CN103760134A - 一种鉴别待测中药白芷是否进行过硫磺熏蒸的方法 - Google Patents

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巢志茂
吴晓毅
孙文
王淳
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Abstract

本发明公开了一种鉴别待测中药白芷是否进行过硫磺熏蒸的方法。本发明提供的方法包括如下步骤：将待测中药白芷、已知进行过硫磺熏蒸的中药白芷和已知未进行过硫磺熏蒸的中药白芷分别进行如下操作：粉碎并烘干后采用近红外光谱仪的积分球漫反射测样，获得8806-3811cm-1波数的近红外光谱图，依次进行21点平滑处理后的一阶导数的求导、矢量归一化法处理和聚类分析；如待测中药白芷与已知进行过硫磺熏蒸的中药白芷为同类，为疑似进行过硫磺熏蒸的中药白芷；如待测中药白芷与已知未进行过硫磺熏蒸的中药白芷为同类，为疑似未进行过硫磺熏蒸的中药白芷。本发明提供的方法对鉴别白芷是否被硫磺熏蒸具有质量评价价值。

Description

一种鉴别待测中药白芷是否进行过硫磺熏蒸的方法
技术领域
本发明涉及一种鉴别待测中药白芷是否进行过硫磺熏蒸的方法。
背景技术
常用中药白芷，为植物白芷的干燥根。性温味辛，归胃、大肠、肺经，具有解表散寒、祛风止痛、宣通鼻窍、燥湿止带、消肿排脓的功效，主要用于感冒头痛、眉棱骨痛、鼻塞流涕、鼻渊、牙痛、带下、疮疡肿痛等症。
中药白芷（即植物白芷的干燥根）的传统加工方法主要为硫磺熏蒸，可使药材快速干燥，且解决药材颜色发黄和生虫等问题。随着人们对硫磺熏蒸导致药材中二氧化硫的残留对人体健康的担忧，如何区别中药白芷是否被硫磺熏蒸过已成为人们关注的一项内容。近年来的研究表明，硫磺熏蒸得到的中药白芷中的欧前胡素等香豆素类成分及药材的药效活性均显著降低。
用于鉴定中药白芷是否被硫磺熏蒸过的方法中，较为常见的为二氧化硫残留量测定法、改良古蔡氏法、碘滴定-氯化钡反应法等，上述方法都需要对样品进行损害性处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种鉴别待测中药白芷是否进行过硫磺熏蒸的方法。
本发明提供的辅助鉴别待测中药白芷是否进行过硫磺熏蒸的方法，包括如下步骤：将待测中药白芷、已知进行过硫磺熏蒸的中药白芷和已知未进行过硫磺熏蒸的中药白芷分别进行如下操作：取中药白芷，粉碎并烘干后采用近红外光谱仪的积分球漫反射测样，获得8806-3811cm-1波数的近红外光谱图，将近红外光谱图依次进行21点平滑处理后的一阶导数的求导、矢量归一化法处理和聚类分析；如果待测中药白芷与已知进行过硫磺熏蒸的中药白芷为同类，说明该待测中药白芷为疑似进行过硫磺熏蒸的中药白芷；如果待测中药白芷与已知未进行过硫磺熏蒸的中药白芷为同类，说明该待测中药白芷为疑似未进行过硫磺熏蒸的中药白芷。
所述方法中的“粉碎并烘干”中还包括如下步骤：在烘干前，将粉碎后的中药白芷过80目筛。所述烘干的具体条件可为：40℃、12h。
所述近红外光谱仪的参数设定具体可为：分辨率8cm-1、扫描64次、温度25±1℃、相对湿度40%。
具体来说，所述聚类分析是采用OPUS/INDENT定性分析软件的Ward’s Algorithm法进行的。
近红外光谱（NIR）技术因具有操作简便、分析速度快、对样品无损害、无化学污染和可实现在线控制的优点。本发明提供的方法，通过近红外光谱与化学计量学的结合，通过聚类分析法可以实现硫磺熏蒸中药白芷和非硫磺熏蒸中药白芷的鉴别，方便简捷、快速且不损害样品，对鉴别白芷是否被硫磺熏蒸具有质量评价价值。
附图说明
图1为58个待测样本12500-3500cm-1的近红外光谱图。
图2为对8806-3811cm-1的NIR光谱图直接进行的聚类分析的结果图。
图3为对8806-3811cm-1的NIR光谱图在21点平滑处理并一阶导数求导后进行聚类分析的结果图。
图4为对8806-3811cm-1的NIR光谱图在21点平滑处理并二阶导数求导后进行聚类分析的结果图。
图5为对8806-3811cm-1的NIR光谱图进行矢量归一化法处理后进行聚类分析的结果图。
图6为对8806-5000cm-1的NIR光谱图进行矢量归一化法处理后进行聚类分析的结果图。
图7为对6955-3857cm-1的NIR光谱图进行矢量归一化法处理后进行聚类分析的结果图。
图8为对8806-3811cm-1的NIR光谱图在21点平滑处理并二阶导数求导和矢量归一化法处理后进行聚类分析的结果图。
图9为6955-3857cm-1区段的NIR光谱图光谱在21点平滑处理并一阶导数求导和矢量归一化法处理后聚类分析的结果图。
图10为8806-3811cm-1区段的NIR光谱图光谱在21点平滑处理并一阶导数求导和矢量归一化法处理后聚类分析的结果图。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
实施例中所用的近红外光谱仪为BRUKER MPA型傅里叶变换近红外光谱仪，配有漫反射附件、样品旋转器、石英样品杯、PbS检测器，OPUS/INDENT定性分析软件，OPUS/QUANT定量分析软件（德国BRUKER公司）。
2012年10月，从南徐辛庄村（样本编号：1、2、3、30、31、32）、辛庄村（样本编号：4、12、13、33、41、42）、南王买村（样本编号：5、6、7、34、35、36）、刘庄村（样本编号：8、37）、王庄村（样本编号：9、10、11、38、39、40）、焦街村（样本编号：14、43）、郑庄村（样本编号：15、44）、海市村（样本编号：16、17、18、45、46、47）、里河村（样本编号：19、20、21、48、49、50）、南辛庄村（样本编号：22、51）、小南王买村（样本编号：23、24、52、53）、大李庄村（样本编号：25、54）、行唐村（样本编号：26、55）、小南流村（样本编号：27、56）、霍庄村（样本编号：28、29、57、58）随机采挖白芷的根，抖尽泥沙，以水快速冲洗除去残留的泥土，晾干。每个地块选择大小一致、无病虫害、无机械损伤的白芷6根。其中3根进行了48h的硫磺熏蒸，直到出现“淌泪”为止，即药材变软、表皮有少量液体渗出，达到传统的硫磺熏蒸产地加工必须符合的要求，随后将其切片，置于阴凉通风处晾干，即为硫磺熏蒸后的白芷药材，编号为30到58，后附S表明为硫磺熏蒸后的产品；另3根趁新鲜直接切片后，置于阴凉通风处晾干，即为非硫磺熏蒸的自然阴干的白芷药材，编号1到29，后附NS表明为非硫磺熏蒸后的产品。共采集15个自然村的29个地块出产的新鲜白芷根。样本1NS至样本29NS为非硫磺熏蒸后的中药白芷，样本30S至58S为硫磺熏蒸后的中药白芷，1NS和30S、2NS和31S、3NS和32S，以此类推，均为同一个地块的同一批新鲜白芷根的2种不同加工方法获得的实验样本。
实施例1、近红外光谱的采集以及近红外光谱的波数范围的选择
取待测样本1至58，分别进行如下处理：取待测样本，粉碎，过80目筛，40℃烘12h，混合均匀后取4g放入石英样品杯中，轻轻振荡使分布均匀，采用近红外光谱仪（积分球漫反射测样，分辨率8cm-1、扫描64次、扫描范围12500-3500cm-1、温度25±1℃、相对湿度40%）。每个待测样本重复采集3张光谱，取其平均光谱用于数据处理。
58个待测样本的NIR光谱叠加图见图1。
12000-9000cm-1的大致范围为二级倍频区，此区域谱线漂移严重，强度较弱，为末端效应，系统误差会使光谱曲线在末端产生较大噪音，一般不作分析区域；9000-4000cm-1的大致范围的光谱信息量丰富，可充分利用，且分析结果准确可靠，为通常进行进一步分析的区域。
从图1可以看出，就白芷的近红外光谱来说：12500-8806cm-1的波数区段平滑，图谱信息量较少；8806-5000cm-1的区段具有比较丰富的信息；5000-3811cm-1区段的信息尤为丰富。为了获得比较全面的图谱信息，避免高频随机噪音、基线漂移、信号本底、样品不均匀与光散射等对光谱的各种干扰，可以选取8806-3811cm-1的光谱区段作为近红外光谱分析的波数范围。
实施例2、光谱预处理方法的选择
一、直接聚类分析
取实施例1中8806-3811cm-1的NIR光谱图，直接以OPUS/INDENT定性分析软件的Ward’s Algorithm法进行聚类分析，结果见图2。结果显示，将NIR光谱图直接进行聚类分析，不能达到区分非硫磺熏蒸的中药白芷（NS）和硫磺熏蒸的中药白芷（S）的目的。
二、一阶导数处理后进行聚类分析
取实施例1中8806-3811cm-1的NIR光谱图，经21点平滑处理并进行一阶导数的求导，然后以OPUS/INDENT定性分析软件的Ward’s Algorithm法进行聚类分析，结果见图3。结果显示，将NIR光谱图经21点平滑处理并一阶导数求导后，进行聚类分析，不能达到区分非硫磺熏蒸的中药白芷（NS）和硫磺熏蒸的中药白芷（S）的目的。
三、二阶导数处理后进行的聚类分析
取实施例1中8806-3811cm-1的NIR光谱图，经21点平滑处理并进行二阶导数的求导，然后以OPUS/INDENT定性分析软件的Ward’s Algorithm法进行聚类分析，结果见图4。结果显示，将NIR光谱图经21点平滑处理并二阶导数求导后，进行聚类分析，不能达到区分非硫磺熏蒸的中药白芷（NS）和硫磺熏蒸的中药白芷（S）的目的。
四、矢量归一化法处理后进行的聚类分析
分别取实施例1中8806-3811cm-1的NIR光谱图、实施例1中8806-5000cm-1的NIR光谱图、实施例1中6955-3857cm-1的NIR光谱图，进行矢量归一化法处理，然后以OPUS/INDENT定性分析软件的Ward’s Algorithm法进行聚类分析，结果见图5、图6和图7。
图5的结果显示，8806-3811cm-1的NIR光谱图进行矢量归一化法处理后进行聚类分析，可以达到区分非硫磺熏蒸的中药白芷（NS）和硫磺熏蒸的中药白芷（S）的目的。
图6的结果显示，8806-5000cm-1的NIR光谱图进行矢量归一化法处理后进行聚类分析，不能达到区分非硫磺熏蒸的中药白芷（NS）和硫磺熏蒸的中药白芷（S）的目的。
图7的结果显示，6955-3857cm-1的NIR光谱图进行矢量归一化法处理后进行聚类分析，不能达到区分非硫磺熏蒸的中药白芷（NS）和硫磺熏蒸的中药白芷（S）的目的。
综合图5、图6和图7的结果，对NIR光谱图直接进行矢量归一化法的预处理，不能全面地达到区分非硫磺熏蒸（NS）和硫磺熏蒸（S）白芷的目的，即单独采用矢量归一化法依旧存在不足。
五、二阶导数和矢量归一化法处理后进行的聚类分析
取实施例1中8806-3811cm-1的NIR光谱图，经21点平滑处理并进行二阶导数的求导，然后进行矢量归一化法处理，最后以OPUS/INDENT定性分析软件的Ward’sAlgorithm法进行聚类分析，结果见图8。结果显示，将NIR光谱图经21点平滑处理并二阶导数求导和矢量归一化法处理后进行聚类分析，不能达到区分非硫磺熏蒸的中药白芷（NS）和硫磺熏蒸的中药白芷（S）的目的。
六、一阶导数和矢量归一化法处理后进行的聚类分析
分别取实施例1中8806-3811cm-1的NIR光谱图、实施例1中6955-3857cm-1的NIR光谱图，经21点平滑处理并一阶导数的求导，然后进行矢量归一化法处理，最后以OPUS/INDENT定性分析软件的Ward’s Algorithm法进行聚类分析，结果见图9和图10。
图9的结果显示，6955-3857cm-1的NIR光谱图进行21点平滑处理和一阶导数求导，然后进行矢量归一化法的处理，最后进行聚类分析，可以达到区分非硫磺熏蒸的中药白芷（NS）和硫磺熏蒸的中药白芷（S）的目的。
图10的结果显示，8806-3811cm-1的NIR光谱图进行21点平滑处理和一阶导数求导，然后进行矢量归一化法的处理，最后进行聚类分析，也可以达到区分非硫磺熏蒸的中药白芷（NS）和硫磺熏蒸的中药白芷（S）的目的。
综合图9和图10的结果，对NIR光谱图进行一阶导数和矢量归一化法的预处理，通过聚类分析，可以全面地达到区分非硫磺熏蒸（NS）和硫磺熏蒸（S）白芷的目的。

Claims (4)

1.一种辅助鉴别待测中药白芷是否进行过硫磺熏蒸的方法，包括如下步骤：
将待测中药白芷、已知进行过硫磺熏蒸的中药白芷和已知未进行过硫磺熏蒸的中药白芷分别进行如下操作：取中药白芷，粉碎并烘干后采用近红外光谱仪的积分球漫反射测样，获得8806-3811cm-1波数的近红外光谱图，将近红外光谱图依次进行21点平滑处理后的一阶导数的求导、矢量归一化法处理和聚类分析；如果待测中药白芷与已知进行过硫磺熏蒸的中药白芷为同类，说明该待测中药白芷为疑似进行过硫磺熏蒸的中药白芷；如果待测中药白芷与已知未进行过硫磺熏蒸的中药白芷为同类，说明该待测中药白芷为疑似未进行过硫磺熏蒸的中药白芷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法中的“粉碎并烘干”中还包括如下步骤：在烘干前，将粉碎后的中药白芷过80目筛。
所述烘干的具体条件可为：40℃、12h。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述近红外光谱仪的参数设定为：分辨率8cm-1、扫描64次、温度25±1℃、相对湿度40%。
4.如权利要求1至3中任一所述的方法，其特征在于：所述聚类分析是采用OPUS/INDENT定性分析软件的Ward’s Algorithm法进行的。
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