CN103757747A - 可生物降解黄粉虫蛋白复合纤维的生产方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可生物降解黄粉虫蛋白复合纤维的生产方法和其产品，产品通过以下步骤生产：a)将甲壳素溶于盐酸溶液中与明胶蛋白水溶液按照一定质量比混合，加入京尼平得到制液；b)在黄粉虫蛋白质水溶液中加入盐酸或硫酸、聚丙烯酰胺和二乙二醇单甲醚，经过搅拌、离心分离除去废液后，再浸入水中并加入氢氧化钠调节pH值得到制液；c)将a)制液与b)制液按照一定的质量比混合、搅拌、加热并加入甘油、聚乙二醇、乙二醇、过氧化二苯甲酰、戊二醛、硼酸得到可纺溶液；d)采用湿法纺丝工艺进行纺丝。本发明方法原料为生物材料，制得的纤维可生物降解，且具备良好的力学性能，原料资源丰富、生产成本低廉。

Description

可生物降解黄粉虫蛋白复合纤维的生产方法及其产品

技术领域：

本发明涉及一种动物蛋白复合纤维的生产方法及其产品，尤其涉及一种可生物降解的动物蛋白复合纤维的生产方法及其产品。

背景技术：

黄粉虫是国内目前广泛养殖的一种经济昆虫。因其幼虫的蛋白质含量非常丰富，人工饲养的黄粉虫主要用作宠物及经济动物的饲料，近年来也有一小部分被加工成各种食品摆上人类的餐桌。由于黄粉虫的养殖方法简单、技术门槛低，目前我国国内的养殖产业已经初具规模化、产业化的特点，使得黄粉虫资源供应丰富、价格低廉。但是目前对其在纺织纤维方面的开发研究较少。

现有的蛋白复合纤维通常使用蛋白质与合成高分子化合物共混、共聚来改善单纯蛋白纤维耐热性差、强度低的问题，如专利01106274.6、200710044994.7、201210142750.3等分别公开了蛋白质与聚乙烯醇或聚丙烯腈共聚、共混纤维的制备方法来改善蛋白质纤维的理化性质。然而其中含有的高分子化合物，会导致纤维不可完全生物降解。

明胶是由动物的皮、骨等结缔组织中的胶原经部分水解和热变性而得到的大分子蛋白质，在热水中可以达到很高的溶解度，具有良好的生物可降解性和生物相容性，可加工性强，而且来源广泛，价格低廉，制备简单。但因其存在不耐水、潮湿环境中易受细菌侵蚀而变质、力学性能差等不足，难以单独使用满足纤维服用的一些要求。

甲壳素（Chitin），化学名称为（1,4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，广泛存在于昆虫、甲壳纲及真菌细胞壁中。每年地球上由生物合成的甲壳素可达几百亿吨，是自然界中仅次于纤维素的第二大类可再生天然高分子。甲壳素独特的分子结构，使其具有良好的生物相容性和生物可降解性，但也存在纤维较粗，强力低，比重较大的问题，这些决定了甲壳素纤维的可纺性与纺纱工艺较差。

发明内容：

本发明的保护范围只由权利要求书所规定，在任何程度上都不受这一节发明内容的陈述所限。

本发明的目的在于提供一种黄粉虫蛋白复合纤维的生产方法，应用此种方法可以低成本地生产出可生物降解的黄粉虫蛋白复合纤维，该方法包括如下步骤：

a)     将甲壳素溶解于质量分数为6-10%的盐酸溶液中制成质量分数为23-28%的甲壳素水溶液，加入质量分数为5-10%的明胶蛋白水溶液，使得混合溶液中甲壳素与明胶蛋白干物质的质量比为5:1，加入相对于混合溶液质量4-6%的京尼平，保持温度95-98℃搅拌1-2小时；

b)    将黄粉虫蛋白质溶于水制成质量分数为16-18%的蛋白质水溶液，加入相对于蛋白质质量4-6%盐酸或硫酸、0.2-0.4%的聚丙烯酰胺和0.1-0.4%的二乙二醇单甲醚，搅拌60-80分钟，离心分离除去废液后的原料再以1:10的重量比浸入水中，加入氢氧化钠调节pH值为8.6-11.3并搅拌2-3个小时；

c)    将步骤a)得到的制液与步骤b)得到的制液按照30-60份：40-70份的质量比混合得到纺丝原液，搅拌并保持温度95-105℃，加入以下成分，加入量相对于纺丝原液质量：

甘油               0.4-0.6%

聚乙二醇           0.4-0.6%

乙二醇             0.2-0.4%

过氧化二苯甲酰     0.2-0.5%

戊二醛             0.4-0.6%

搅拌2-3小时，加入3-6%的硼酸，得到可纺溶液；

d)    采用湿法纺丝工艺进行纺丝，步骤包括：过滤、脱泡、计量、喷丝、凝固、拉伸、卷绕定型、洗涤、上油、烘干、卷曲、干燥、切断和打包等工序。

优选的，在步骤c)中，还可以加入活性染料，所述活性染料为：活性红LS-B、活性黄LS-R和活性藏青LS-G的一种或其组合。

优选的，在步骤d)中，脱泡步骤为可纺溶液在93℃下常压静置3小时。

优选的，在步骤d)中，喷丝板孔径0.07-0.12 mm，长径比60-80，喷丝速度5.5-7.0毫米/秒，纺丝线速5.5毫米/秒。

优选的，在步骤d)中，凝固步骤选用的凝固浴为氢氧化钠水溶液与无水乙醇的混合溶液。

更优选的，凝固步骤选用的凝固浴为质量分数10-16%氢氧化钠水溶液与无水乙醇以质量比9:1混合的溶液，浴温为11-30℃。

优选的，在步骤d)中，拉伸为导杆拉伸，导盘拉伸，湿热拉伸，干热拉伸，拉伸倍数为6-8倍。

优选的，在步骤d)中，湿热拉伸选用的凝固浴使用氢氧化钠水溶液。

更优选的，凝固浴使用质量分数为5-10%的氢氧化钠水溶液，浴温为43-45℃。

本发明的另一个目的在于提供一种黄粉虫蛋白复合纤维，所述纤维通过以上方法进行制备。由于本发明方法使用生物材料蛋白质、甲壳素等，且不涉及脱醛步骤，制成的纤维可生物降解，绿色节能环保。

使用本发明方法制成的纤维含有较高的氨基酸成分，具有天然蛋白质纤维的亲肤性、透气性和吸湿性，且具手感柔软、色彩鲜艳、色牢度高等诸多优点，与市场上现有的动物蛋白质复合纤维如牛奶蛋白纤维相比，原料资源丰富且价格低廉。

更进一步，相比于市售动物蛋白质纤维而言，本发明方法生产的蛋白复合纤维化学稳定性好、物理机械性能好、力学性能优良、比重轻、纤度细、强度高、柔韧性好、耐磨性优，特别适合于高档增强型服饰用品的制备。

具体实施方式：

下面结合具体实施方式详细阐述本发明，但并不将本发明限制在所述的具体实施方式的范围中。

明胶/甲壳素交联改性溶液的制备

将甲壳素溶于6-10%盐酸溶液中配制成质量浓度为23-28%的溶液，将其与质量分数为5-10%的明胶蛋白水溶液混合，使得混合溶液中甲壳素与明胶蛋白干物质的质量比为5:1，加入相对于混合溶液质量4-6%的京尼平作为交联剂，保持温度95-98℃搅拌1-2小时，使之不出现分离基材，从而得到明胶/甲壳素交联改性溶液。明胶和甲壳素通过天然交联剂京尼平交联改性能够增强明胶材料的拉伸强度，剪切强度，模量，断裂伸长和抗水性能等。

黄粉虫蛋白质溶液的制备

将黄粉虫蛋白质粉在水中溶解，制成质量浓度为16-18%的蛋白质溶液，向其中加入以下助剂，加入量相对于蛋白质原料：盐酸或硫酸4-6%；聚丙烯酰胺0.2-0.4%，其可以去除蛋白质粉内常混有的脂肪、色素、无机盐等杂物；二乙二醇单甲醚0.1-0.4%，其具有浸润作用，能够防止凝溶液凝胶化；

加入以上助剂后充分搅拌60-80分钟，离心分离，除去废液的原料再按1:10的重量比浸入水中，加入氢氧化钠调节pH值为8.6-11.3，搅拌2-3个小时，使蛋白充分溶解。

纺丝原液的制备

将已制备的明胶/甲壳素交联改性溶液与已制备的蛋白质溶液，按照30-60份：40-70份的质量比，混合得到纺丝原液，搅拌并保持温度95-105℃，向其中加入以下助剂，加入量相对于纺丝原液质量：

甘油               0.4-0.6%

聚乙二醇           0.4-0.6%

乙二醇             0.2-0.4%

过氧化二苯甲酰     0.2-0.5%

戊二醛             0.4-0.6%

加入以上助剂后，搅拌2-3小时，纺丝原液发生共聚、共混。

本发明使用甘油作为增塑剂，增塑剂的使用能够改变高分子原料的空间结构，减少分子间吸引力，增强链的自由体积和活动性，从而提高材料的延伸性和弹性。

向纺丝原液加入硼酸，目的在于调节可纺溶液的pH值和粘度，其加入量相对于纺丝原液质量的3-6%。此时，纺丝原液的pH值为4.3-6.2，粘度为1.66 Pa·s，从而得到具有良好可纺性能的可纺溶液。

为了对本发明的黄粉虫蛋白纤维进行染色，可向纺丝原液加入活性染料。活性染料分子中含有可和纤维中有关基团反应形成共价键结合的活性基团。对于本发明的蛋白纤维而言，合适的活性染料应当是能够与黄粉虫蛋白发生反应的、具有良好相容性和具有较高固色率的品种。本发明人发现，活性红LS-B、活性黄LS-R、活性藏青LS-G是特别适合的活性染料。

活性红LS-B的化学结构为：

活性黄LS-R的化学结构为：X-(CH₂)₃-X,其中X表示以下基团：

活性藏青LS-G的化学结构为：Y-CO-NH-Z,其中Y表示以下基团：

Z表示以下基团：

活性染料总的加入量为纺丝原液的0.8%。此时黄粉虫有色蛋白纤维颜色鲜艳、不易掉色，且染料的加入对纤维机械性能的影响很小。同样的，染料需要在纺丝原液中均匀分散，因此本发明预先使用分散剂对活性染料进行分散处理。分散剂是指能够提高固体物料分散性能的助剂。将分散剂与固体物料共同研磨，能够阻止物料颗粒再次凝聚并保持分散液的稳定。对于本发明的方法而言，合适的分散剂是亚甲基二萘磺酸二钠，活性染料的质量是分散剂质量的1.6-14倍。可以使用常见的研磨分散设备进行所述的分散处理。所述活性染料经分散处理后，在加入纺丝原液以前还应当通过600目以上的滤网进行过滤以除去渣质，从成本和时间的角度来考虑，600-800目滤网是合适的。

湿法纺丝工序

采用湿法纺丝工艺进行纺丝，其步骤包括：过滤、脱泡、计量、喷丝、凝固、拉伸、卷绕定型、洗涤、上油、烘干、卷曲、干燥、切断和打包等工序。

纺丝原液经过滤后，在93℃下常压静置3小时进行脱泡，经计量泵计量，通过喷丝头压入凝固浴中，喷丝板孔径0.07-0.12 mm，长径比60-80，喷丝速度5.5-7.0毫米/秒，纺丝线速5.5毫米/秒。

凝固浴选用质量分数为10-16%的氢氧化钠水溶液与无水乙醇以质量比9:1混合的溶液，浴温为11-30℃。

丝束出凝固浴后，进入拉伸机进行拉伸，拉伸为导杆拉伸，导盘拉伸，湿热拉伸，干热拉伸，拉伸总倍数为6-8倍。其中湿热拉伸选用的凝固浴为质量分数为5-10%的氢氧化钠水溶液，凝固浴温度为43-45℃。拉伸后的纤维经卷绕定型、洗涤、上油、烘干、卷曲、干燥后进行切断和打包，得到成品丝。

实施例1

称取5重量份的甲壳素，溶于16.74重量份的6%的盐酸溶液中制成质量分数为23%甲壳素水溶液。将1重量份的明胶蛋白溶于19重量份水中配制成质量分数为5%的溶液。将上述配制好的甲壳素溶液和明胶蛋白溶液混合，加入相对于混合溶液质量4%的京尼平，保持温度95℃搅拌1小时，得到明胶/甲壳素交联改性溶液；

称取1重量份黄粉虫蛋白质溶于4.88重量份水中配制成质量分数为17%的蛋白质水溶液，加入相对于蛋白质质量的5%盐酸，0.3%的聚丙烯酰胺和0.2%的二乙二醇单甲醚，搅拌70分钟，离心除去废液的原料再按1:10的重量比浸入水中，加入氢氧化钠调节pH值为10并搅拌2.5小时，得到蛋白质溶液；

将活性红LS-B、活性黄LS-R和活性藏青LS-G三种染料按照满足配色需求的比例，例如3：2：3，加入到亚甲基二萘磺酸二钠中，使得染料总质量与亚甲基二萘磺酸二钠的重量比为14：1。然后在SDF400型多功能分散机中以2000转每分钟的转速研磨分散4小时，将研磨后的色浆过800目滤网备用。

将上述步骤得到的明胶/甲壳素交联改性溶液与蛋白质溶液，按照60:40的重量比混合得到纺丝原液，搅拌并保持温度105℃，加入以下成分，加入量相对于纺丝原液重量：

甘油              0.6%

聚乙二醇          0.6%

乙二醇            0.4%

过氧化二苯甲酰    0.5%

戊二醛            0.6%

活性染料          0.8%

搅拌3小时，加入硼酸6%，得到可纺溶液；

将可纺溶液过滤后在93℃下常压静置3小时进行脱泡，采用湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝参数为：喷丝板孔径0.12 mm，长径比80，喷丝速度7.0毫米/秒，纺丝线速5.5毫米/秒。凝固步骤的凝固浴选用质量分数为16%氢氧化钠水溶液与无水乙醇以质量比9:1混合的溶液，浴温为30℃。拉伸为导杆拉伸，导盘拉伸，湿热拉伸，干热拉伸，拉伸倍数为8倍。湿热拉伸选用的凝固浴使用质量分数为10%氢氧化钠水溶液，浴温为45℃。经过卷绕定型、洗涤、上油、烘干、卷曲、干燥、切断和打包，得到成品丝。

成品丝相关机械性能的指标记录在表1中。

实施例2

称取5重量份的甲壳素，溶于15重量份的8%的盐酸溶液中制成质量分数为25%的甲壳素水溶液。将1重量份的明胶蛋白溶于13.29重量份水中配制成质量分数为7%的溶液。将上述配制好的甲壳素溶液和明胶蛋白溶液混合，加入相对于混合溶液质量5%的京尼平，保持温度96℃搅拌1.5小时，得到明胶/甲壳素交联改性溶液；

称取1重量份黄粉虫蛋白质溶于4.55重量份水中配制成质量分数为18%的蛋白质水溶液，加入相对于蛋白质质量的6%盐酸，0.4%的聚丙烯酰胺和0.4%的二乙二醇单甲醚，搅拌80分钟，离心除去废液的原料再按1:10的重量比浸入水中，加入氢氧化钠调节pH值为11.3并搅拌3小时，得到蛋白质溶液；

将活性红LS-B、活性黄LS-R和活性藏青LS-G三种染料按照满足配色需求的比例，例如3：2：3，加入到亚甲基二萘磺酸二钠中，使得染料总质量与亚甲基二萘磺酸二钠的重量比为1.6：1。然后在SDF400型多功能分散机中以2000转每分钟的转速研磨分散4小时，将研磨后的色浆过600目滤网备用。

将上述步骤得到的明胶/甲壳素交联改性溶液与蛋白质溶液，按照30:70的重量比混合得到纺丝原液，搅拌并保持温度95℃，加入以下成分，加入量相对于纺丝原液重量：

甘油              0.4%

聚乙二醇          0.4%

乙二醇            0.2%

过氧化二苯甲酰    0.2%

戊二醛            0.4%

活性染料          0.8%

搅拌2小时，加入硼酸3%，得到可纺溶液；

将可纺溶液过滤后在93℃下常压静置3小时进行脱泡，采用湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝参数为：喷丝板孔径0.07 mm，长径比60，喷丝速度5.5毫米/秒，纺丝线速5.5毫米/秒。凝固步骤的凝固浴选用质量分数为10%氢氧化钠水溶液与无水乙醇以质量比9:1混合的溶液，浴温为11℃。拉伸为导杆拉伸，导盘拉伸，湿热拉伸，干热拉伸，拉伸倍数为6倍。湿热拉伸选用的凝固浴使用质量分数为7.5%氢氧化钠水溶液，浴温为43℃。经过卷绕定型、洗涤、上油、烘干、卷曲、干燥、切断和打包，得到成品丝。

成品丝相关机械性能的指标记录在表1中。

实施例3

称取5重量份的甲壳素，溶于12.86重量份的10%的盐酸溶液中制成质量分数为28%的甲壳素水溶液。将1重量份的明胶蛋白溶于9重量份水中配制成质量分数为10%的溶液。将上述配制好的甲壳素溶液和明胶蛋白溶液混合，加入相对于混合溶液质量6%的京尼平，保持温度98℃搅拌2小时，得到明胶/甲壳素交联改性溶液；

称取1重量份黄粉虫蛋白质溶于5.25重量份水中配制成质量分数为16%的蛋白质水溶液，加入相对于蛋白质质量的4%硫酸，0.2%的聚丙烯酰胺和0.1%的二乙二醇单甲醚，搅拌60分钟，离心除去废液的原料再按1:10的重量比浸入水中，加入氢氧化钠调节pH值为8.6并搅拌2小时，得到蛋白质溶液；

将活性红LS-B、活性黄LS-R和活性藏青LS-G三种染料按照满足配色需求的比例，例如3：2：3，加入到亚甲基二萘磺酸二钠中，使得染料总质量与亚甲基二萘磺酸二钠的重量比为7.8：1。然后在SDF400型多功能分散机中以2000转每分钟的转速研磨分散4小时，将研磨后的色浆过700目滤网备用。

将上述步骤得到的明胶/甲壳素交联改性溶液与蛋白质溶液，按照45:55的重量比混合得到纺丝原液，搅拌并保持温度100℃，加入以下成分，加入量相对于纺丝原液重量：

甘油              0.5%

聚乙二醇          0.5%

乙二醇            0.3%

过氧化二苯甲酰    0.35%

戊二醛            0.5%

活性染料          0.8%

搅拌2.5小时，加入硼酸4.5%，得到可纺溶液；

将可纺溶液过滤后在93℃下常压静置3小时进行脱泡，采用湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝参数为：喷丝板孔径0.1 mm，长径比70，喷丝速度6.0毫米/秒，纺丝线速5.5毫米/秒。凝固步骤的凝固浴选用质量分数为13%氢氧化钠水溶液与无水乙醇以质量比9:1混合的溶液，浴温为20℃。拉伸为导杆拉伸，导盘拉伸，湿热拉伸，干热拉伸，拉伸倍数为7倍。湿热拉伸选用的凝固浴使用质量分数为5%氢氧化钠水溶液，浴温为44℃。经过卷绕定型、洗涤、上油、烘干、卷曲、干燥、切断和打包，得到成品丝。

成品丝相关机械性能的指标记录在表1中。

表1显示实施例的生物降解黄粉虫复合蛋白纤维与其它纤维的主要性能对照：

表1

通过以上对比不难看出，与羊毛、蚕丝及市售大豆、牛奶蛋白纤维相比，本发明方法所产生的黄粉虫蛋白复合纤维具有更好的力学性能。

另一方面，本发明方法所生产的黄粉虫蛋白复合纤维具有强度高，柔韧性好，服用性好，是制作各种高档纺织品的理想纺织材料。同时，本发明黄粉虫、甲壳素等原料资源丰富且价格低廉，其生产成本仅是目前牛奶纤维的1/3，蚕丝的1/4，羊绒纤维的1/8，具有良好的经济价值、具备广阔的市场前景。

Claims (10)

1.一种可生物降解黄粉虫蛋白复合纤维的生产方法，包括以下步骤：

a) 将甲壳素溶解于质量分数为6-10%的盐酸溶液中制成质量分数为23-28%的甲壳素水溶液，加入质量分数为5-10%的明胶蛋白水溶液，使得混合溶液中甲壳素与明胶蛋白干物质的质量比为5:1，加入相对于混合溶液质量4-6%的京尼平，保持温度95-98°C搅拌1-2小时；

b) 将黄粉虫蛋白质溶于水制成质量分数为16-18%的蛋白质水溶液，加入相对于蛋白质质量的4-6%盐酸或硫酸、0.2-0.4%的聚丙烯酰胺和0.1-0.4%的二乙二醇单甲醚，搅拌60-80分钟，离心分离除去废液后的原料再以1:10的重量比浸入水中，加入氢氧化钠调节pH值为8.6-11.3并搅拌2-3个小时；

c) 将步骤a)得到的制液与步骤b)得到的制液按照30-60份：40-70份的质量比混合得到纺丝原液，搅拌并保持温度95-105°C，加入以下成分，加入量相对于纺丝原液质量：

甘油                   0.4-0.6%

聚乙二醇               0.4-0.6%

乙二醇                 0.2-0.4%

过氧化二苯甲酰         0.2-0.5%

戊二醛                 0.4-0.6%

搅拌2-3小时，加入3-6%的硼酸，得到可纺溶液；

d) 采用湿法纺丝工艺进行纺丝，步骤包括：过滤、脱泡、计量、喷丝、凝固、拉伸、卷绕定型、洗涤、上油、烘干、卷曲、干燥、切断和打包等工序。

2.权利要求1的方法，所述步骤c）中还可以加入活性染料，所述活性染料为活性红LS-B，活性黄LS-R和活性藏青LS-G的一种或其组合。

3.权利要求1的方法，所述步骤d）中，脱泡步骤为可纺溶液在93°C下常压静置3小时。

4.权利要求1的方法，所述步骤d）中，喷丝板孔径0.07-0.12 mm，长径比60-80，喷丝速度5.5-7.0毫米/秒，纺丝线速5.5毫米/秒。

5.权利要求1的方法，所述步骤d）中，所述凝固步骤选用的凝固浴为氢氧化钠水溶液与无水乙醇的混合溶液。

6.权利要求5的方法，所述步骤d）中，所述凝固浴为质量分数10-16%氢氧化钠水溶液与无水乙醇以质量比9:1混合的溶液，浴温11-30°C。

7.权利要求1的方法，所述步骤d）中，拉伸为导杆拉伸，导盘拉伸，湿热拉伸，干热拉伸，拉伸倍数为6-8倍。

8.权利要求7的方法，所述湿热拉伸选用的凝固浴为氢氧化钠水溶液。

9.权利要求8的方法，所述凝固浴使用的是质量分数为5-10%的氢氧化钠水溶液，浴温43-45°C。

10.一种可生物降解黄粉虫蛋白复合纤维，其通过权利要求1-9的任一方法制备。