CN103760336B - 一种线阵ZnO纳米线异质结LED生物传感器及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种线阵ZnO纳米线异质结LED生物传感器及制备方法,生物传感器基于蓝宝石衬底上外延p型GaN层,GaN层上制备阵列化n型ZnO纳米线,阵列化纳米线间隙采用PMMA或者parylene材料填充,阵列化纳米线顶部沉积有ITO低阻导电薄膜,在ITO低阻导电薄膜表面修饰有蛋白质及固定有抗体,ITO低阻导电薄膜表面制备有In金属引出电极,以Ni/Au合金作为p型GaN层电极。本发明呈现了半导体ZnO纳米线阵列异质结LED的光学性质实现生物传感的新颖技术,同时本发明传感器制备方法利用电子束直写(EBL)刻蚀和选择性外延生长的方法制备线阵ZnO纳米线异质结LED,也可利用纳米压印的方法替代电子束光刻实现批量化生产,结合磁分离技术可实现生物分子的无标、快速、高灵敏度检测的目的。

Description

一种线阵ZnO纳米线异质结LED生物传感器及制备方法
技术领域
本发明涉及生物传感器及制备方法领域,具体为一种线阵ZnO纳米线异质结LED生物传感器及制备方法。
背景技术
ZnO拥有纤锌矿六角结构,具有非中心对称压电性,在室温下ZnO具有宽禁带(3.3eV)半导体特性,其激子束缚能为60meV,可实现室温下稳定的激子发射(电子和空穴之间强的库伦作用的结果导致了光谱中紫外区的增强的辐射跃迁)和能带工程的实现来构造低晶格失配的载流子层和量子阱结构,因此是有希望替代应用的作为高效率紫外光发射器件。半导体ZnO纳米线被成功组装成不同类型的纳米器件,如纳米线场效应晶体管、纳米线激光器、纳米线传感器和纳米线LED。然而,大面积ZnO衬底的商业可用性和湿刻的可能性使得制备ZnO器件有着诱人的前景,因为它使得用一个简单的方法制备低位错密度垂直结构器件成为了可能。然而,p-ZnO的天然不存在性和难以制备性使得研究者开始寻找另外的p型材料(例如p-SrCu2O2,p-GaN,p-AlGaNandp-Si)来制备紫外光发射器件,GaN与ZnO具有较小的晶格失配,采用水热的方法可以在p-GaN层上制备002择优取向、晶体质量高的ZnO纳米线序列。基于如何提高P-GaN/ZnO纳米线蓝紫色LED发射效率已经有不少相关的报道。然而,如何利用ZnO的压电性和光学性质相结合实现生物分子的传感是研究的核心问题所在。
发明内容
本发明的目的是提供一种线阵ZnO纳米线异质结LED生物传感器及制备方法,以实现生物分子无标、快速、高灵敏度检测的目的。
为了达到上述目的,本发明所采用的技术方案为:
一种线阵ZnO纳米线异质结LED生物传感器,其特征在于:包括有蓝宝石衬底,蓝宝石衬底上外延p型GaN层,p型GaN层上制备阵列化n型ZnO纳米线,阵列化纳米线间隙采用PMMA或者parylene材料填充,阵列化纳米线顶部沉积有ITO低阻导电薄膜,构成p型GaN-n型ZnO纳米线阵列异质结LED;在ITO低阻导电薄膜表面修饰有蛋白质及固定有抗体,蛋白质及抗体作为传感器的一部分,蛋白质用于抗体固定,抗体用于生物分子的特异性识别,其中ITO低阻导电薄膜表面制备有In金属引出电极,以Ni/Au合金作为p型GaN层电极。
所述的一种线阵ZnO纳米线异质结LED生物传感器,其特征在于:所述ITO低阻导电薄膜表面上通过微流控通道引入修饰2抗的磁珠作为探测信号的放大,利用磁分离技术实现生物分子的探测,其具体实现过程为:
(1)、待检测物引入线阵ZnO纳米线异质结LED芯片表面,此时线阵ZnO纳米线异质结LED处于正向偏压状态,漂移电场促使载流子在结区有辐射复合;
(2)、在步骤(1)所述条件下可以实现线阵ZnO纳米线异质结LED光强面扫描,此时可在带CCD光学显微镜下即可实现面阵像元成像;
(3)、引入2抗修饰的磁珠实现特异性识别;
(4)、缓冲液引入,冲掉非特异性吸附的磁珠;
(5)、引入匀强磁场,磁力使特异性吸附有磁珠的n型ZnO纳米线/p型GaN异质结能带结区弯曲,在一定的漂移电场下造成结区载流子辐射复合的增强,即在CCD中可捕捉到纳米线顶部吸附有磁珠的像元发光的增强;
(6)、在步骤(5)所述的条件下进行线阵LED光强重复扫描;
(7)、通过线阵LED光强比对,建立检测物浓度与光强相对值之间的对应关系,通过调节磁场强度可实现更高灵敏度的探测。
一种线阵ZnO纳米线异质结LED生物传感器的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)、在蓝宝石衬底上首先采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法沉积本征GaN缓冲层以减小外延p型GaN层的应力,接着在GaN缓冲层上外延高质量p型GaN层,其中p型GaN层具有较高的质量,空穴浓度大于3.0×1017cm-3,迁移率大于10cm2V-1s-1;通过超声波清洗机利用丙酮、乙醇、去离子水对蓝宝石衬底上的p型GaN外延层处理5分钟后,采用氮气吹干;接着在100°C用热板对基片烘烤2分钟以去除表面吸附的水分子,最后用功率为120W的氧等离子体处理5分钟;
(2)、采用涂胶机将电子束光刻胶PMMA作为掩膜旋涂于步骤(1)处理后的p型GaN层表面,旋涂厚度为100nm;然后将旋涂有电子束光刻胶PMMA的基片通过热板在180°C烘烤2分钟,等基片冷却到室温后送入电子束直写腔室,利用电子束对光刻胶PMMA进行图形化直写;接着在标准条件下显影40s,并用IPA终止显影,在p型GaN层表面形成阵列化图形用于ZnO纳米线的选择性生长;最后用氮气吹干基片,并采用热板以100°C烘烤2分钟以烘干基片,采用氧等离子体在功率为120W处理图形化基片,以去除掉裸露的p-GaN表面可能残存的PMMA薄层;
(3)、采用水热法在裸露的GaN层上制备ZnO纳米线阵列,利用六次甲基四胺和乙酸锌按摩尔比=1:1来配制水热法生长所需的溶液,其中各自的浓度分别为0.01mol/L,把配制好的溶液放入反应釜内衬中,把基片图形化面朝向反应釜内衬的底面,生长温度设置为95°C,生长时间为4h,待温度冷却到室温取出基片,然后用去离子水多次润洗掉ZnO纳米线表面及其间隙中残余的溶液,最后利用热板烘干基片表面水分;
(4)、采用涂胶机把电子束光刻胶PMMA或者利用真空气相沉积仪把parylene材料涂覆ZnO纳米线阵列间隙,然后采用氧等离子体刻蚀掉ZnO纳米线阵列顶部的电子束光刻胶PMMA或者parylene材料,使ZnO顶部裸露出来;利用磁控溅射或者电子束蒸发的方法在ZnO纳米线阵列顶部沉积ITO低阻导电薄膜,使ZnO纳米线阵列通过ITO导电薄膜连接起来;
(5)、利用热蒸发或者电子束蒸发的方法在p型GaN层上制备5nmNi/100nmAu合金电极,然后在空气中对Ni/Au电极在450°C退火5分钟以便形成较好的欧姆接触电极;在ITO低阻导电薄膜薄膜表面同样用热蒸发或者电子束蒸发的方法沉积In金属引出电极;
(6)、利用功率为120W氧等离子体处理ITO低阻导电薄膜表面5分钟,,然后在ITO表面修饰蛋白质及抗体,蛋白质及抗体作为传感器的一部分,蛋白质用于抗体固定,抗体用于生物分子的特异性识别。
所述的一种线阵ZnO纳米线异质结LED生物传感器的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,ZnO纳米线阵列的直径通过EBL或者纳米压印的方法图形化限域,纳米线的长度通过控制生长温度和时间实现精确控制,纳米线的直径和长度对于传感器的灵敏度是相关的。
本发明第一次提出了阵列化ZnO纳米线异质结LED压电生物传感器。通过“生物-纳米-信息”的学科交叉融合,将在微纳尺度效应、界面效应、生物传感器特性表征和微纳制造等研究方面取得突破,为其他微纳器件和系统的研究提供理论、设计和制造基础,推动我国分析仪器微小型化、生物传感现场检测技术等的发展,可以实现生物分子无标、快速、高灵敏度检测。
附图说明
图1为本发明生物传感器芯片示意图。
图2为本发明生物传感器芯片制备方法流程图。
图3为本发明生物传感器检测过程说明。
具体实施方式
如图1所示。一种线阵ZnO纳米线异质结LED生物传感器,包括有蓝宝石衬底01,蓝宝石衬底01上外延p型GaN层02,p型GaN层02上制备阵列化n型ZnO纳米线03,阵列化ZnO纳米线03间隙采用PMMA或者parylene材料04填充,阵列化纳米线顶部沉积有ITO低阻导电薄膜05,这样既构成p型GaN-n型ZnO纳米线阵列异质结LED;在ITO低阻导电薄膜表面修饰有蛋白质及固定有抗体09,这里蛋白质及抗体作为传感器的一部分,蛋白质用于抗体固定,抗体用于生物分子的特异性识别,其中ITO低阻导电薄膜表面制备有In金属引出电极07,以Ni/Au06合金作为p型GaN层电极。
ITO低阻导电薄膜表面上通过微流控通道引入修饰2抗的磁珠11作为探测信号的放大,利用磁分离技术实现生物分子的探测。其具体实现过程为:
(1)、待检测物引入线阵ZnO纳米线异质结LED芯片表面,此时线阵ZnO纳米线异质结LED在外电场08中处于正向偏压状态,漂移电场促使载流子在结区有辐射复合;
(2)、在步骤(1)条件下可以实现线阵ZnO纳米线异质结LED光强面扫描,此时可在带CCD光学显微镜下即可实现面阵像元成像;
(3)、引入2抗修饰的磁珠实现特异性识别;
(4)、缓冲液引入,冲掉非特异性吸附的磁珠;
(5)、引入匀强磁场08,磁力使特异性吸附有磁珠的n型ZnO纳米线/p型GaN异质结能带结区弯曲,在一定的漂移电场下造成结区载流子辐射复合的增强,即在CCD中可捕捉到纳米线顶部吸附有磁珠的像元发光的增强;
(6)、在步骤(5)条件下进行线阵LED光强重复扫描;
(7)、通过线阵LED光强比对,建立检测物浓度与光强相对值之间的对应关系,通过调节磁场强度可实现更高灵敏度的探测。
如图2所示。一种线阵ZnO纳米线异质结LED生物传感器的制备方法,包括以下步骤:
(1)、在蓝宝石衬底上首先采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法沉积本征GaN缓冲层以减小外延p型GaN层的应力,接着在GaN缓冲层上外延高质量p型GaN层,其中p型GaN层具有较高的质量(空穴浓度大于3.0×1017cm-3,迁移率大于10cm2V-1s-1)。通过超声波清洗机利用丙酮、乙醇、去离子水对蓝宝石衬底上的p型GaN外延层处理5分钟后,采用氮气吹干;接着在100°C用热板对基片烘烤2分钟以去除表面吸附的水分子,最后用功率为120W的氧等离子体处理5分钟;
(2)、采用涂胶机将电子束光刻胶PMMA(正胶)作为掩膜旋涂于步骤(1)处理后的p型GaN层表面,旋涂厚度为100nm;然后将旋涂有电子束光刻胶PMMA的基片通过热板在180°C烘烤2分钟,等基片冷却到室温后送入电子束直写腔室,利用电子束对光刻胶PMMA进行图形化直写;接着在标准条件下显影40s,并用IPA终止显影,在p型GaN层表面形成阵列化图形用于ZnO纳米线的选择性生长;最后用氮气吹干基片,并采用热板以100°C烘烤2分钟以烘干基片,采用氧等离子体在功率为120W处理图形化基片,以去除掉裸露的p-GaN表面可能残存的PMMA薄层;
(3)、采用水热法在裸露的GaN层上制备ZnO纳米线阵列,利用六次甲基四胺和乙酸锌按摩尔比=1:1来配制水热法生长所需的溶液,其中各自的浓度分别为0.01mol/L,把配制好的溶液放入反应釜内衬中,把基片图形化面朝向反应釜内衬的底面。生长温度设置为95°C,生长时间为4h,待温度冷却到室温取出基片。然后用去离子水多次润洗掉ZnO纳米线表面及其间隙中残余的溶液,最后利用热板烘干基片表面水分;
(4)、采用涂胶机把电子束光刻胶PMMA或者利用真空气相沉积仪把parylene材料涂覆ZnO纳米线阵列间隙,然后采用氧等离子体刻蚀掉ZnO纳米线阵列顶部的电子束光刻胶PMMA或者parylene材料,使ZnO顶部裸露出来;利用磁控溅射或者电子束蒸发的方法在ZnO纳米线阵列顶部沉积ITO低阻导电薄膜,使ZnO纳米线阵列通过ITO导电薄膜连接起来;
(5)、利用热蒸发或者电子束蒸发的方法在p型GaN层上制备5nmNi/100nmAu合金电极,然后在空气中对Ni/Au电极在450°C退火5分钟以便形成较好的欧姆接触电极;在ITO低阻导电薄膜薄膜表面同样用热蒸发或者电子束蒸发的方法沉积In金属引出电极;
(6)、利用功率为120W氧等离子体处理ITO低阻导电薄膜表面5分钟,,然后在ITO表面修饰蛋白质及抗体,蛋白质及抗体作为传感器的一部分,蛋白质用于抗体固定,抗体用于生物分子的特异性识别。
步骤3(3)中,ZnO纳米线阵列的直径通过EBL或者纳米压印的方法图形化限域,纳米线的长度通过控制生长温度和时间实现精确控制,纳米线的直径和长度对于传感器的灵敏度是相关的。
如图3所示,本发明在ITO低阻导电薄膜表面上通过微流控通道引入修饰2抗的磁珠作为探测信号的放大,利用磁分离技术实现生物分子的探测。其具体实现过程如图3所示:
①待检测物引入线阵ZnO纳米线异质结LED芯片表面,此时线阵ZnO纳米线异质结LED处于正向偏压状态,漂移电场促使载流子在结区有辐射复合;
②在①所述条件下可以实现线阵ZnO纳米线异质结LED光强面扫描,此时可在带CCD光学显微镜下即可实现面阵像元成像;
③引入2抗修饰的磁珠实现特异性识别;
④缓冲液引入,冲掉非特异性吸附的磁珠;
⑤引入匀强磁场08,磁力使特异性吸附有磁珠的n型ZnO纳米线/p型GaN异质结能带结区弯曲,在一定的漂移电场下造成结区载流子辐射复合的增强,即在CCD中可捕捉到纳米线顶部吸附有磁珠的像元发光的增强;
⑥在⑤所述的条件下进行线阵LED光强重复扫描;
⑦通过线阵LED光强比对,建立检测物浓度与光强相对值之间的对应关系,通过调节磁场强度可实现更高灵敏度的探测。

Claims (3)

1.一种线阵ZnO纳米线异质结LED生物传感器,其特征在于:包括有蓝宝石衬底,蓝宝石衬底上外延p型GaN层,p型GaN层上制备阵列化n型ZnO纳米线,阵列化纳米线间隙采用PMMA或者parylene材料填充,阵列化纳米线顶部沉积有ITO低阻导电薄膜,构成p型GaN-n型ZnO纳米线阵列异质结LED;在ITO低阻导电薄膜表面修饰有蛋白质及固定有抗体,蛋白质及抗体作为传感器的一部分,蛋白质用于抗体固定,抗体用于生物分子的特异性识别,其中ITO低阻导电薄膜表面制备有In金属引出电极,以Ni/Au合金作为p型GaN层电极;所述ITO低阻导电薄膜表面上通过微流控通道引入修饰2抗的磁珠作为探测信号的放大,利用磁分离技术实现生物分子的探测,其具体实现过程为:
(1)、待检测物引入线阵ZnO纳米线异质结LED芯片表面,此时线阵ZnO纳米线异质结LED处于正向偏压状态,漂移电场促使载流子在结区有辐射复合;
(2)、在步骤(1)所述条件下实现线阵ZnO纳米线异质结LED光强面扫描,此时在带CCD光学显微镜下即实现面阵像元成像;
(3)、引入2抗修饰的磁珠实现特异性识别;
(4)、缓冲液引入,冲掉非特异性吸附的磁珠;
(5)、引入匀强磁场,磁力使特异性吸附有磁珠的n型ZnO纳米线/p型GaN异质结能带结区弯曲,在一定的漂移电场下造成结区载流子辐射复合的增强,即在CCD中捕捉到纳米线顶部吸附有磁珠的像元发光的增强;
(6)、在步骤(5)所述的条件下进行线阵LED光强重复扫描;
(7)、通过线阵LED光强比对,建立检测物浓度与光强相对值之间的对应关系,通过调节磁场强度实现更高灵敏度的探测。
2.一种线阵ZnO纳米线异质结LED生物传感器的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)、在蓝宝石衬底上首先采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法沉积本征GaN缓冲层以减小外延p型GaN层的应力,接着在GaN缓冲层上外延高质量p型GaN层,其中p型GaN层具有较高的质量,空穴浓度大于3.0×1017cm-3,迁移率大于10cm2V-1s-1;通过超声波清洗机利用丙酮、乙醇、去离子水对蓝宝石衬底上的p型GaN外延层处理5分钟后,采用氮气吹干;接着在100°C用热板对基片烘烤2分钟以去除表面吸附的水分子,最后用功率为120W的氧等离子体处理5分钟;
(2)、采用涂胶机将电子束光刻胶PMMA作为掩膜旋涂于步骤(1)处理后的p型GaN层表面,旋涂厚度为100nm;然后将旋涂有电子束光刻胶PMMA的基片通过热板在180°C烘烤2分钟,等基片冷却到室温后送入电子束直写腔室,利用电子束对光刻胶PMMA进行图形化直写;接着在标准条件下显影40s,并用IPA终止显影,在p型GaN层表面形成阵列化图形用于ZnO纳米线的选择性生长;最后用氮气吹干基片,并采用热板以100°C烘烤2分钟以烘干基片,采用氧等离子体处理图形化基片,等离子体功率设定为120W,以去除掉裸露的p-GaN表面可能残存的PMMA薄层;
(3)、采用水热法在裸露的GaN层上制备ZnO纳米线阵列,利用六次甲基四胺和乙酸锌按摩尔比=1:1来配制水热法生长所需的溶液,其中各自的浓度分别为0.01mol/L,把配制好的溶液放入反应釜内衬中,把基片图形化面朝向反应釜内衬的底面,生长温度设置为95°C,生长时间为4h,待温度冷却到室温取出基片,然后用去离子水多次润洗掉ZnO纳米线表面及其间隙中残余的溶液,最后利用热板烘干基片表面水分;
(4)、采用涂胶机把电子束光刻胶PMMA或者利用真空气相沉积仪把parylene材料涂覆ZnO纳米线阵列间隙,然后采用氧等离子体刻蚀掉ZnO纳米线阵列顶部的电子束光刻胶PMMA或者parylene材料,使ZnO顶部裸露出来;利用磁控溅射或者电子束蒸发的方法在ZnO纳米线阵列顶部沉积ITO低阻导电薄膜,使ZnO纳米线阵列通过ITO导电薄膜连接起来;
(5)、利用热蒸发或者电子束蒸发的方法在p型GaN层上制备5nmNi/100nmAu合金电极,然后在空气中对Ni/Au电极在450°C退火5分钟以便形成较好的欧姆接触电极;在ITO低阻导电薄膜薄膜表面同样用热蒸发或者电子束蒸发的方法沉积In金属引出电极;
(6)、利用氧等离子体处理ITO低阻导电薄膜,等离子体功率设定为120W,处理时间为5分钟,然后在ITO表面修饰蛋白质及抗体,蛋白质及抗体作为传感器的一部分,蛋白质用于抗体固定,抗体用于生物分子的特异性识别。
3.根据权利要求2所述的一种线阵ZnO纳米线异质结LED生物传感器的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,ZnO纳米线阵列的直径通过EBL或者纳米压印的方法图形化限域,纳米线的长度通过控制生长温度和时间实现精确控制,纳米线的直径和长度对于传感器的灵敏度是相关的。
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