v%	0.77		0.55
					IPA转化率，%		82.3		87.0
AC选择性，%		84.8		83.9
					MIBK选择性，%		10.6		13.5

注：IPA为异丙醇；AC为丙酮；MIBK为甲基异丁酮。

Claims

1.一种低碳烯烃加氢和醇脱氢组合工艺，包括如下内容：

（1）一种列管反应器，所述列管反应器包括筒体、上端板、下端板、上封头、下封头、加氢原料分布器、加氢产物收集器；其中所述筒体的管程包括加氢反应管和脱氢反应管，二者间隔布置，加氢反应管上端与加氢原料分布器连通，加氢反应管下端与加氢产物收集器连通，脱氢反应管上端与上封头连通，脱氢反应管下端与下封头连通；所述筒体的壳程中装有导热介质；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢反应管与脱氢反应管的根数比为1：1～4：1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢反应管和脱氢反应管在筒体内的排列方式为正方形直列、正方形错列、三角形直列、三角形错列或同心圆排列。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢反应管和脱氢反应管进料方式均为上进料。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢反应条件为：反应温度60～400℃，反应压力1.5～10MPa，液时体积空速0.5～5h^-1，氢油体积比200～2000。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢反应条件为：反应温度150～350℃，反应压力3.0～7.0MPa，液时体积空速1～3h^-1，氢油体积比300～800。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱氢反应条件为：反应温度150～400℃，反应压力0.1～1.0MPa，液时体积空速0.4～10h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱氢反应条件为：反应温度180～340℃，反应压力0.1～0.5MPa，液时体积空速1～5h^-1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢催化剂为非贵金属加氢精制催化剂，活性金属组分为钨、钼、镍、钴中的一种或几种，其含量以氧化物计为15wt%～40wt%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱氢催化剂为非贵金属脱氢催化剂，以催化剂的重量为基准，所述的脱氢催化剂含有Cu以CuO计为10%～90%，含Zn、Mg、Cr、Mn、Fe和Ca中的一种或几种以氧化物计为0～50%，含Al₂O₃为5%～40%，和碱金属氧化物0.1%～5%。