CN103769248B - 一种不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂的分离方法,包括如下步骤:(1)去除不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂上吸附的烃油;(2)采用表面活性剂水溶液浸渍润湿步骤(1)中去除吸附烃油的不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂;(3)将步骤(2)处理后的保持润湿状态的不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂加入到密度为3~5kg/m3的重液中进行离心分离,上层得到的催化剂为失活程度较轻的催化剂,下层为失活程度较重的催化剂。该方法具有分离效果好,操作简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂的分离方法。
背景技术
重油深度加工是缓解石油资源不足的途径之一,而重油加氢技术是解决重油深加工最有效的方法。现有的重油加氢技术分为固定床加氢处理、沸腾床加氢裂化、悬浮床加氢裂化和移动床加氢处理技术四种类型。其中固定床加氢处理技术相对最为成熟,应用最为广泛。但其对原料的适应性较差而局限性日渐突出。沸腾床渣油加氢裂化技术具有对原料油适应性强、反应器内基本无压降、温度分布均匀、传质和传热良好、催化剂可在线加入和排出、催化剂利用率高、运转周期长、装置操作灵活等优点,近年来得到不断的发展。
在沸腾床加氢处理过程中,原料油和氢气从反应器底部以一定的速度进入反应器,使反应器内的催化剂处于膨胀状态。为了维持一定的反应活性,需要不断的或定期的卸出一部分失活的催化剂,同时加入一部分新鲜的催化剂。这就造成催化剂床层中含有不同金属和炭沉积的催化剂,在反应器中存在时间较短的催化剂只有少量的金属和炭沉积,从而具有较高的活性,而这样的催化剂粒子会由于反应器的剧烈返混而被卸出,从而造成催化剂的浪费。对不同失活程度的催化剂进行分离,使未失活或失活程度较轻的催化剂回收重新使用,可以减少催化剂损失,大大降低催化剂的使用费用。
US5209840从沸腾床最后的反应器卸出失活的催化剂送入汽提单元,洗涤催化剂,除去催化剂上的油。然后将汽提后的催化剂送入空气淘析单元,用具有足够速度的向上的空气流化催化剂床层,使其膨胀,从而将不同失活程度的催化剂分开,高活性、低污染的催化剂在上层,而低活性、高污染的催化剂在下层。对高活性的催化剂进行再生处理后循环利用。该方法分离的效率不高,且操作难于控制。
US5147527公开了一种高金属污染的催化剂用磁性分离方法分离为低金属含量、中度金属污染和高金属含量以及活性催化剂的方法。将卸出的裂化催化剂汽提后,烧炭再生,之后送入一个导电传送带去除静电荷,然后送入有磁强度梯度的高磁区,对催化剂进行分离,足够的磁场强度和一定的传送速度可以使催化剂实现分离,低磁性的粒子进入第一个容器,这部分粒子高活性、低金属。高磁性的粒子进入第二个容器,这部分粒子低活性、高金属。将高活性催化剂还原再生,送回反应器再利用。但该方法需要将所有的催化剂烧炭再生之后才可以进行分离,过程复杂。
US5171423公开了一种FCU催化剂的分离工艺,该方法为旋风分离方法,第一步是使结焦的FCC催化剂和烃类原料分离,第二步是使结焦的催化剂和催化剂粉末分离。该方法只能分离催化剂密度和粒度差异大的催化剂和催化剂粉末。
CA1159402是利用催化剂粒子的密度差异通过轻烃或水的流化来回收使用过、被污染的催化剂,该工艺适合处理从流化床或沸腾床卸出的催化剂,低密度的催化剂除去轻烃后通过烧炭再生,送回反应器;高密度的催化剂通过处理,回收沉积的金属。该方法分离的精度不高。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂的分离方法,该方法具有分离效果好,操作简单等优点。
一种不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂的分离方法,包括如下步骤:
(1)去除不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂上吸附的烃油;
(2)采用表面活性剂水溶液浸渍润湿步骤(1)中去除吸附烃油的不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂;
(3)将步骤(2)处理后的保持润湿状态的不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂加入到密度为3~5kg/m3,优选3.5~4.5kg/m3的重液中进行离心分离,上层得到的催化剂为失活程度较轻的催化剂,下层为失活程度较重的催化剂。
本发明方法步骤(1)中,所述的沸腾床渣油加氢催化剂为有规则几何形状的催化剂,优选为球形,颗粒直径为0.01mm~1.50mm,优选为0.02mm~1.00mm。该催化剂为负载型催化剂,活性金属组分Mo、Ni、Co、W等负载在Al2O3、TiO2等载体上。
本发明方法步骤(1)中,首先采用烃类溶剂清洗不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂去除催化剂表面的烃油,清洗结束后进行溶剂抽提去除催化剂孔道内的烃油,使催化剂可以自由流动。烃类溶剂可以是煤油、石脑油、甲苯、戊烷中的一种或几种混合;抽提时所用溶剂为甲苯、乙醇、石油醚中的一种或几种混合,优选甲苯和乙醇的混合物。
本发明方法步骤(2)中,首先将步骤(1)得到的不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂与表面活性剂水溶液浸渍润湿,然后置于超声波中进行进一步处理。表面活性剂水溶液中表面活性剂的质量百分含量为0.5~10%。含表面活性剂的水溶液与催化剂的体积比为0.5~3。催化剂在含有表面活性剂的水溶液中浸泡0.1~2小时,优选0.5~1.2小时。表面活性剂可以为斯盘-20、聚氧乙烯脂肪酸脂、月桂酸聚氧乙烯醚、吐温-20、吐温-21、吐温-40、吐温-60、吐温-61、吐温-65、吐温-81、吐温-85、聚氧乙烯单油酸脂中的一种或几种混合。超声波处理所用的超声波频率为45~75HZ,处理时间为10~50分钟,优选20~40分钟。
本发明方法步骤(3)中,所述的重液包括克列里奇液、四溴化锡水溶液、二碘甲烷水溶液等,也可以按催化剂的分离要求由本领域技术人员配制,重液可以回收重复使用。
本发明方法步骤(3)中,离心操作条件为:转数3000~6000r/min,优选4000~5000r/min,时间5~60分钟,优选15~45分钟。
本发明方法通过对沸腾床渣油加氢催化剂进行适宜预处理,如烃油洗涤,抽提等,并采用含表面活性剂的水溶液在超声波作用下进一步处理除油后的加氢催化剂,最后将保持润湿状态的催化剂放入所选的合适的重液中进行分离,可使不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂高效分离。超声处理后的被含表面活性剂的水溶液完全润湿的不同失活催化剂有利于其高效的分离。该方法通过对催化剂进行处理及选取合适密度的重液实现了重液分离法在分离不同失活程度腾床渣油加氢催化剂上的应用具有过程简单,易于操作,分离效果好等优点,可以有效分离不同失活程度的沸腾床加氢催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明方法的技术特征及效果,但不局限于以下实施例。
实施例1
用煤油洗涤卸出的不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂(新鲜催化剂的颗粒直径为0.1~0.2mm),再用体积比为1:1的甲苯和乙醇的混合物进行抽提,抽提时间为40h,抽提结束后在80℃下真空干燥,使催化剂可以自由流动。称取上述处理后的不同失活程度的催化剂200克,放入质量含量为2.0%的吐温-40表面活性剂水溶液中,表面活性剂水溶液与催化剂的体积比为1.5,浸渍润湿1h后置于超声波清洗池中设置频率为60HZ,震荡30分钟,使催化剂进一步充分润湿。倾出多余的水分,加入到四溴化锡水溶液(密度4.08kg/m3)中进行离心分离,离心条件如下,转数4500r/min,时间30min,离心后收集上层失活程度轻的催化剂为81.2克,编号C1。
实施例2
与实施例1相比较,表面活性剂改为斯盘-20。其他物质用量和操作条件与实施例1相同,分离后收集上层失活程度轻的催化剂为82.3克,编号C2。
实施例3
与实施例1相比较,用含有表面活性剂的水润湿的时间改为0.7h。其他物质用量和操作条件与实施例1相同,分离后收集上层失活程度轻的催化剂为80.5克,编号C3。
实施例4
与实施例1相比较,表面活性剂用量改为5克。其他物质用量和操作条件与实施例1相同,分离后收集上层失活程度轻的催化剂为82.8克,编号C4。
实施例5
与实施例1相比较,用超声波进一步润湿的震荡时间改为20分钟。其他物质用量和操作条件与实施例1相同,分离后收集上层失活程度轻的催化剂为80.8克,编号C5。
实施例6
与实施例1相比较,用超声波进一步润湿的震荡频率改为70HZ。其他物质用量和操作条件与实施例1相同,分离后收集上层失活程度轻的催化剂为81.8克,编号C6。
比较例1
与实施例1相比较,不用含表面活性剂的水,而只用净水润湿。其他物质用量和操作条件与实施例1相同,分离后收集上层失活程度轻的催化剂为138.9克,编号C7。
比较例2
与实施例1相比较,取消超声润湿步骤。其他物质用量和操作条件与实施例1相同,分离后收集上层失活程度轻的催化剂为129.6克,编号C8。
实施例7
将以上各实施例收集的失活程度轻的催化剂用本领域技术人员熟知的再生方法再生后,在实验室对其进行高压釜评价,和对应的新鲜催化剂活性进行对比,结果见表1。
表1分离出的不同密度催化剂的加氢性能
从表可见,采用本方法分离出的低密度失活程度轻的催化剂加氢脱金属活性和加氢脱硫活性和新鲜剂的相差不多,可以进行再利用。
Claims (8)
1.一种不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂的分离方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)去除不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂上吸附的烃油;
(2)采用表面活性剂水溶液浸渍润湿步骤(1)中去除吸附烃油的不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂,然后置于超声波中进行进一步处理,表面活性剂水溶液中表面活性剂的质量百分含量为0.5~10%,含表面活性剂的水溶液与催化剂的体积比为0.5~3,催化剂在含有表面活性剂的水溶液中浸渍0.1~2小时,超声波处理所用的超声波频率为45~75Hz,处理时间为10~50分钟;
(3)将步骤(2)处理后的保持润湿状态的不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂加入到密度为3~5kg/m3的重液中进行离心分离,上层得到的催化剂为失活程度较轻的催化剂,下层为失活程度较重的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的沸腾床渣油加氢催化剂为球形,颗粒直径为0.01mm~1.50mm。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,沸腾床渣油加氢催化剂为负载型催化剂,活性金属组分Mo、Ni、Co、W中的一种或几种,载体为Al2O3、TiO2。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,首先采用烃类溶剂清洗不同失活程度的沸腾床渣油加氢催化剂去除催化剂表面的烃油,清洗结束后进行溶剂抽提去除催化剂孔道内的烃油。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:烃类溶剂为煤油、石脑油、甲苯、戊烷中的一种或几种混合;抽提时所用溶剂为甲苯、乙醇、石油醚中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:表面活性剂为斯盘-20、聚氧乙烯脂肪酸脂、月桂酸聚氧乙烯醚、吐温-20、吐温-21、吐温-40、吐温-60、吐温-61、吐温-65、吐温-81、吐温-85、聚氧乙烯单油酸脂中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述的重液包括克列里奇液、四溴化锡水溶液、二碘甲烷水溶液。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,离心操作条件为:转数3000~6000r/min,时间5~60分钟。
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