CN103771611A

CN103771611A - 纤维素乙醇发酵废液的固液分离方法

Info

Publication number: CN103771611A
Application number: CN201210404189.1A
Authority: CN
Inventors: 张蕾; 李宝忠; 郭宏山; 许莹; 朱卫
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: CN103771611B

Abstract

本发明公开了一种纤维素乙醇发酵废液的固液分离方法，包括：（1）过滤分离，采用过滤分离发酵废液中的大部分悬浮物；（2）碱析处理，向步骤（1）过滤后的废液中投加钙碱调节pH值为6.5～8.5；（3）强化絮凝，向步骤（2）处理后的废水中依次投加混凝剂、絮凝剂和助沉剂，使碱析析出的细小颗粒物形成粗大密实的絮体，提高絮凝效率并减少沉降时间。本发明方法固液分离彻底，效率高、耗时短，可以连续运行，易满足实际工艺的要求，此外，处理后的出水满足后续生化处理的要求。

Description

纤维素乙醇发酵废液的固液分离方法

技术领域

本发明涉及纤维素乙醇发酵废液的预处理方法，具体涉及一种纤维素乙醇发酵废液的固液分离方法，适用于以各种来源的纤维素为原料发酵制备乙醇产生的发酵废液的预处理。

背景技术

在多种可再生能源中，生物质能是未来能源领域中一种重要的可再生能源。纤维素是地球上资源量最丰富的生物质能，因此，利用纤维素发酵制备乙醇具有很大的发展潜力和市场空间。目前，以纤维素为原料发酵制取燃料乙醇技术已基本成熟，其原理是将秸秆等植物纤维素通过水解得到还原性单糖，如木糖、葡萄糖等，再将还原性单糖经过发酵、精馏后可得到燃料乙醇，所产生的醪液即为纤维素乙醇发酵废液。

植物中的化学组成主要是木质素、纤维素和半纤维素，它们占植物干重的比例分别为15%~20%，45%和20%。纤维素乙醇在其生产过程中，主要利用植物秸秆中的纤维素和半纤维素，使其酶解生成葡萄糖和木糖，然后经微生物发酵、提纯后制成纤维素乙醇。由于原料中大部分木质素不能得到利用，使得最终由乙醇蒸馏塔底排放的醪液中含有极高浓度的悬浮物（SS）和溶解性有机物。目前对纤维乙醇发酵液主要采用厌氧、好氧生化处理，但生化处理的对象主要是溶解性有机物，废水中的悬浮物往往容易在反应器内部累积，造成有效容积下降，生化处理效率降低。

过滤是分离悬浮液最常用和最有效的方法之一，可以有效去除废水中大部分悬浮物，但经过滤处理后，纤维乙醇废液中仍然含有一部分细小的悬浮物，主要是发酵过程中无法利用的木质素等高分子物质，这类细小的悬浮物质数量多，约占废水COD的5%~20%，而且粘度大，粒径小，很难自然澄清，使用单一的絮凝剂往往处理效果不佳。纤维素乙醇发酵废液经过滤后，受布朗运动的影响，细小的颗粒在水中保持均匀分散状态，形成了一个稳定的体系，即使静置几天也不会自然沉降。

CN200810011463.2公开了一种纤维乙醇生产废水的处理方法，该方法采用絮凝沉降-酸析木质素的方法进行预处理，然后进行电解催化氧化，处理后的废水进入厌氧发酵。该方法首先进行絮凝沉降，絮凝剂的消耗量大，残留的絮体细小，不易沉降；酸析木质素需要向废水中投加大量的无机酸，虽然可以析出大部分木质素，但增加了废水的盐含量；另外，酸性环境对容器和管道易于腐蚀，酸析后废水的pH为3.0~6.0，不利于后续进行生化处理。此外，该方法耗时长，絮凝沉降-酸析木质素组合工艺所需的时间约为25~90 min。

CN201010159161.7公开了一种青霉素发酵废水的絮凝预处理方法，该法首先用反离子助剂Ca(OH)₂或CaO将废水pH调节至9~12，然后投加高分子有机絮凝剂聚丙烯酰胺进行絮凝反应，之后进行固液分离，对上清液进行生化处理。该法COD、SS的去除率分别达到50~60%、95%以上，但是为了保证SO₄ ^2-的去除率达到30%~40%，需大量投加反离子助剂，致使处理出水的pH高于9，不利于后续的絮凝反应和生化处理。

CN201010583693.3公开了一种柠檬酸发酵液过滤澄清的方法，通过添加不同种类的絮凝剂和助滤剂，然后进行两级压滤，可获得浊度小于5的澄清发酵液。该方法处理流程长，处理效率低，不适用于大规模工业应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种纤维素乙醇发酵废液的固液分离方法。该方法固液分离彻底，效率高、耗时短，可以连续运行，易满足实际工艺的要求，此外，处理后的出水满足后续生化处理的要求。

本发明纤维素乙醇发酵废液的固液分离方法，包括以下内容：

（1）过滤分离，采用过滤分离发酵废液中的大部分悬浮物；

（2）碱析处理，向步骤（1）过滤后的废液中投加钙碱调节pH值为6.5~8.5；

（3）强化絮凝，向步骤（2）处理后的废水中依次投加混凝剂、絮凝剂和助沉剂，使碱析析出的细小颗粒物形成粗大密实的絮体，提高絮凝效率并减少沉降时间。

本发明中，纤维素乙醇发酵废液是以各种来源的纤维素为原料发酵生产燃料乙醇过程产生的发酵废液。

本发明中，步骤（1）的过滤分离可以使用本领域技术人员熟知的各种过滤设备。离心机是利用离心力，分离液体与固体颗粒或液体与液体的混合物中各组分的机械。离心机按作用原理分为离心过滤和离心沉降两种；按操作方式可分为间歇式离心机和连续式离心机。可以采用间歇式离心机进行过滤分离，转速控制在1000~5000rpm，离心时间为5~10min。通过离心分离，可以去除纤维素乙醇发酵废液中大部分悬浮物，上清液主要是残余的细小悬浮物和溶解性木质素盐以及高浓度溶解性有机物。

本发明中，步骤（2）所述的钙碱为Ca(OH)₂或CaO，控制混合时间为1~2min，混合转速为150~300rpm。钙碱在碱析处理中具有多重作用：首先，溶解在发酵废液中的Ca²⁺可以与木质素盐等高分子化合物中的易螯合基团相结合生成木质素螯合物等多种不溶于水的螯合物，形成细小的颗粒析出；其次，Ca²⁺还可以与发酵废液中的硫酸根离子发生化学反应生成硫酸钙沉淀，除去发酵废液中部分盐类；另外，钙碱还可以调节废水的pH，使发酵废液呈弱碱性，这是絮凝沉降处理和后续生化反应处理的最佳pH范围，后续的反应过程无需再调节pH。此外，Ca²⁺可以形成絮凝的核心，pH升高也可以使废液中的重金属离子形成沉淀，从而加速絮体的形成。上述产生的颗粒物和沉淀在随后的强化絮凝处理过程中得以去除。

本发明中，步骤（3）所述的混凝剂为聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合硫酸铁（PFS）或聚氯化铝铁（PAFC）等中的一种或几种，投加量为50~200mg/L，控制混和的转速为150~300rpm，混和时间为1~2min。所述的絮凝剂为高分子絮凝剂，优选为非离子型聚丙烯酰胺，投加量为0.5~5mg/L，控制絮凝的转速为20~50rpm，絮凝时间为5~10min。所述的助沉剂为粉煤灰、硅藻土、石英砂、膨润土、高岭土等中的一种或几种，在加入高分子絮凝剂后30~120s内投加助沉剂，投加量为0.1~10g/L，粒径为80~200目。发酵废液加入混凝剂后快速进行混合，然后投加高分子絮凝剂进入絮凝阶段，絮凝阶段进行慢速搅拌以防生成的絮体发生破碎；在絮凝剂投加后30~120s内投加助沉剂，助沉剂可以降低静电斥力并吸附周围的微细粒子，使絮体的平均粒度增加，从而加速絮体沉降，强化固液分离的效果并缩短絮凝沉降的时间。

采用本发明的过滤分离-碱析处理-强化絮凝组合的固液分离方法，可以减少固体物质在后续生化处理装置中的累积，对提高生化处理的容积负荷和处理效果，减少构筑物体积，节省投资和运行费用等均有积极的作用。另外，本发明方法中的碱析处理既可以析出部分溶解态的木质素，又可以调节发酵废液的pH值，使后续的强化絮凝和生化处理可以同时达到较好的运行效果，并且投加的钙碱还可以与发酵废液中的硫酸根离子发生化学反应生成硫酸钙沉淀，从而减小硫酸盐对厌氧生化过程的不利影响。本发明可以分离出发酵废液中的绝大部分固体物质，使其进一步资源化得到综合利用。

附图说明

图1是本发明纤维素乙醇发酵废液固液分离方法的的具体工艺流程图。

其中：1、过滤分离，2、碱析处理，3、强化絮凝，4、钙碱，5、混凝剂，6、絮凝剂，7、助沉剂。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的工艺过程做详细说明。

纤维素乙醇发酵废液首先进行初步的过滤分离1，除去大部分悬浮物，滤渣可进一步综合利用。经过滤分离后的滤液中仍含有相当数量的细小悬浮物和胶体物质，投加Ca(OH)₂或CaO等钙碱4使废水的pH达到6.5~8.5，进行碱析处理2，析出硫酸钙、木质素螯合物等沉淀。然后投加混凝剂5进行快速搅拌，待混合充分后投加絮凝剂6进行慢速搅拌，使形成的絮体逐渐变大，最后在加入高分子絮凝剂后30~120s内投加助沉剂7加速絮体的沉降，强化固液分离效果并缩短固液分离时间。

下面通过实施例进一步说明本发明方法和效果，其中wt%为质量分数。

实施例1

采用本发明附图1 的处理方法对国内某中型试验规模的纤维素乙醇生产装置产生的发酵废液进行处理。该装置以玉米秸秆为原料，主要采用水蒸汽酸爆预处理、酶法水解、糖液发酵、乙醇提浓和精馏提纯等工艺生产纤维乙醇，发酵废液中的主要污染物COD 129050mg/L，悬浮物SS 108000mg/L，木质素 81000mg/L，硫酸根9290mg/L，废水的pH为4.01（以下实施例纤维素乙醇发酵废液各指标同上）。

采用本发明的过滤分离-碱析处理-强化絮凝组合工艺对上述废水进行固液分离，各处理单元的主要实验装置构成、运行条件及处理效果见表1。

表1 实施例1的主要处理单元构成及处理效果

处理单元	处理装置规模及主要组成	运行条件与控制参数	处理效果
				过滤分离	美国热电公司Sorvall ST 16 系列离心机，最大离心容量 4 x 400 ml；最大转速 5500 rpm；最大离心力 5580 xg。	间歇操作，水样体积0.4L，转速1000 rpm，离心时间 10 min。	出水为COD 86000 mg/L，SS为2800 mg/L，木质素为1800 mg/L，硫酸根为9200 mg/L。
碱析处理	底部带有搅拌的混合容器，容积1L；钙碱为20 wt%的Ca(OH)₂溶液。	间歇操作，水样体积1L，钙碱调节废水pH 6.5，转速为200 rpm，混合时间为2 min。
				强化絮凝	底部带有搅拌的混合容器，容积1L。混凝剂为聚合氯化铝PAC，絮凝剂为非离子型聚丙烯酰胺PAM，助沉剂为200目左右的石英砂。	间歇操作，水样体积1L，PAC投加量100 mg/L，转速为200 rpm，混合时间为2 min；PAM投加量2 mg/L，转速为30 rpm，絮凝时间为6 min；60s后投加助沉剂1.0 g/L。	出水COD为 75000 mg/L，SS为 100 mg/L，木质素为50 mg/L，硫酸根为7200 mg/L。

采用实施例1的运行条件，整个预处理流程仅需21min即可使处理出水SS≤100mg/L，满足厌氧UASB进水对SS的控制标准。

实施例2

采用实施例 1 的处理方法，处理与实施例 1 相同的污水，改变各处理单元的运行条件及废水的处理效果见表2。

表2 实施例2的主要处理单元构成及处理效果

处理单元	处理装置规模及主要组成	运行条件与控制参数	处理效果
				过滤分离	美国热电公司Sorvall ST 16 系列离心机，最大离心容量 4 x 400 ml；最大转速 5500rpm；最大离心力 5580xg。	间歇操作，水样体积0.4L，转速5000 rpm，离心时间 5 min。	出水COD 为80000 mg/L，SS为2600 mg/L，木质素为1400 mg/L，硫酸根为9200 mg/L。
碱析处理	底部带有搅拌的混合容器，容积1L；钙碱为20 wt%的Ca(OH)₂溶液。	间歇操作，水样体积1L，钙碱调节废水pH 8.0，转速为250 rpm，混合时间为1.5 min。
				强化絮凝	底部带有搅拌的混合容器，容积1L。混凝剂为聚氯化铝铁PAFC，絮凝剂为非离子型聚丙烯酰胺PAM，助沉剂为100目左右的粉煤灰。	间歇操作，水样体积1L，PAFC投加量200 mg/L，转速为250 rpm，混合时间为2 min；PAM投加量4 mg/L，转速为45 rpm，絮凝时间为10 min；120s后投加助沉剂8.0 g/L。	出水COD 68000 mg/L；SS 50 mg/L，木质素20 mg/L，硫酸根4600 mg/L。

采用实施例2的运行条件，整个预处理流程仅需20.5min即可使处理出水SS≤50mg/L，满足厌氧UASB进水对SS的控制标准。

比较例1

采用过滤分离-强化絮凝组合工艺对上述废水进行预处理，各处理单元的主要实验装置构成、运行条件及处理效果见表3。

表3 比较例1的主要处理单元构成及处理效果

处理单元	处理装置规模及主要组成	运行条件与控制参数	处理效果
				过滤分离	美国热电公司Sorvall ST 16 系列离心机，最大离心容量 4 x 400 ml；最大转速 5500 rpm；最大离心力 5580 xg。	间歇操作，水样体积0.4L，转速1000 rpm，离心时间 10 min。	出水COD为 86000 mg/L，SS为2800 mg/L，木质素为1800 mg/L。
强化絮凝	底部带有搅拌的混合容器，容积1L。混凝剂为聚合氯化铝PAC，絮凝剂为非离子型聚丙烯酰胺PAM，助沉剂为200目左右的石英砂。	间歇操作，水样体积1L，PAC投加量100 mg/L，转速为200 rpm，混合时间为2 min；PAM投加量2 mg/L，转速为30 rpm，絮凝时间为20 min；60s后投加助沉剂1.0g/L。	出水COD 为82000 mg/L；SS为2000 mg/L，木质素为1350 mg/L。

比较例1与实施例1相比，没有经过碱析处理，整个预处理流程所需的时间为33min，处理后的出水仍含有较高的SS和木质素。

Claims

1.一种纤维素乙醇发酵废液的固液分离方法，包括以下内容：

（1）过滤分离，采用过滤分离发酵废液中的大部分悬浮物；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：纤维素乙醇发酵废液是以各种来源的纤维素为原料发酵生产燃料乙醇过程产生的发酵废液。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的过滤分离采用间歇式离心机，转速控制在1000~5000rpm，离心时间为5~10min。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的钙碱为Ca(OH)₂或CaO，控制混合时间为1~2min，混合转速为150~300rpm。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的混凝剂为聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合硫酸铁（PFS）或聚氯化铝铁（PAFC）等中的一种或几种，投加量为50~200mg/L，控制混和的转速为150~300rpm，混和时间为1~2min。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的絮凝剂为高分子絮凝剂，投加量为0.5~5mg/L，控制絮凝的转速为20~50rpm，絮凝时间为5~10min。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的高分子絮凝剂为非离子型聚丙烯酰胺。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的助沉剂为粉煤灰、硅藻土、石英砂、膨润土、高岭土等中的一种或几种，在加入高分子絮凝剂后30~120s内投加助沉剂，投加量为0.1~10g/L，粒径为80~200目。