CN103771458A - 一种硼酸生产尾液制取硫酸钾的方法 - Google Patents

Abstract

一种硼酸生产尾液制取硫酸钾的方法，包括①硼砂矿、硫酸中和法制取硼酸的尾液经冷冻结晶出芒硝和硼酸，在芒硝和硼酸混合物中加入氯化钠，在32.5℃以上盐析反应制得硫酸钠和盐析后母液，盐析后母液经冷冻回收硼酸；步骤②：将氯化钾、硫酸钠、氯化钾芒硝混合物加入二转母液、硫酸钾洗涤母液中，在30℃～35℃下进行一转反应，固液分离得钾芒硝和一转母液；步骤③：将钾芒硝与氯化钾于30℃～35℃进行二转反应，固液分离：固相为粗硫酸钾，液相为二转母液；步骤④：一转母液置于0℃～-2℃，冷冻结晶1小时，结晶、分离出氯化钾芒硝混合物，一转母液冷冻结晶后的液相经日晒蒸发制取氯化钠；该方法，可提高硼酸的了回收率，节约能源，提高硫酸钾收率。

Description

一种硼酸生产尾液制取硫酸钾的方法

技术领域

本发明涉及无机盐化工领域，特别是涉及利用硼砂矿、硫酸生产硼酸后的尾液制取硫酸钾的方法。

技术背景

  目前国内生产硼酸主要采用硼砂、硫酸中和法，该法通过硼砂与硫酸反应，生成酸度较小的硼酸和溶解度较大的硫酸钠，根据硼酸、硫酸钠溶解度随温度变化的规律，降低尾液温度来达到硼酸与硫酸钠的分离，其尾液的主要化学成分为：Na⁺5.83%，SO₄ ^2-12.78%,B₂O₃2.7%,详见表1所示；对于尾液中的硫酸钠则采用高温蒸发，蒸发掉尾液中的水分来达到硫酸钠的结晶,该法能耗较大，生产成本较高，且难以回收尾液中的B₂O₃(硼酸)。河北工业大学和天津大学提出用氯化钠做盐析剂改进硼砂中和法生产硼酸的工艺（曹吉林等--硫酸中和硼砂制取硼酸新工艺研究 河北工业大学学报 2000年10月第29卷第5期37～39页）。该工艺通过盐析降低了尾液的蒸发量，但仍未摆脱高温蒸发的路线，能耗较大，另生产的副产品硫酸钠经济价值较低。

  氯化钾、硫酸钠生产硫酸钾是采用氯化钾、硫酸钠以一定比例混合加入反应器中，同时加入适量水，使氯化钾、硫酸钠发生复分解反应从而生产硫酸钾。该方法的主要缺点是母液量大，也就是进入液相的K⁺多，造成硫酸钾收率低，如果对液相进行蒸发处理，则能耗较高，成本较大。专利2011110211563.1名称为《氯化钾—硫酸钠法制取硫酸钾生产方法》中国发明专利，该方法通过冷却母液至15℃来回收母液中的芒硝，而母液中的K⁺在15℃时很难以固体形式析出，该方法系统K⁺收率在71%左右，系统K⁺收率偏低。

发明内容

本发明的目的是提供一种硼砂矿、硫酸生产硼酸后的尾液制取硫酸钾的方法，该方法可提高硼酸回收率、降低能耗、制得硫酸钾。

一种用硼酸生产尾液制取硫酸钾的方法，包括以下步骤：

步骤 ①：将硼砂、硫酸中和法生产硼酸的尾液置于0℃～-2℃，冷冻结晶1小时，固液分离，固体为芒硝和硼酸混合物，液体为冻硝后母液，冻硝后母液用于洗涤粗硼酸；向芒硝和硼酸混合物中加入氯化钠，在32.5℃以上进行盐析反应制取硫酸钠，盐析反应后的液体于0℃～-2℃冷冻结晶1小时，结晶分离出粗硼酸，粗硼酸经洗涤、干燥后生产硼酸产品；洗涤后母液用于硼酸制取流程中的硼砂溶浸工序；

步骤②：将氯化钾、硫酸钠、氯化钾芒硝混合物加入二转母液、硫酸钾洗涤母液中，在30℃～35℃下进行一转反应，固液分离后固相为钾芒硝，液相为一转母液；

步骤③：将钾芒硝与氯化钾于30℃～35℃进行二转反应，固液分离：固相为粗硫酸钾，液相为二转母液；粗硫酸钾加水洗涤、脱水后得硫酸钾和硫酸钾洗涤母液； 

步骤④：一转母液置于0℃～-2℃，冷冻结晶1小时，结晶、分离出氯化钾芒硝混合物，一转母液冷冻结晶后的液相经日晒蒸发制取氯化钠；

    步骤②中所述的硫酸钠来自步骤①，二转母液、硫酸钾洗涤母液来自步骤③，氯化钾芒硝混合物来自步骤④；步骤③中所述钾芒硝来自步骤②；步骤④中所述一转母液来自步骤②；步骤④中制取的氯化钠用于步骤①盐析反应生产硫酸钠。

上述的一种用硼酸尾液制取硫酸钾的方法，所述盐析反应温度为35℃～40℃。

上述的一种用硼酸尾液制取硫酸钾的方法，所述向芒硝和硼酸混合物中加入氯化钠为持续加入氯化钠。

上述的一种用硼酸尾液制取硫酸钾的方法，所述盐析反应中当溶液对硫酸钠、氯化钠都饱和时停止加氯化钠。 

上述的一种用硼酸尾液制取硫酸钾的方法，所述冷冻硼酸尾液或一转母液是指采用强制冷冻或根据当地气候条件进行自然冷冻。

上述的一种用硼酸尾液制取硫酸钾的方法，步骤②中硫酸钠与氯化钾芒硝混合物中所含芒硝的重量比例为7：3。

有益效果

本发明工艺流程简单，硼酸生产的尾液不需高温蒸发，通过冷冻和盐析的作用，分离出硫酸钠和粗硼酸，硫酸钠用于制取硫酸钾，粗硼酸经洗涤、脱水、干燥后就变为硼酸产品，可将硼砂、硫酸中和法制取硼酸的回收率从背景技术的70%提高到84.6%。

硫酸钾一转母液也不需蒸发，冷冻获得的氯化钾和芒硝混合物用于制取钾芒硝，提高了钾离子和硫酸根离子的回收利用率，冷冻的母液经自然蒸发析出氯化钠后，当氯化钾达到饱和时，与一转母液合并冷冻，进一步提高钾离子和硫酸根离子的回收利用率。本发明硫酸钾收率可从背景技术的71%提高到92.5%

能耗低：本发明所述方法没有溶剂蒸发，降低了能耗，与背景技术相比，传统工艺每生产1吨硼酸，需蒸发1876kg水,采用本工艺可节约能耗达1011千卡。

步骤②中生成的氯化钠循环用作盐析反应生产硫酸钠，达到了资源综合利用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细描述：

  图1为本发明所述方法的步骤①工艺流程图

图2为本发明所述方法的步骤①盐析反应用的35℃ Na^＋‖Cl^－、SO₄ ^2－－H₂O三元体系相图

  图3为本发明具体实施方式所述方法的步骤②工艺流程图

  图4为本发明具体实施方式所述的步骤②一转反应、二转反应所用的25℃ K^＋、Na^＋‖Cl^－、SO₄ ^2-－H₂O四元水盐体系相图

  图5为本发明具体实施方式所述方法的步骤②一转反应方程式

  图6为本发明具体实施方式所述方法的步骤②二转反应方程式；

图7为原料组成表。

具体实施方式

 一种硼酸生产尾液制取硫酸钾的方法，其包括以下程序：

①将硼砂、硫酸中和法制取硼酸后的尾液降温到0℃～-2℃，由于温度的降低，硫酸钠的溶解度变小，液相中的硫酸钠以芒硝的形式析出，冷冻结晶1小时，结晶出芒硝和硼酸，芒硝结晶率为84.30%，分离出芒硝和硼酸，液体为冻硝后母液，冻硝后母液用来洗涤粗硼酸；在芒硝和硼酸混合物中加入适量氯化钠，于35℃～40℃进行盐析反应制取硫酸钠，根据图2 （ 35℃ Na^＋‖Cl^－、SO₄ ^2－－H₂O三元体系相图）可知：A点饱和硫酸钠溶液中，通过不断加入氯化钠，系统点O逐渐进入硫酸钠饱和相区，随着氯化钠加量的增多，溶液中析出硫酸钠的量也逐渐增大，当系统点达到如图2所示的O点时，此时溶液进入两相饱和区，即溶液对硫酸钠、氯化钠都饱和。为了提高硫酸钠的纯度，降低氯化钠含量，氯化钠的加量以系统点进入O点为最佳，若氯化钠加量再大，则溶液中会析出氯化钠降低硫酸钠纯度；若氯化钠加量不足，则溶液析出硫酸钠不完全，硫酸钠收率降低。盐析反应完成后进行固液分离，固体为硫酸钠，硫酸钠盐析收率为75.43%，液体为盐析后母液。由于盐析反应的温度大于35℃，芒硝冷冻析出的硼酸会溶入盐析母液中，将盐析后母液置于0℃～-2℃进行冷冻，此时盐析后母液中主要盐成分为氯化钠，氯化钠的溶解度随温度变化不大，即进行冷冻时氯化钠析出量较小，而硼酸溶解度随温度变化较大，冷冻结晶的硼酸质量较好，将冷冻结晶的粗硼酸进行洗涤、干燥生产硼酸产品，洗涤后母液返回硼砂矿浸出，提高B₂O₃系统收率。

②氯化钾与芒硝、硫酸钠采用二步法反应法制取硫酸钾，包括第一步和第二步，第一步:将步骤①得到的硫酸钠加入氯化钾和第二步得到的氯化钾和芒硝混合物、二转母液（简称E₂母液）、硫酸钾洗涤母液（开机时或无二转母液、硫酸钾洗涤母液时，可直接加入氯化钾、混合硝、水）于30℃～35℃进行一转反应制取钾芒硝；第二步：将第一步得到的钾芒硝与氯化钾于30℃～35℃进行二转反应制取硫酸钾，E₂母液返回第一步，制取钾芒硝。一转反应：结合图4  25℃ K^＋、Na^＋‖Cl^－、SO₄ ^2-－H₂O四元水盐体系相图， A点氯化钾、B点混合硝（混合硝为硫酸钠与芒硝的混合物，硫酸钠与芒硝的重量比为7：3）按重量比（1：3.38）进行配料，同时将二转母液、硫酸钾洗涤母液全部加入，系统点为O₁点（O₁点确定方法：在图4中，由C点连接E₁点（E₁点在氯化钠与钾芒硝共饱线范围内），交线段AB于O₁，根据向量规则，O₁E₁线段代表钾芒硝产量，经作图找到线段O₁E₁与线段CE₁比值最大时，即确定出O₁）此时系统点在钾芒硝相区，体系中发生如图5的化学反应，即生成钾芒硝固体和E₁母液，经固液分离后，分离出钾芒硝与一转母液（E₁母液）；当开机或无二转母液、硫酸钾洗涤母液时，A点氯化钾与B点硫酸钠按重量比（1：1.09）进行配料，同时加入氯化钾重量2倍的水，系统也会进行上述反应。二转反应：A点氯化钾与C点钾芒硝按重量比（1：1.53）配料后，系统点为O₂点（O₂点确定方法：由硫酸钾相点连接E₂点（E₂点为氯化钾、钾芒硝、硫酸钾共饱点）与线段AC的交点），此时系统点落在硫酸钾相区，通过加入氯化钾重量的2.48倍水，体系中发生如图6的化学反应，即生成硫酸钾固体和E₂母液，经固液分离后，E₂母液返回第一步，固体为粗硫酸钾，粗硫酸钾经洗涤、干燥后生产硫酸钾，洗涤过程中产生硫酸钾洗涤母液。E₁母液降温到0℃～-2℃，冷冻1小时，结晶析出氯化钾和芒硝混合物，氯化钾和芒硝混合物返回一转作业生产钾芒硝，采用二步法生产硫酸钾时，系统K⁺收率达到92.40%。E₁母液冷冻结晶后液相，进行滩晒蒸发，结晶出氯化钠，氯化钠返回步骤①进行盐析反应生产硫酸钠，达到了资源综合利用。滩晒蒸发过程中，当氯化钾达到饱和时，母液与一转母液合并进行冷冻，进一步提高钾离子和硫酸根回收利用率。

  按照上述具体实施方式进行了4个实施例，实施例相关数据详见表1，实施例

中所用的原料组成如图7所示；

表1 实施例实验数据

上述实施例中，

步骤①在芒硝和硼酸混合物中加入适量氯化钠，于35℃～40℃进行盐析反应制取硫酸钠；因为温度32.5℃是硫酸钠的相变点，高于此温度，才有无水硫酸钠析出，为了使盐析反应得以充分进行，硫酸钠的产率最高，而能耗又最低，因此盐析反应的温度选择了35℃～40℃。

步骤②中的第一步, 于30℃～35℃进行一转反应制取钾芒硝；反应温度低于30℃时，反应时间加长，由于反应温度与结晶温度差缩小，钾芒硝一次收率降低；温度高于35℃，反应速度快，生成的钾芒硝晶粒较细，增加了分离脱水的难度，且能量消耗大；因此一转反应的温度控制在30℃～35℃为宜。

步骤②中的第二步，于30℃～35℃进行二转反应制取硫酸钾；反应温度低于30℃时，反应时间加长，由于反应温度与结晶温度差缩小，硫酸钾一次收率降低，造成二转母液产出量加大，使一转反应难以完全消化，如果要将二转母液全部用于一转反应，将无法消化一转母液冷冻分离得到的氯化钾和芒硝混合物（因为芒硝含10个结晶水），只能全部加入无水硫酸钠，将造成体系的严重失衡。温度高于35℃，反应速度快，生成的硫酸钾晶粒较细，增加了分离脱水的难度，影响硫酸钾的产品质量，且增加了能量消耗。因此二转反应的温度控制在30℃～35℃为宜。

本发明所述将氯化钾、硫酸钠、氯化钾芒硝混合物加入二转母液、硫酸钾洗涤母液中是指将氯化钾、硫酸钠、氯化钾芒硝混合物、二转母液、硫酸钾洗涤母液混和在一起。

Claims (5)

1.一种用硼酸生产尾液制取硫酸钾的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤①：将硼砂、硫酸中和法生产硼酸的尾液置于0℃～-2℃，冷冻结晶1小时，固液分离，固体为芒硝和硼酸混合物，液体为冻硝后母液，冻硝后母液用于洗涤粗硼酸；向芒硝和硼酸混合物中加入氯化钠，在32.5℃以上进行盐析反应制取硫酸钠，盐析反应后的液体于0℃～-2℃冷冻结晶1小时，结晶分离出粗硼酸，粗硼酸经洗涤、干燥后生产硼酸产品；洗涤后母液用于硼酸制取流程中的硼砂溶浸工序；

步骤②：将氯化钾、硫酸钠、氯化钾芒硝混合物加入二转母液、硫酸钾洗涤母液中，在30℃～35℃下进行一转反应，固液分离后固相为钾芒硝，液相为一转母液；

步骤③：将钾芒硝与氯化钾于30℃～35℃进行二转反应，固液分离：固相为粗硫酸钾，液相为二转母液；粗硫酸钾加水洗涤、脱水后得硫酸钾和硫酸钾洗涤母液； 

步骤④：一转母液置于0℃～-2℃，冷冻结晶1小时，结晶、分离出氯化钾芒硝混合物，一转母液冷冻结晶后的液相经日晒蒸发制取氯化钠；

    步骤②中所述的硫酸钠来自步骤①，二转母液、硫酸钾洗涤母液来自步骤③，氯化钾芒硝混合物来自步骤④；步骤③中所述钾芒硝来自步骤②；步骤④中所述一转母液来自步骤②；步骤④中制取的氯化钠用于步骤①盐析反应生产硫酸钠。

2.根据权利要求1所述的一种用硼酸尾液制取硫酸钾的方法，特征在于：所述盐析反应温度为35℃～40℃。

3.根据权利要求1所述的一种用硼酸尾液制取硫酸钾的方法，特征在于：所述向芒硝和硼酸混合物中加入氯化钠为持续加入氯化钠。

4.根据权利要求3所述的一种用硼酸尾液制取硫酸钾的方法，特征在于：所述盐析反应中当溶液对硫酸钠、氯化钠都饱和时停止加氯化钠。

5.根据权利要求1所述的一种用硼酸尾液制取硫酸钾的方法，特征在于：所述冷冻硼酸尾液或一转母液是指采用强制冷冻或根据当地气候条件进行自然冷冻。

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