CN103760183B - 一种测定皮革材料中铅含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定皮革材料中铅含量的方法及其专用切割压片装置。该方法包括以下步骤：首先，将待测定的皮革切割成等宽的条状材料；其次，将上述的条状材料放入切割装置中，通过折叠层数的不同，经过切割、压片制作成多组不同厚度的待测样品；然后，将待测样品放入X射线荧光光谱仪中，该X射线荧光光谱仪将对待测的样品进行测定，测量出每组待测样品中的铅含量，取趋于稳定的若干组铅含量数值的平均数；接着，将上述待测样品翻转，按照上述方式测量其反面的铅含量数值，同样取趋于稳定的若干组铅含量数值的平均数；最后，取两组平均数的品均值，即为该皮革材料的铅含量数值。上述技术方案相对于传统的微波消解-ICP方法，其利用X射线荧光光谱仪的特性，提出用一种新型X射线荧光光谱法直接测定皮革材料中的铅，是一种快速、有效、样品性质非破坏性的测试方法。

Description

一种测定皮革材料中铅含量的方法

技术领域：

本发明涉及皮革测量方法技术领域，特指一种测定皮革材料中铅含量的方法及其专用切割压片装置。

背景技术：

根据ConsumerProductSafetyCommission（CPSC消费者产品安全协会）的CPSIAH.R.4040法案和RestrictionoftheuseofcertainHazardousSubstances（RoHS使用有害物质限制指令）的要求，对皮革及其制品中的铅含量进行限制。即对所有皮革产品中的铅含量必须设限，这样以来就必须对皮革产品中的铅含量进行检测。

目前检测皮革产品中的铅含量普遍采用的方法为微波消解-ICP方法。这种方法的原理就是：将待测定的皮革样品绞碎，然后将绞碎后的样品放入消解罐中，在消解罐中加入适量的酸溶液，通常采用的是HNO₃、HCI、HF、H₂O₂等，然后将消解罐密封，放入微波炉中。当微波通过样品时，极性分子随微波频率快速变换取向，分子来回转动，与周围分子相互碰撞摩擦，分子的总能量增加，使试样温度急剧上升。同时，试液中的带电粒子（离子、水合离子等）在交变的电磁场中，受电场力的作用而来回迁移运动，也会与临近分子撞击，使得试样温度升高，这样样品在高温、增压条件下被快速溶解。接着对消解罐中的溶液采用ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱仪）、ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）或是AAS（原子吸收分光光度计）进行检测，以检测溶液中的铅元素的含量，从而测定皮革材料中的铅含量是否超标。

由以上描述可以看出，目前的微波消解-ICP检测程序不仅繁琐费时，而且必须对样品进行破坏性处理。这种方式在目前的检测过程中已经越来越制约了检测的效率，无法使用目前的需求，针对于此，本发明人曾提出采用EDXRF（X射线荧光分析仪）方法，这种方法不仅耗时短，而且相对检测成本较低。EDXRF分析方法通常用于土壤重金属测定、金属镀层测定等设计金属测定的情况，在皮革中应用存在一定的局限新，由于X射线的穿透性非常高，这样导致最后所记录的光谱中不仅包括了样品的光谱，也包含了大量样品背景元素的光谱，从而造成最后所测量的铅金属含量可能高于实际含量，最终导致产品的测量值出现较大误差。

本发明人针对上述情况，经过不断的研究，并提出各种对测定制的校正方法，最终提出以下技术方案。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题就是克服现有技术的不足，提供一种测定皮革材料中铅含量的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：该方法所使用的测量仪器为：X射线荧光光谱仪以及用于对皮革材料进行切割压片的切割装置；该方法包括以下步骤：首先，将待测定的皮革切割成等宽的条状材料；其次，将上述的条状材料放入切割装置中，通过折叠层数的不同，经过切割、压片制作成多组不同厚度的待测样品；然后，将待测样品放入X射线荧光光谱仪中，该X射线荧光光谱仪将对待测样品的进行测定，按照公式计算检出限，N_b是背景测量计数，测量出每组待测样品中的铅含量，统计所得到的待测样品中的铅含量数值，不同厚度待测样品的铅含量数值存在不同，但厚度达到一定数值后，该铅含量数值趋于稳定，取趋于稳定的若干组铅含量数值的平均数；接着，将上述待测样品翻转，按照上述方式测量其反面的铅含量数值，同样取趋于稳定的若干组铅含量数值的平均数；最后，取两组平均数的品均值，即为该皮革材料的铅含量数值。

进一步而言，上述技术方案中，所述的测定方法中还采用了康谱顿校正方式，即所述的X射线荧光光谱仪采用三维偏振的光路设计，消除散射的X射线管靶材光谱。

进一步而言，上述技术方案中，所述X射线荧光光谱仪采用的是荷兰帕纳科公司Epsilon5能量色散X射线荧光光谱仪。

进一步而言，上述技术方案中，所述的待测样品的铅含量趋于稳定时，其厚度至少为6mm。

上述技术方案相对于传统的微波消解-ICP方法，其利用X射线荧光光谱仪的特性，提出用一种新型X射线荧光光谱法直接测定皮革材料中的铅，是一种快速、有效、样品性质非破坏性的测试方法。

上述技术方案中，测定皮革材料中铅含量的方法中所使用的专用切割压片装置采用了如下的技术方案：该装置包括：底座和压座，其中底座上固定设置有第一导杆，于第一导杆上套设有第一弹簧，所述的第一导杆穿过压座，并且第一弹簧位于底座和压座之间，所述的压座上方与压力产生装置连动；所述的底座上方设置有下模座，压座下方对应下模座的位置设置有上刀座，上刀座上安装有切刀。

进一步而言，上述技术方案中，所述的压座包括：上压板、下压板以及连接上、下压板的连接板，于上、下压板之间设置有第二导杆、于第二导杆上套设有第二弹簧，一连动板套设在第二导杆上，且连动板的下方固定有一延伸轴，该延伸轴穿过下压板及上刀座，于延伸轴的末端固定有一垫片。

进一步而言，上述技术方案中，所述的切刀主体呈套筒状，沿其上边缘开设有卡槽；所述的上刀座上对应卡槽的位置形成形凸块，通过凸块与卡槽的配合将切刀固定连接在上刀座上。

本发明为了便于检测而提出了一种专用的切割装置，使用时，先将皮革折叠放在有刀槽下模座上，然后通过压力产生装置（如气缸、油缸等）施加对压板的压力，使垫片压住皮革，继续施加压力使上刀座上的切刀切割皮革，切割完成后，压板继续施压，通过下压板带动刀座使垫片继续对皮革施加压力，以进行皮革的压片作业，数分钟后压片完成，释放压力，压板在第一弹簧带动下抬起，同时连动板在第二弹簧带动下通过延伸轴使垫片将压制好的皮革样品弹出，样品压片置于下模座上，供下一步检测使用。本切割装置可以一次性完成切割、压片作用，使用方便，并且效率大大提高。

附图说明：

图1-1是本发明专用切割装置的主视结构图；

图1-2是本发明专用切割装置的坐视结构图；

图2-6是本发明测定不同皮革材料的数据表；

图7是使用本发明的方法和传统的微波消解-ICP法测量皮革铅含量的对照表。

具体实施方式：

一、本发明所使用的仪器和装置。

本发明为一种测定皮革材料中的铅含量方法，建议使用以下检测仪器：

荷兰帕纳科公司Epsilon5能量色散X射线荧光光谱仪，该光谱仪配有Sc/W复合靶材X光管，并有多达十五个采用二次靶可供选择激发，可使测量元素达到最佳激发；光路系统并使用为三维偏振光路，有效降低背景，达到非常低的检出限；高达100kV的激发电压，使测量重金属元素的K线系成为可能。该仪器的最大特点是非常适合测量低含量的重金属。光原理，三维能量色散，对于重元素有非常低的检出限。300mm²和5mm²厚的高纯锗Ge材料探测器，8μm铍窗，0.7-100KeV能级范围，最大计数率2×10⁵cps；

另外，还需要配置本发明专用的皮革材料切割压片装置。

见图1-1、1-2所示，该装置包括：底座2和压座3，其中底座2上固定设置有第一导杆21，于第一导杆21上套设有第一弹簧22，所述的第一导杆21穿过压座3，并且第一弹簧22位于底座2和压座3之间，所述的压座3上方与压力产生装置连动；

所述的底座2上方设置有下模座4，压座3下方对应下模座4的位置设置有上刀座5，上刀座5上安装有切刀51。

所述的压座3包括：上压板31、下压板32以及连接上、下压板31、32的连接板33，于上、下压板31、32之间设置有第二导杆61、于第二导杆61上套设有第二弹簧62，一连动板63套设在第二导杆61上，且连动板63的下方固定有一延伸轴64，该延伸轴64穿过下压板32及上刀座5，于延伸轴64的末端固定有一垫片65。

所述的切刀51主体呈套筒状，沿其上边缘开设有卡槽52；所述的上刀座5对应卡槽52的位置形成有凸块53，通过凸块53与卡槽52的配合将切刀51固定连接在上刀座5上。

二、仪器工作条件

使用上述Epsilon5能量色散X射线荧光光谱仪测量铅的含量，其测量条件如下：

三、测试方法

首先，先将待测皮革材料制成宽条装。本实施例中，选择测试的皮革材料分别为：深棕色牛皮、蓝色牛皮、灰色羊皮、浅棕色羊皮、黑色猪皮。

其次，取若干条皮革材料放入皮革材料专用切割装置中进行切割、压片。通过皮革条折叠层数的不同，经过切割、压片制作成多组不同厚度的待测样品；

然后，将待测样品放入X射线荧光光谱仪中，该X射线荧光光谱仪将对待测样品的进行检测，按照公式计算检出限，N_b是背景测量计数，测量出每组待测样品中的铅含量，统计所得到的待测样品中的铅含量数值。

接着，将上述待测样品翻转，按照上述方式测量其反面的铅含量数值，同样取趋于稳定的若干组铅含量数值的平均数；

最后，取两组平均数的品均值，即为该皮革材料的铅含量数值。

见图2-6所示，不同厚度待测样品的铅含量数值存在不同，但厚度达到一定数值后，该铅含量数值趋于稳定，取趋于稳定的若干组铅含量数值的平均数，如图2中，对于深棕色牛皮（正面）而言，当厚度达到5层以上后，铅含量数值基本区域稳定，这时取5-9层的的平均数值作为其正面的铅含量数值。同样取得其反面的铅含量数值，然后取二者的平均数为：13.7mg/kg。

在上述的测定方法中，传统的二维光路或直接激发的几何结构，使X射线管照射样品和探测器记录光谱都在一个平面内进行。这种结构能够提供对样品的有效激发，记录的光谱不仅包含了样品光谱，也包含了大量散射的X射线管靶材光谱，这将导致相对高的背景，并对可达到的检出限产生负面影响。本发明使用的Epsilon5EDXRF为三维偏振的光路设计，此偏振结构可消除散射的X射线管靶材光谱。光谱背景的减少使达到更低的检出限成为可能。

通常检测背景强度由两部分组成：一部分来自于样品的基体组成，另一部分来自于谱仪（与仪器硬件有关，可视为固定背景）。背景处的强度Ib和康谱顿散射线强度Ic之间存在如下关系：

Ib=KIc+If

康谱顿散射线同时用于基体吸收和背景校正，本检测仪器中可同时计算基体影响并节省背景的测量时间。

另外，基体效应有吸收效应和增强效应，是X射线荧光分析中主要误差来源。对于痕量元素铅，采用经验系数法和康普顿散射线内标法校正基体效应。对于该基体效应的校正，可使用帕纳科公司的基体校正公式：

$\begin{array}{c}{c}_i=D_i-{\mathrm{\ΣL}}_{\mathrm{im}}{Z}_m+E_i{R}_i(1+\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\α}}_{\mathrm{ij}}\·Z_j+\\ \underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}\frac{{\mathrm{\β}}_{\mathrm{ij}}}{1+{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{ij}}\·C_i}\·Z_j+\underset{j=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{ijk}}\·Z_j\·Z_k)\end{array}---\left(1\right)$

式中：c_i为校准样品中分析元素i的含量（在未知样品分析中为基体校正后分析元素i的含量）；D_i为分析元素i的校准曲线的截距；L_im为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Z_m为谱线重叠干扰元素；E_i为分析元素i校准曲线斜率；R_i为分析元素i的计数率（或与内标的强度比值）；Z_j，Z_k为共存元素的含量或计数率；n为共存元素的数目；α，β，δ，γ为校正基体效应的因子；i为分析元素；j和k为共存元素。谱线重叠干扰校正，使用多个校准样品，由方程（1）通过线性回归求得。

对于本测定方法中皮革的厚度，对于不同颜色、材料的皮革，其在测量中铅含量趋于稳定的零界厚度数值并不相同，根据图2-6所示，深棕色牛皮中Pb含量及计数率变化在5.08mm厚度以上时趋于稳定，蓝色牛皮中Pb含量及计数率变化在3.74mm厚度以上时趋于稳定，灰色羊皮中Pb含量及计数率变化在3.28mm厚度以上时趋于稳定，浅棕色羊皮中Pb含量及计数率变化在3.21mm厚度以上时趋于稳定，黑色猪皮中Pb含量及计数率变化在3.44mm厚度以上时趋于稳定。所以，在实际的测量中，我们一般要求皮革材料样品测量厚度在6mm及以上为宜。

按照上述验方法对深棕色牛皮、蓝色牛皮、灰色羊皮、浅棕色羊皮、黑色猪皮进行测量，并记录下相关测量的铅含量数据。然后，按照传统的微波消解-ICP法进行测定，将两组测定的数据进行比较。见图7所示，两种方法测定的数据结果具有很好的一致性，这说明本发明所采用的测定方法是准确的。

另外，使用本发明专用的切割压片装置时，先将已经切割的等宽皮革条折叠放在有刀槽41（与刀片配合）的下模座4上，然后通过压力产生装置（如气缸、油缸等）施加对压板3的压力，使垫片65压住折叠好的皮革，继续施加压力使上刀座5上的切刀51向下运行，与下模座4的刀槽41配合进行切割皮革。切割完成后，压板3继续施压，通过下压板32带动刀座5使垫片65继续对皮革施加压力，以进行皮革的压片作业，数分钟后压片完成，释放压力，压板3在第一弹簧22带动下抬起，同时连动板63在第二弹簧62带动下通过延伸轴64使垫片65将压制好的皮革样品弹出，待测样品的压片置于下模座4上，供下一步检测使用。本切割装置可以一次性完成切割、压片作用，使用方便，并且效率大大提高。

当然，以上所述仅仅为本发明的实施例而已，并非来限制本发明范围，凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。

Claims (7)

1.一种测定皮革材料中铅含量的方法，其特征在于：

该方法所使用的测量仪器为：X射线荧光光谱仪以及用于对皮革材料进行切割压片的切割压片装置(1)；

该方法包括以下步骤：

首先，将待测定的皮革切割成等宽的条状材料；

其次，将上述的条状材料放入切割压片装置(1)中，通过折叠层数的不同，经过切割、压片制作成多组不同厚度的待测样品；

然后，将待测样品放入X射线荧光光谱仪中，该X射线荧光光谱仪将对待测样品进行检测，按照公式计算检出限，N_b是背景测量计数，测量出每组待测样品中的铅含量，统计所得到的待测样品中的铅含量数值，不同厚度待测样品的铅含量数值存在不同，但厚度达到一定数值后，该铅含量数值趋于稳定，取趋于稳定的若干组铅含量数值的平均数；

接着，将上述待测样品翻转，按照上述方式测量其反面的铅含量数值，同样取趋于稳定的若干组铅含量数值的平均数；

最后，取两组平均数的平均值，即为该皮革材料的铅含量数值。

2.根据权利要求1所述的一种测定皮革材料中铅含量的方法，其特征在于：所述的测定方法中还采用了康谱顿校正方式，即所述的X射线荧光光谱仪采用三维偏振的光路设计，消除散射的X射线管靶材光谱。

3.根据权利要求2所述的一种测定皮革材料中铅含量的方法，其特征在于：所述X射线荧光光谱仪采用的是荷兰帕纳科公司Epsilon5能量色散X射线荧光光谱仪。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种测定皮革材料中铅含量的方法，其特征在于：所述的待测样品的铅含量趋于稳定时，其厚度至少为6毫米。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种测定皮革材料中铅含量的方法，其特征在于：所述的切割压片装置(1)包括：底座(2)和压座(3)，其中底座(2)上固定设置有第一导杆(21)，于第一导杆(21)上套设有第一弹簧(22)，所述的第一导杆(21)穿过压座(3)，并且第一弹簧(22)位于底座(2)和压座(3)之间，所述的压座(3)上方与压力产生装置连动；

所述的底座(2)上方设置有下模座(4)，压座(3)下方对应下模座(4)的位置设置有上刀座(5)，上刀座(5)上安装有切刀(51)。

6.根据权利要求5所述的一种测定皮革材料中铅含量的方法，其特征在于：所述的压座(3)包括：上压板(31)、下压板(32)以及连接上、下压板(31、32)的连接杆(33)，于上、下压板(31、32)之间设置有第二导杆(61)、于第二导杆(61)上套设有第二弹簧(62)，一连动板(63)套设在第二导杆(61)上，且连动板(63)的下方固定有一延伸轴(64)，该延伸轴(64)穿过下压板(32)及上刀座(5)，于延伸轴(64)的末端固定有一垫片(65)。

7.根据权利要求5所述的一种测定皮革材料中铅含量的方法，其特征在于：：所述的切刀(51)主体呈套筒状，沿其上边缘开设有卡槽(52)；所述的上刀座(5)上对应卡槽(52)的位置形成凸块(53)，通过凸块(53)与卡槽(52)的配合将切刀(51)固定连接在上刀座(5)上。