CN104894685B - 一种改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法。本发明提供的改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维由以下质量百分比的组分组成：改性淀粉10～70％，余量为聚乙烯醇，所述改性淀粉中直链淀粉质量含量40～45％。本发明还提供了上述改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，通过该发法获得的纺丝原液，其稳定性和成纤性较常规淀粉/聚乙烯醇纤维大大提高，有利于提高纺丝效率，获得表面光滑规整的复合纤维。通过该方法制备的复合纤维，干断裂强度，模量，吸湿性和可降解性能均优于单一聚乙烯醇纤维，可用于服饰纺织品中，赋予服饰纺织品手感柔滑、光泽柔和、亲肤保健、穿着舒适的优良特性。

Description

一种改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于聚乙烯醇复合纤维湿法纺丝技术领域，具体涉及一种改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法。

背景技术

纺织纤维分为天然纤维和合成纤维。天然纤维的吸湿性和透气性优良，穿着舒适，但产量较低且强度不足；合成纤维虽然具有强度高、产量大等优势，但在染色性、穿着舒适度、健康等方面存在较大不足。随着人们生活水平的提高，天然、舒适、健康和多彩的服用纤维越来越受到市场的青睐。

利用天然纤维和合成纤维进行复合，得到高性能、高品质的复合纤维成为技术人员努力的方向之一。由于聚乙烯醇的生产不依赖于石油资源，且属于可生物降解的合成高分子，聚乙烯醇纤维在合成纤维中占有重要地位；聚乙烯醇纤维经过缩甲醛工艺制得聚乙烯醇缩甲醛纤维(维纶)，其性能和外观与天然蚕丝非常相似，具有强度高、吸湿性好的优点，但因不易染色和弹性差而难以用作高级衣料，纺织服用受到限制。聚乙烯醇/天然高分子复合纤维，不仅可以克服不易染色、舒适性差的难题，还可进一步提高复合纤维的吸湿性、透气性、可生物降解性，基于上述复合纤维制作的服饰纺织品迎合了当代天然、绿色、健康的消费理念。

现有技术中，已出现了蛋白质、纤维素或其衍生物等多种聚乙烯醇/天然高分子复合纤维。专利CN101864615B公开了一种甲壳质或其衍生物与聚乙烯醇的共混纤维及其制造方法，其为二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇共混纤维进行脱丁酰基处理得到甲壳质与聚乙烯醇共混纤维，共混纤维具有强度高，断裂伸长率高的优点，但由于甲壳质等原料的成本较高，且处理工序复杂，限制了其推广应用。

植物淀粉具有可降解、易获得、成本低等优点，是一种非常具有开发潜力的天然高分子。徐乃库等(聚乙烯醇/淀粉共混纤维氢键作用及热性能，纺织学报，2008年第29卷第7期)通过湿法纺丝制备了聚乙烯醇/淀粉共混纤维，研究了纤维试样的氢键作用及热性能。随着淀粉加入量的增加，两相的相容性变差，纺丝原液的成纤性变差，纤维表面出现裂纹和孔洞，失去了应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维，其具有优良力学性能的同时，也具有良好的吸湿性、透气性与染色性能。

本发明的第二个目的是提供上述改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，赋予改性淀粉/聚乙烯醇纺丝原液优良的稳定性，解决现有技术中淀粉/聚乙烯醇复合纤维两相相容性、成纤性差的技术问题。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维，由以下质量百分比的组分组成：改性淀粉10～70％，余量为聚乙烯醇，所述改性淀粉中直链淀粉质量含量40～45％。

本发明提供的改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维，干断裂强度，模量，吸湿性和可降解性能均优于单一聚乙烯醇纤维，可用于服饰纺织品中；赋予服饰纺织品手感柔滑、光泽柔和、亲肤保健、穿着舒适的优良特性。

自然界的植物淀粉中，直链淀粉的含量一般为15～28％，而适用于本申请的淀粉中，直链淀粉质量含量为40～45％，称之为改性淀粉。通过改性手段提高淀粉中直链淀粉的含量，现有技术中已披露多种技术方案。可以采用生物酶方法、正丁醇反复结晶法来分离植物淀粉中的直链淀粉和支链淀粉；某些植物已通过传统的混合育种而发生基因改变或改性使直链淀粉的含量增加，如市场上的高度直链淀粉或淀粉玉米，也可获得直链淀粉含量≥40％的改性淀粉；作为优选方案，改性淀粉由植物淀粉经过物理改性得到的，改性方式为高速机械球磨。通过高速机械力球磨方式，使植物淀粉在球磨过程中发生降解，破坏淀粉的支链结构，部分支链淀粉的支叉结构断裂进而产生更多的直链淀粉，采用这种工艺的优点在于不受植物淀粉种类的限制，且处理工艺简单，成本低廉，易于大规模生产应用。

聚乙烯醇是复合纤维的重要组成部分，聚乙烯醇的水溶性与其聚合度和醇解度有关。由于聚乙烯醇的柔性主链上含有大量羟基，在分子间和分子内形成大量氢键，物理交联点多，导致聚乙烯醇纤维结晶度高，不利于水分子的渗入；随着聚合度的增加，聚乙烯醇纤维疏水性增加，水溶温度相应提高；聚乙烯醇的醇解度也影响其水溶性，完全醇解的聚乙烯醇需要升温到较高温度才能完全溶解，而部分醇解的聚乙烯醇在较低温度下即能完全溶解。可根据纺丝设备和复合纤维综合性能的要求，选择合适聚合度和醇解度的聚乙烯醇，优选情况下，聚乙烯醇的平均聚合度为1750±50，醇解度99％，即市售17-99型聚乙烯醇。

上述改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)将改性淀粉加入水中，加热溶解，得到淀粉溶液；

2)向步骤1)得到的淀粉溶液中加入聚乙烯醇，加热溶解，过滤、脱泡，得到纺丝原液；

3)将步骤2)得到的纺丝原液进行湿法纺丝，经过牵伸、热处理，得到半成品纤维；

4)将步骤3)所得半成品纤维经过后处理，即得改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维。

本发明提供的改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，通过选择合适的原料组成和工艺条件，使得制备的纺丝原液具有优良的稳定性；同时，纺丝原液的成纤性能好，所得复合纤维光滑规整，较常规的淀粉/聚乙烯醇湿法纺丝提高了工作效率及在工业上的应用价值；复合纤维中两相的相容性得到改善，淀粉柔性链中的羟基和聚乙烯醇的羟基在热处理工序中以氢键的方式结合，形成紧密的结晶区，从而使两相物质紧密结合，最终的复合纤维具有高强度、高模量、吸湿性和透气性能好、易染色的优点，

步骤1)为改性淀粉的溶解，依据改性淀粉中直链淀粉的含量和分子量的大小，选择一定的pH条件和温度使改性淀粉完全溶解；优选情况下，步骤1)的溶解条件为pH值8～10，温度40～90℃。

步骤2)为聚乙烯醇的溶解，聚乙烯醇的溶解能力与其聚合度和醇解度有关，平均聚合度越大，醇解度越高，溶解时需要的温度越高；优选情况下，步骤2)加热的温度50～100℃。

步骤2)溶解后调整体系的pH值为7～12。在此pH条件下，有利于和凝固浴配合，稳定生产，获得高质量的纤维。

步骤2)所述脱泡为静置脱泡，脱泡时间为3～10h。

纺丝原液的浓度影响湿法纺丝的工作效率和纺丝原液的稳定性；纺丝原液的浓度过低时，纺丝原液的稳定性增加，但纺丝效率下降，生产成本提高；纺丝原液的浓度过高时，纺丝原液的稳定性下降；优选情况下，步骤2)所得纺丝原液的质量浓度为10～30％。本文所述纺丝原液的浓度为改性淀粉和聚乙烯醇的质量浓度之和。

步骤3)纺丝所用凝固浴温度为40～50℃，pH值为6～8。

步骤4)的后处理包括水洗、干燥、上油和切断步骤。

上述需要调节pH值的步骤中，酸可选用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、抗坏血酸中的一种或两种；碱可选用氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本申请的发明内容。

实施例1

本实施例的改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维，由以下质量百分比的组分组成：改性淀粉10％，余量为聚乙烯醇，所述改性淀粉中直链淀粉质量含量为40％。

红薯淀粉置于球磨机中，经过高速球磨1h后，获得直链淀粉含量为40％的改性红薯淀粉。所述聚乙烯醇为17-99型聚乙烯醇。

本实施例改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)将改性红薯淀粉15kg加入水中，充分搅拌混合后加入NaOH溶液，调节pH值为8，加热至65℃，搅拌直至改性淀粉完全溶解，得到淀粉溶液；

2)向步骤1)得到的淀粉溶液中加入聚乙烯醇135Kg，加热至95℃，搅拌至完全溶解，用盐酸调节pH值为7，过滤，静置脱泡6小时，得到质量浓度为10％的纺丝原液；

3)将步骤2)得到的纺丝原液进行湿法纺丝，凝固浴温度为40℃，pH值为8，经过牵伸、干燥、热定型，得到半成品纤维；

4)将步骤3)所得半成品纤维经过水洗、干燥、上油、切断步骤，即得改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维。

实施例2

本实施例的改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维，由以下质量百分比的组分组成：改性淀粉25％，余量为聚乙烯醇，所述改性淀粉中直链淀粉质量含量为45％。

菱角淀粉置于球磨机中，经过高速球磨2h后，获得直链淀粉含量为45％的改性菱角淀粉。所述聚乙烯醇为17-99型聚乙烯醇。

本实施例改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)将改性菱角淀粉15kg加入水中，充分搅拌混合后加入NaOH溶液，调节pH值为10，加热至90℃，搅拌直至改性淀粉完全溶解，得到淀粉溶液；

2)向步骤1)得到的淀粉溶液中加入聚乙烯醇45Kg，加热至95℃，搅拌至完全溶解，用盐酸调节pH值为8，过滤，静置脱泡8小时，得到质量浓度为16％的纺丝原液；

3)将步骤2)得到的纺丝原液进行湿法纺丝，凝固浴温度为40℃，pH值为6，经过牵伸、干燥、热定型，得到半成品纤维；

4)将步骤3)所得半成品纤维经过水洗、干燥、上油、切断步骤，即得改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维。

实施例3

本实施例的改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维，由以下质量百分比的组分组成：改性淀粉50％，余量为聚乙烯醇，所述改性淀粉中直链淀粉质量含量为42％。

所述改性淀粉为马铃薯淀粉通过球磨1.5h得到。所述聚乙烯醇为17-88型聚乙烯醇。

本实施例改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)将改性马铃薯淀粉65kg加入水中，充分搅拌混合后加入NaOH溶液，调节pH值为10，加热至50℃，搅拌直至改性淀粉完全溶解，得到淀粉溶液；

2)向步骤1)得到的淀粉溶液中加入聚乙烯醇65Kg，加热至80℃，搅拌至完全溶解，用盐酸调节pH值为12，过滤，静置脱泡10小时，得到质量浓度为25％的纺丝原液；

3)将步骤2)得到的纺丝原液进行湿法纺丝，凝固浴温度为50℃，pH值为6，经过牵伸、干燥、热定型，得到半成品纤维；

4)将步骤3)所得半成品纤维经过水洗、干燥、上油、切断步骤，即得改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维。

实施例4

本实施例的改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维，由以下质量百分比的组分组成：改性淀粉70％，余量为聚乙烯醇，所述改性淀粉中直链淀粉质量含量为44％。

所述改性淀粉为玉米淀粉通过球磨法球磨1.5h制备。所述聚乙烯醇为17-88型聚乙烯醇。

本实施例改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)将改性淀粉91kg加入水中，充分搅拌混合后加入NaOH溶液，调节pH值为10，加热至40℃，搅拌直至改性淀粉完全溶解，得到淀粉溶液；

2)向步骤1)得到的淀粉溶液中加入聚乙烯醇39Kg，加热至50℃，搅拌至完全溶解，用盐酸调节pH值为10，过滤，静置脱泡3小时，得到质量浓度为30％的纺丝原液；

3)将步骤2)得到的纺丝原液进行湿法纺丝，凝固浴温度为50℃，pH值为6，经过牵伸、干燥、热定型，得到半成品纤维；

4)将步骤3)所得半成品纤维经过水洗、干燥、上油、切断步骤，即得改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维。

对比例

对比例为通过湿法纺丝制备的单一聚乙烯醇纤维，其制备步骤如下：

1)向溶解机投入700公斤除盐水，加热至50℃，投入聚乙烯醇100kg，升温至90℃，搅拌至完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；

2)控制步骤1)所得聚乙烯醇溶液pH值为7～8，加热搅拌至95℃，经过滤、静置脱泡7小时，制成浓度为18％的纺丝原液；

3)采用聚乙烯醇纤维湿法纺丝工艺进行湿法纺丝，凝固浴温度为50℃，pH值为7，经湿牵伸、干燥、热定型后得到的半成品纤维；

4)将步骤3)得到的半成品纤维经过水洗、干燥、上油、切断步骤，制成聚乙烯醇纤维。

试验例1

检测实施例1～4的纺丝原液的稳定性和成纤性能，空白例为未改性的红薯淀粉与聚乙烯醇采用实施例1的工艺制备的纺丝原液，试验结果如表1所示。

表1实施例和对比例纺丝原液的稳定性和成纤性能试验结果

试验例2

本试验例检测实施例1～4所制备的复合纤维的各项性能，其性能检测结果如表2所示。

表2实施例1～4的改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维和单一聚乙烯醇纤维的性能比较

由表2的检测结果可知，复合纤维的强度，模量，吸湿性，可降解性能优于单一聚乙烯醇纤维，满足服饰纺织品的应用要求。

Claims (6)

1.一种改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维，其特征在于，由以下质量百分比的组分制成：改性淀粉10~70%，余量为聚乙烯醇，所述改性淀粉中直链淀粉质量含量为40~45%，所述聚乙烯醇的聚合度为1750±50，醇解度99%；

其制备方法包括以下步骤：

1）将改性淀粉加入水中，加热溶解，得到淀粉溶液；

2）向步骤1）得到的淀粉溶液中加入聚乙烯醇，加热溶解，过滤、脱泡，得到纺丝原液；

3）将步骤2）得到的纺丝原液进行湿法纺丝，经过牵伸、热处理，得到半成品纤维；

4）将步骤3）所得半成品纤维经过后处理，即得改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维；

步骤2）溶解后调整体系的pH值为7~12；

步骤2）所得纺丝原液的质量浓度为10~30%；

步骤3）湿法纺丝所用凝固浴温度为40~50℃，pH值为6~8。

2.如权利要求1所述的改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维，其特征在于，所述改性淀粉是植物淀粉经过物理改性得到的，改性方式为高速机械球磨。

3.一种改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将改性淀粉加入水中，加热溶解，得到淀粉溶液；

2）向步骤1）得到的淀粉溶液中加入聚乙烯醇，加热溶解，过滤、脱泡，得到纺丝原液；

3）将步骤2）得到的纺丝原液进行湿法纺丝，经过牵伸、热处理，得到半成品纤维；

4）将步骤3）所得半成品纤维经过后处理，即得改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维；

以质量百分比计，改性淀粉10~70%，余量为聚乙烯醇，所述改性淀粉中直链淀粉质量含量为40~45%，所述聚乙烯醇的聚合度为1750±50，醇解度99%；

步骤2）溶解后调整体系的pH值为7~12；

步骤2）所得纺丝原液的质量浓度为10~30%；

步骤3）湿法纺丝所用凝固浴温度为40~50℃，pH值为6~8。

4.根据权利要求3所述改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤1）的溶解条件为pH值8~10，温度40~90℃。

5.根据权利要求3所述改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤2）加热的温度50~100℃。

6.根据权利要求3所述改性淀粉/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤2）所述脱泡为静置脱泡，脱泡时间为3~10h。