CN103757725A - 聚丙烯腈基碳纤维原丝制备过程中的新牵伸方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在聚丙烯腈基碳纤维原丝制备过程中的新的牵伸方法，其特征在于：PAN基纤维在经过上油工序之后，无需经过干燥致密化工序，直接进入干燥-牵伸工序，然后进行热定型工序，即：在上油工序与热定型工序之间为干燥-牵伸一步工序。本发明的方法缩短简化了PAN基碳纤维生产工艺流程，减少了设备投资并因此降低了生产成本，而且实现了高倍牵伸，使得PAN大分子链充分取向和PAN晶体或准晶细化，有利地提高了PAN基碳纤维的品质和性能。
Description
技术领域
本发明属于纤维原丝制备领域，涉及一种在聚丙烯腈基碳纤维原丝制备过程中的新的牵伸方法，具体来说涉及在聚丙烯腈基碳纤维原丝制备过程中采用一步干燥-牵伸工序的方法。
背景技术
作为一种重要的高性能纤维，聚丙烯腈(PAN)基碳纤维作为增强材料已广泛应用于高性能复合材料领域，但是，在提高PAN基碳纤维产品的质量和质量稳定性、产品应用适应性和降低生产成本方面仍需进一步提高。
由于PAN基碳纤维原丝的质量对最终碳纤维的品质有重大影响，在常规的PAN基碳纤维原丝生产过程中，在水洗和水浴牵伸工序后，通常经过干燥致密化再进行干热牵伸或加压蒸汽牵伸，以提高PAN基碳纤维原丝的取向度，有利于在后续的预氧化和碳化工序过程中形成更加有序的石墨结构，最终得到高性能的碳纤维产品。
常规的PAN基碳纤维原丝的制备工艺流程如附图1所示。
通过流程图1所示的流程制备的PAN基碳纤维原丝，采用干燥致密化→干热或加压蒸汽牵伸工艺，PAN结晶在干燥致密化工序中完成，PAN高分子链在干燥工艺过程重组，使得在凝固和水洗牵伸工艺过程中形成的微孔闭合，从而形成稳定的PAN准晶态或静态结构。由于PAN分子中氰基(-CN)具有很强的极性，所以PAN分子间有较强氢键，造成PAN晶体的熔融温度接近于其分解温度，纤维中PAN的结晶或准晶结构在之后的干热牵伸过程中不能塑化，因此PAN基碳纤维原丝在干热牵伸工序过程中最高牵伸倍数在3倍以下，通常为1.5-2.0倍。
因此，在干热牵伸工序中，通常通入蒸汽以增加热箱或热辊的湿度，使空气中的水分子进入PAN纤维内部，起到对PAN分子链间的塑化作用，从而使PAN纤维的牵伸顺利进行。 而在加压蒸汽牵伸工序中，利用加压蒸汽对纤维进行加热，并通过一定的压力促进水分子进入PAN纤维内部，使PAN分子链塑化，达到高倍牵伸的目的。但在上述两种工艺中，纤维中的PAN均是先形成PAN准晶或结晶，再在后续牵伸工序中对PAN准晶或晶体进行破坏，这样在PAN基碳纤维内部形成较大的内应力以及形成新的缺陷。特别是在干热牵伸工艺过程中，牵伸温度一般在140-180℃。该温度条件下空气中的水分的饱和蒸汽压很低，空气中的含水率也很低，不足于使PAN分子链充分塑化。因此牵伸过程中主要导致PAN结晶区破坏，形成大量应力集中点和缺陷，从而无法通过干热牵伸工艺实现PAN基碳纤维原丝高倍牵伸。另外，加压蒸汽牵伸装置结构复杂、投资高、可操作性差，导致其应用受限。
本发明在PAN基碳纤维原丝制备工艺中采用了一步干燥-牵伸工序，不但缩短简化了PAN基碳纤维生产工艺流程，减少设备投资并因此降低生产成本，并且实现了高倍牵伸，提高了PAN基碳纤维的品质和性能。
发明内容
本发明提供了一种在聚丙烯腈基碳纤维原丝制备过程中的新的牵伸方法，其特征在于：聚丙烯基碳纤维在经过上油工序之后，其无需经过干燥致密化工序，直接进行干燥-牵伸工序，然后进行热定型工序，即：在上油工序与热定型工序之间为干燥-牵伸一步工序。
使用根据本发明的牵伸方法，聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备工艺包括如下步骤：聚合、脱单体-脱泡-过滤、纺丝、凝固、水洗牵伸、上油、干燥-牵伸、热定型、卷绕、得到PAN原丝，具体工序步骤如PAN基碳纤维原丝的制备工艺流程如附图2所示。
本发明的方法可用于1K-24K的PAN基碳纤维原丝的生产中，术语“1K”为每一丝束含有1000根单丝。
在本发明的方法中，纤维在经过上油工序后，通过压辊碾压纤维以便除去吸附在PAN纤维丝束中过量的油剂和水分，使PAN纤维的含水率以质量百分比计为大约10-60％，优选大约15-50％，最优选大约20-40％。
在本发明的方法中，干燥-牵伸工序中工艺温度范围为大约110-180℃，优选大约120-170℃，最优选大约125-160℃。温度控制精度为±10℃，优选±5℃，最优选±2℃。
在本发明的方法中，在PAN纤维丝束进入该干燥-牵伸工序前对丝束进行铺展整理，以使丝束中各单根纤维的受热均匀。丝束铺展后的厚度为大约0.05-1.0毫米，优选大约0.10-0.75毫米，最优选大约0.10-0.50毫米。
在本发明的方法中，丝束在干燥牵伸装置中的停留时间为大约1-20秒，优选大约1-15秒，最优选大约2-10秒。
在本发明的方法中，PAN纤维丝束牵伸倍数最大可以达到大约8倍，通常可达到大约3-8倍；纤维束中各单丝的拉伸强度可以达到大约50～80cN／dtex，断裂伸长约为8-20％。
本发明的方法在可以在热辊牵伸机上、热箱中、热浴中或加压蒸汽牵伸装置上进行，优选在热辊牵伸机上、热箱中和加压蒸汽牵伸装置中进行，最优选在热箱中或加压蒸汽装置中进行。所述牵伸装置的设计需要根据工艺速度和丝束铺展厚度与在牵伸装置中的停留时间等工艺参数进行设计调整。
现有技术的PAN基碳纤维生产过程中，通常采用干燥致密化→干热牵伸(或加热蒸汽牵伸)两步工序，即先进行干燥致密化工序，然后在后续牵伸工序中使环境中的水重新进入PAN纤维丝使PAN分子链塑化。本发明通过选择合适的工艺条件实现了在PAN基碳纤维原丝制备过程中干燥-牵伸一步进行，其中利用未经干燥的PAN纤维中所含有的水分子，在加热状态下使PAN分子链充分且均匀地与水分子结合塑化，使得PAN大分子链充分取向和PAN晶体或准晶塑化，实现高倍牵伸，从而提高PAN基碳纤维的品质和性能。
本发明的方法不但缩短和简化了制备PAN基碳纤维原丝的工艺流程，而且纤维中PAN分子链的塑化由纤维内部在凝固成型过程中所含的水分子完成，PAN分子链塑化均匀，有利于牵伸乃至超倍牵伸的进行，获得性能和品质较好的纤维。
附图说明
图1常规的PAN基碳纤维原丝的制备工艺流程图。
图2使用本发明方法的PAN基碳纤维原丝的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述使用的装置为本领域的常用装置。
实施例1：一步干燥牵伸1K PAN基碳纤维原丝
在经凝固-水洗-热水牵伸-上油工序后，将1K的PAN基碳纤维原丝经压辊碾压使得丝束中水分含量为30％；铺展丝束使其厚度为0.10毫米；接着使其进入热箱经历干燥-牵伸。热箱温度设定为140℃，在热箱中的停留时间为3秒。所述纤维原丝最高可以牵伸3.5倍。之后进入后续的热定型工序，然后进行卷绕，得到PAN基碳纤维原丝。测定纤维束中各单丝拉伸 强度约为55～60cN／dtex，断裂伸长约为10-16％。
实施例2：一步干燥牵伸1K PAN基碳纤维原丝
在经凝固-水洗-热水牵伸-上油工序后，将1K的PAN基碳纤维原丝经压辊碾压使得丝束中水分含量为25％；铺展丝束使其厚度为0.15毫米；接着使其进入热箱经历干燥-牵伸。热箱温度设定为160℃，在热箱中的停留时间为3秒。所述纤维原丝最高可以牵伸5.5倍。之后进入后续的热定型工序，然后进行卷绕，得到PAN基碳纤维原丝。测定纤维束中各单丝拉伸强度约为55～75cN／dtex，断裂伸长约为8-12％。
实施例3：一步干燥牵伸3K PAN基碳纤维原丝
在经凝固-水洗-热水牵伸-上油工序后，将3K的PAN基碳纤维原丝经压辊碾压使得丝束中水分含量为35％；铺展丝束使其厚度为0.10毫米；接着使其进入热箱经历干燥-牵伸。热箱温度设定为150℃，在热箱中的停留时间为4秒。所述纤维原丝最高可以牵伸4.5倍。之后进入后续的热定型工序，然后进行卷绕，得到PAN基碳纤维原丝。测定纤维束中各单丝拉伸强度约为55～75cN／dtex，断裂伸长约为8-12％。
实施例4：一步干燥牵伸6K PAN基碳纤维原丝
在经凝固-水洗-热水牵伸-上油工序后，将6K的PAN基碳纤维原丝经压辊碾压使得丝束中水分含量为40％；铺展丝束使其厚度为0.10毫米；接着使其进入热箱经历干燥-牵伸。热箱温度设定为160℃，在热箱中的停留时间为5秒。所述纤维原丝最高可以牵伸5.0倍。之后进入后续的热定型工序，然后进行卷绕，得到PAN基碳纤维原丝。测定纤维束中各单丝拉伸强度约为55～75cN／dtex，断裂伸长约为8-12％。
实施例5：一步干燥牵伸12K PAN基碳纤维原丝
在经凝固-水洗-热水牵伸-上油工序后，将12K的PAN基碳纤维原丝经压辊碾压使得丝束中水分含量为30％；铺展丝束使其厚度为0.10毫米；接着使其进入热箱经历干燥-牵伸。热箱温度设定为160℃，在热箱中的停留时间为7.5秒。所述纤维原丝最高可以牵伸5.5倍。之后进入后续的热定型工序，然后进行卷绕，得到PAN基碳纤维原丝。测定纤维束中各单丝拉伸强度约为55～75cN／dtex，断裂伸长约为8-12％。
实施例6：一步干燥牵伸12K PAN基碳纤维原丝
在经凝固-水洗-热水牵伸-上油工序后，将12K的PAN基碳纤维原丝通过压辊碾压使得丝束中水分含量为45％；铺展丝束使其厚度为0.10毫米；接着使其进入热箱经历干燥-牵伸。热箱温度设定为165℃，在热箱中的停留时间为8秒。所述纤维原丝最高可以牵伸4.5倍。之后进入后续的热定型工序，然后进行卷绕，得到PAN基碳纤维原丝。测定纤维束中各单丝拉伸强度约为55～65cN／dtex，断裂伸长约为10-15％。
Claims (10)
1.聚丙烯腈基碳纤维原丝制备过程中的牵伸方法，其特征在于：在聚丙烯腈基纤维在经过上油工序之后，其无需经过干燥致密化工序，直接进入干燥-牵伸工序，然后进行热定型工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚丙烯腈基碳纤维原丝在经过上油工序后和进入干燥牵伸工序之前，使纤维经过压辊除去吸附在纤维丝束中的水分，使所得的纤维丝束的含水率质量百分比为10-60％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述纤维丝束的含水率质量百分比为15-50％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述纤维丝束的含水率质量百分比为20-40％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚丙烯腈基碳纤维原丝丝束在经过压辊除去水分后，在进入干燥牵伸工序前对丝束进行铺展整理，使得丝束铺展厚度为0.05-1.0毫米。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述干燥-牵伸步骤的温度范围为110-180℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述干燥-牵伸步骤的温度范围为120-170℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丝束在干燥牵伸装置中的停留时间为1-20秒。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丝束在干燥牵伸装置中的停留时间为1-15秒。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法适用于在热辊牵伸机上、热箱中、热浴中或加压蒸汽牵伸装置上进行。
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